CN1112594C

CN1112594C - 折射率分布型光学树脂材料

Info

Publication number: CN1112594C
Application number: CN98120893A
Authority: CN
Inventors: 杉山德英; 室伏英伸; 冈添隆; 田村正之; 立松伸; 入泽润
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: EP0907088A2; DE69810410T2; CN1213677A; CA2249161A1; ES2190026T3; KR19990036773A; ATE230496T1; EP0907088B1; EP0907088A3; DE69810410D1; KR100542784B1; TW394859B; US6166125A

Abstract

提供一种现有光学树脂材料难以实现的、兼有高透明度与耐热性的折射率分布型光学树脂材料。这种光学树脂材料由实质上含C-H键的非结晶性含氟聚合物(A)和折射率比聚合物(A)高0.005以上的、特定的含氟多环化合物(B)组成，是一种化合物(B)在聚合物(A)中，其浓度自中心沿着周边方向下降，具有浓度梯度分布的折射率分布型光学树脂材料。

Description

折射率分布型光学树脂材料

技术领域

本发明涉及一种折射率分布型光学树脂材料，所述树脂材料同时具有以往的光学树脂材料很难实现的高透明度和高耐热性。

本发明的光学树脂材料既可以是其自身为光纤等的光导体，也可以是作为光纤预塑成形体等的光导体母体材料。

背景技术

作为本发明的光学树脂材料的光导体，因其自身为一种非结晶树脂，所以没有光的散射，且其在从紫外光到近红外光的大范围内的频带宽度上具有极高的透明度。从而，可有效地利用于各种波长的光学系统。特别是，本发明可以提供一种光通讯领域中的光导体，所述光导体在用于中继石英光纤的波长1300nm、1550nm中时，其损耗很小。

又，作为本发明的光学树脂材料的光导体，具有如使用于汽车引擎室等的严厉使用条件下的耐热性、耐药物性、耐湿性及阻燃性等的耐受性。

作为本发明的光学树脂材料的光导体，可以用作涉及折射率分布型的光纤、棒状透镜型光纤、光波导管、光分路器、光组合器、分光器、光衰减计、光开关、光隔离器、光传输调制器、光接受调制器、光缆、偏振镜、集成光路等的多种折射率分布型光导体。

这里，所谓折射率分布意指：折射率沿光导体的特定方向连续变化的一个范围。例如，折射率分布型光纤的折射率分布指：在沿着从光纤中心至其半径方向上，折射率呈接近抛物线的曲线形降低。

本发明的光学树脂材料是光导体母体材料的场合，可以将该母体材料由热拉伸等进行纺丝，制得如折射率分布型光纤等的光导体。

以往，作为折射率分布型塑料光导体用的树脂，已知有在不含C-H键的非晶形主链上具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物(参照特开平8-5848专利公报)。又已知，在该树脂中分布可扩散其中的、其折射率与该树脂相异的扩散物质所得到折射率分布型塑料光导体，可提供甲基丙烯酸甲酯树脂、碳酸酯树脂、降冰片烷树脂等光导体不能达到的其波长1300nm、1550nm中低损耗的光导体。

然而，上述以往技术存在的问题是：为形成折射率分布，如果分布折射率不同的扩散物质，易导致光学树脂的玻璃化温度T_g降低，使其耐热性低下。特别是，在分散有如扩散物质为氯三氟乙烯的5-8个分子的低聚物(折射率1.41)等折射率不太高的扩散物质的光学树脂材料中，为增大其数值孔径NA(NA＝(n²-m²)^1/2，n为折射率分布型光学树脂材料中的折射率的最大值，m为折射率分布型光学树脂材料中的折射率的最小值)，有必要增大扩散物质的含量。

另一方面，该低聚物的Tg约为-60℃，较低，在室温下为液状的化合物，因此，为增大NA而增大其含量，则导致Tg随之降低。其结果发生的问题是：将光导体暴露于高温下时，或是折射率发生变化，或是光传输性能发生变化，故难以增大NA。

又，记载于特开平8-5848专利公报上的二溴四氟苯及氯六氟萘等扩散物质，因其折射率较大，为获得充分的数值孔径NA的添加量虽然可以少，但在分散有该扩散物质的光学树脂材料中，其Tg很低，耐热性不佳。而且因为这些扩散物质与树脂的相容性不太好，易发生光散射，成为光传输损耗增加的原因。

本发明的目的在于：解决以往的折射率分布型光学树脂材料所存在的问题，提高其耐热性，且提供一种光传输损耗低的光学树脂材料。

发明内容

本发明者经反复刻意研究结果认为：为获得具有耐热性且散射损耗低的含氟光学树脂材料，重要的是作为用于形成折射率分布的扩散物质，是一种在确保其相容性的同时，还具有高折射率和高Tg的化合物。本发明者发现：一种特定的含氟多环化合物可有效地用作上述化合物。

即，本发明的折射率分布型光学树脂材料特征在于：由实质上不含键C-H的非结晶性、其主链上具有含氟酯族环结构的含氟聚合物(A)和、一种以上的、其折射率比起含氟聚合物(A)来高出0.005以上的含氟多环化合物(B)所组成；在含氟聚合物(A)中，含氟多环化合物(B)、浓度沿着自中心至其周边方向降低，是一种具有浓度梯度分布的折射率分布型光学树脂材料；含氟多环化合物(B)为选自下述(B1)、(B2)及(B3)群中一种以上的含氟多环化合物。

(B1)为这样一种含氟非缩聚多环化合物，且是不具有C-H键的化合物：其二个以上的、作为碳环或杂环、且含有氟原子或全氟烷基的含氟环，藉由选自三嗪环、氧原子、硫原子、磷原子及金属锡中的一种键而结合；

(B2)为这样一种含氟非缩聚多环化合物，且是实质上不具有C-H键的化合物：其三个以上的、作为碳环或杂环，且含有氟原子或全氟烷基的含氟环，直接，或藉由含有碳原子键而结合。

(B3)为这样一种含氟缩聚多环化合物；且是实质上不具有C-H键的化合物：由三个以上的碳环或杂环构成。

本发明的含氟多环化合物(以下，称为化合物(B))为这样一种化合物：所述化合物实质上不含有在近红外光发生光吸收的C-H键(即，碳-氢键)；且其折射率比起如下所述的、实质上不含有C-H键的非晶性含氟聚合物(A)(以下