CN111286611B - 一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，是在红土镍矿中配入一定比例的硫化镍矿、含铬物料及不锈钢冶炼废渣，采用回转窑预还原‑电炉工艺进行冶炼，含铬镍铁产品用于生产300系奥氏体不锈钢。其中，硫化镍矿及含铬物料可分别作为部分镍源和铬源以提高合金冶炼产品中镍、铬品位，硫化镍矿和含铬物料中其他组分与不锈钢冶炼其他废渣中多组分相互配合，作为造渣剂调节炉渣冶炼性能，改善铬氧化物的还原条件及强化金属与渣的分离。该方法不仅可以提高镍铁产品中铬品位及铬回收率，大幅度降低冶炼能耗，还能够充分利用不锈钢生产过程中产生多种冶金废渣，实现二次资源回收，降低企业生产成本，消除冶金废渣带来的环境污染。
Description
技术领域
本发明公开了一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，属于钢铁冶金技术领域。
背景技术
不锈钢是国民经济和国防建设的重要高端材料，我国不锈钢产量和消费量已连续多年位居世界第一。据统计显示，2018年我国不锈钢产量达2600万吨以上，其中，以镍基不锈钢为主的200系和300系不锈钢占比达80％。
传统镍基不锈钢生产主要以硫化镍矿制备的电解镍为镍源。随着全球硫化镍矿资源日益枯竭，已无法满足不断增长的镍生产的需求。相较于硫化镍矿，红土镍矿资源更为丰富，是将来相当长时期内冶炼不锈钢的主要镍原料来源。通过红土镍矿冶炼镍铁，镍铁再经精炼—热轧—冷轧—酸洗是当前镍基不锈钢生产的原则流程。其中，红土镍矿冶炼镍铁以回转窑-电炉法(RKEF)为主，占镍铁总产量90％以上，其产品通常用于300系不锈钢生产。
受红土镍矿原料禀赋差的影响，镍铁生产存在金属回收率低、环境污染等问题，特别是铬金属回收差(10％左右)，不仅造成资源浪费，且镍铁中含铬量低，在精炼时需配加大量铬铁原料；此外，镍铁冶炼过程中，高熔点铬氧化物进入熔渣恶化冶炼性能，导致渣铁分离困难，降低金属回收率；另一方面，由于排渣量大(单位镍铁冶炼排渣量是生铁冶炼的10倍以上)、综合利用低(10％左右)，大量含铬镍铁渣处于堆存状态，带来潜在的环境污染隐患。
在不锈钢生产全流程中，还将产生多种固体废弃物。如烟气脱硫后产生的脱硫石膏，不锈钢生产过程中产生的粉尘和钢渣，酸洗过程中产生污泥等。一般而言，含铬、镍的不锈钢粉尘产生量为不锈钢产量的4％左右，酸性污泥产生量约为不锈钢产量3％～5％。酸洗污泥含氟(F:3％～7％)、硫(S:8％～10％)、铬(Cr:2％～4％)等有害元素，属于工业固体危废，环境污染严重，上述固体废弃物的存在影响不锈钢企业的长期健康发展。
发明内容
针对镍铁及不锈钢冶炼存在的铬回收率低及全流程产生不锈钢粉尘、酸洗污泥、脱硫石膏和钢渣等多种冶金废渣的问题，本发明提出一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，将上述冶金废渣在回转窑-电炉工艺中资源化利用，同时利用上述废渣中的组分优化调控炉渣性能实现金属铬的高效回收，直接制备镍铬铁粗合金。
本发明的技术方案为：
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，将红土镍矿与混合添加剂、还原剂混合获得混合料，混合料预还原获得预还原焙砂，预还原焙砂进行熔炼、熔炼完成后渣铁分离，获得含铬镍铁；所述混合添加剂包含硫化镍矿、含铬物料、不锈钢冶炼其他废渣；所述混合料中，硫的含量为0.75％～4％；氟化物的含量为1～3％；氧化钙的含量为3～8％，氧化铝的含量为3～6％，氧化镁与氧化硅的质量比为0.5～0.7。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述混合料中，硫的含量为1～3％；氟化物的含量为1.3～2.0％；氧化钙的含量为5～8％，氧化铝的含量为5～6％，氧化镁与氧化硅的质量比为0.6～0.65。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述硫化镍矿的配入量为红土镍矿质量的2～5％。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述含铬物料的配入量为红土镍矿质量的2～6％。
优选的，所述含铬物料包含铬铁矿、不锈钢冶炼废渣中的酸洗污泥、不锈钢冶炼废渣中的不锈钢粉尘中的至少一种。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述不锈钢冶炼废渣的配入量为红土镍矿质量的5～10％。
优选的，所述不锈钢冶炼其他废渣选自脱硫石膏、钢渣中的至少一种。
在本发明中，通过硫化镍矿、以及不锈钢冶炼废渣中的酸洗污泥和脱硫石膏来调节混合料中的硫含量。
通过不锈钢冶炼废渣中的酸洗污泥、钢渣和脱硫石膏调节混合料中氧化钙的含量。
另外，配入的不锈钢冶炼废渣中的酸洗污泥中含有一定量的氟化物，有助于改善炉渣流动性。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述混合料中，氧化铝的含量为3～6％。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述混合料中，氟化物含量为1～3％。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述混合料中镍的含量为1.5～2.5％，铬的含量为2～5％。
在本发明中，还原剂采用现有技术中红土镍矿冶炼中常规的还原剂即可，如煤粉、焦炭、兰炭等。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述预还原的温度为800-900℃。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述熔炼的温度1550～1580℃。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述渣铁分离所得炉渣中FeO的含量为7～13％。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述含铬镍铁产品中总金属含量≥96％，铬品位2～8％，铬回收率≥40％。
本发明一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，所述含铬镍铁产品中，硅含量<3％。
本发明的主要原理及有益之处在于：
在回转窑-电炉冶炼过程中，由于铬氧化物与镍、铁氧化物的还原热力学和动力学条件差异大，在回转窑预还原阶段，窑内还原温度为800℃左右，在时红土镍矿混合物料中的镍、铁氧化物可还原成金属镍及金属铁，但其中赋存的铬氧化物无法被还原，其还原成金属铬最低温度超过1200℃；且在回转窑预还原过程中，混合料中的铬氧化物将与原料中的铁、镁、铝等氧化物发生结合反应，形成熔点更高且物相更为稳定的含铬尖晶石相。在后续电炉冶炼过程中，含铬尖晶石无法还原成金属态；另一方面，未还原的固态含铬尖晶石进入熔渣导致其粘度、流动性等性能恶化，降低金属回收率。
本发明通过配入混合添加剂，在回转窑预还原阶段及电炉熔炼初期，通过混合添加剂中钙、硫、硅等有效组分的作用，使其与红土镍矿中铁、镁、铝物相结合，从而抑制红土镍矿中氧化铬与铁、镁、铝矿物发生反应，限制熔点高且稳定的含铬尖晶石相的生成，同时改善电炉熔炼过程中氧化铬的还原条件，强化氧化铬还原成金属铬并进入镍铁水。同时，混合添加剂中的钙、硫、硅与物料中铁、镁、铝矿物反应后还可生成多元化合物低熔点相，且由于氧化铬还原加强熔渣中高熔点固相显著减少，二者同时作用使冶炼过程中熔渣粘度、流动性得到改善，金属回收率得到提高。此外，通过混合添加剂的作用，能够加快物料熔化，提高生产效率，在不降低冶炼温度且提高金属铬回收率的前提下，还能带来降低冶炼电耗的有益效果。
本发明中，优选的混合添加剂为硫化镍矿、含铬物料、不锈钢冶炼废渣作为混合添加剂，他们不仅是作为钙源、硫源或硅源，将混合料中的钙、硫、硅控制为所需的范围，同时还可以提高混合料中镍、铬含量及优化冶炼炉渣组分，另一方面也实现了固废再利用。
在镍铁及不锈钢生产过程中，将产生的大量酸洗污泥、不锈钢粉尘、脱硫石膏等有害/危险固体废弃物。其中，酸洗污泥及不锈钢粉尘中含有一定的铬、镍、铁的有价金属，具备回收利用价值。酸洗污泥中还含有硫、氟等元素、脱硫石膏中主要含有钙、硫等元素。本发明充分利用上述冶炼废弃物中的多种组分，并结合硫化镍矿、铬铁矿等原生矿物，使冶炼废弃物中的钙、硫、硅等与混合料中铁、镁、铝等物相结合，从而抑制氧化铬与铁、镁、铝矿物反应，限制熔点高且稳定的含铬尖晶石相的生成，改善氧化铬的还原条件，强化氧化铬还原成金属铬并进入镍铁水。
此外，硫化镍矿、酸洗污泥及脱硫石膏中的含硫组分在高温还原过程中与铁氧化物生成硫化亚铁，进一步与金属铁结合得到低熔点硫化亚铁-铁固溶体；脱硫石膏和酸洗污泥中的含钙组分可以与混合料镁硅组分和硅铝组分反应得到低熔点透辉石；酸洗污泥中的氟化钙组分也有助于改善炉渣流动性。因此，在上述物料适宜的配加量下，冶炼过程中物料熔化速度加快，生产效率提高，熔渣粘度下降，流动性改善，金属回收率提高，冶炼电耗降低的有益效果，本发明中，冶炼吨镍铁电耗3200～3500Kw·h，与现有一般流程冶炼吨镍铁电耗4000Kw·h相比，冶炼电耗明显降低。
此外，本发明可显著降低冶炼渣中铬含量，消除镍铁及不锈钢生产企业面临的含铬冶炼渣和不锈钢酸洗污泥、不锈钢粉尘、脱硫石膏等冶炼废弃物堆存带来的环境污染。本发明对于采用RKEF生产的镍铁或不锈钢企业均可适用，能够提高资源利用率，降低企业不锈钢生产成本。实现不锈钢酸洗污泥、不锈钢粉尘等多种冶炼废弃物在RKEF工艺中资源化和电炉冶炼过程中铬高效回收利用，并直接制备镍铬铁合金，对解决不锈钢生产中面临资源和环境问题具有重要意义。
具体实施方式
对比例1：
按照回转窑-电炉冶炼镍铁的一般工艺流程，将红土镍矿经干燥窑干燥后，配入红土镍矿质量6％的兰炭作为还原剂，不配入混合添加剂；进入回转窑800℃预还原，焙砂热装进入电炉，熔炼温度1600℃，所得镍铁产品中总金属含量96％，其中金属铬含量为0.9％，回收率为12.3％，电炉冶炼吨镍铁电耗4000Kw·h。
对比例2：
在红土镍矿中配入占其质量3％的铬铁矿，经干燥后配入红土镍矿质量6％的兰炭作为还原剂；混合物料进入回转窑预还原，预还原温度800℃左右，预还原焙砂热装进入电炉，熔炼温度1600℃，所得镍铁产品中总金属含量96％，其中金属铬含量为1.1％，回收率为13％，电炉冶炼吨镍铁电耗4100Kw·h。
对比例3：
在红土镍矿中配入占其质量3％的硫化镍矿，铬铁矿和不锈钢酸洗污泥配入量占红土镍矿质量的3％，脱硫石膏配入量占红土镍矿质量的5％；配入上述物料后混合物料中的硫含量为1％，氧化钙含量为4％，氧化铝含量为5％，氧化镁与氧化硅质量比为0.63，氟化物含量为1.3％，炉渣中FeO含量为11％。将上述物料混合干燥后，配入占红土镍矿质量6％的兰炭作为还原剂；进入回转窑800℃预还原，焙砂热装进入电炉，熔炼温度为1520℃，所得含铬镍铁产品中总金属含量93.5％，其中金属铬含量为1.4％，回收率为18％，电炉冶炼吨镍铁电耗3800Kw·h。
实施例1：
在红土镍矿中配入占其质量3％的硫化镍矿，铬铁矿和不锈钢酸洗污泥配入量占红土镍矿质量的3％，脱硫石膏配入量占红土镍矿质量的5％；配入上述物料后混合物料中的硫含量为1％，氧化钙含量为4％，氧化铝含量为5％，氧化镁与氧化硅质量比为0.63，氟化物含量为1.3％，炉渣中FeO含量为11％。将上述物料混合干燥后，配入占红土镍矿质量6％的兰炭作为还原剂；进入回转窑800℃预还原，焙砂热装进入电炉，熔炼温度为1575℃，所得含铬镍铁产品中总金属含量96.2％，其中金属铬含量为3.4％，回收率为43％，产品中硅含量2.3％，电炉冶炼吨镍铁电耗3260Kw·h。相比于对比例1-3，本实施例中铬品位和回收率均大大提高，电炉冶炼电耗大大降低。相比于对比例3，本实施例中所得产品中总金属含量明显提高，杂质含量明显下降。
实施例2：
在红土镍矿中配入占其质量5％的硫化镍矿，铬铁矿和不锈钢酸洗污泥和不锈钢粉尘配入量占红土镍矿质量的5％，脱硫石膏、钢渣配入量占红土镍矿质量的6％；配入上述物料后混合物料中的硫含量为2％，氧化钙含量为5％，氧化铝含量为6％，氧化镁与氧化硅质量比为0.64，氟化物含量为1.5％，炉渣中FeO含量为8％。按照回转窑-电炉冶炼镍铁的一般工艺流程，将上述物料混合干燥后，配入占红土镍矿质量6％的兰炭作为还原剂；进入回转窑800℃预还原，焙砂热装进入电炉，熔炼温度为1570℃，所得含铬镍铁产品中总金属含量96.5％，其中金属铬含量为4.1％，回收率为46％，产品中硅含量2.2％，电炉冶炼吨镍铁电耗3200Kw·h。相比于对比例，本实施例中铬品位和回收率均大大提高，电炉冶炼电耗大大降低。
实施例3：
在红土镍矿中配入占其质量5％的硫化镍矿，铬铁矿和不锈钢酸洗污泥和不锈钢粉尘配入量占红土镍矿质量的6％，脱硫石膏和钢渣配入量占红土镍矿质量的8％；配入上述物料后混合物料中的硫含量为2.5％，氧化钙含量为6％，氧化铝含量为6％，氧化镁与氧化硅质量比为0.64，氟化物含量为1.7％，炉渣中FeO含量为13％。将上述混合物料经干燥窑干燥后，配入占红土镍矿质量6％的兰炭作为还原剂；混合物料进入回转窑800℃预还原，焙砂热装进入电炉，熔炼温度为1580℃，所得含铬镍铁产品中总金属含量97％，其中金属铬含量为5.8％，回收率为53％，产品中硅含量2.1％，电炉冶炼吨镍铁电耗3300Kw·h。相比于对比例，本实施例中铬品位和回收率均大大提高，电炉冶炼电耗大大降低。
Claims (8)
1.一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，其特征在于：将红土镍矿与混合添加剂、还原剂混合获得混合料，混合料预还原获得预还原焙砂，预还原焙砂进行熔炼、熔炼完成后渣铁分离，获得含铬镍铁；所述混合添加剂包含硫化镍矿、含铬物料、不锈钢冶炼其他废渣；所述混合料中，硫的含量为0.75％～4％；氟化物的含量为1～3％；氧化钙的含量为3～8％，氧化铝的含量为3～6％，氧化镁与氧化硅的质量比为0.5～0.7；
所述含铬镍铁产品中总金属含量≥96％，硅含量<3％，铬品位2～8％，铬回收率≥40％。
2.根据权利要求1所述的一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，其特征在于：
所述混合料中，硫的含量为1～3％；氟化物的含量为1.3～2.0％；氧化钙的含量为5～8％，氧化铝的含量为5～6％，氧化镁与氧化硅的质量比为0.6～0.65。
3.根据权利要求1所述的一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，其特征在于：
所述硫化镍矿的配入量为红土镍矿质量的2～5％。
4.根据权利要求1所述的一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，其特征在于：所述含铬物料的配入量为红土镍矿质量的2～6％，所述含铬物料选自铬铁矿、不锈钢冶炼废渣中的酸洗污泥、不锈钢冶炼废渣中的不锈钢粉尘中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，其特征在于：所述不锈钢冶炼其他废渣的配入量为红土镍矿质量的5～10％，所述不锈钢冶炼其他废渣选自脱硫石膏、钢渣中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，其特征在于：所述混合料中，镍的含量为1.5～2.5％，铬的含量为2～5％。
7.根据权利要求1所述的一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，其特征在于：所述预还原的温度为800～900℃；所述熔炼的温度1550～1580℃。
8.根据权利要求1所述的一种红土镍矿冶炼含铬镍铁的方法，其特征在于：所述渣铁分离所得炉渣中FeO的含量为7～13％。
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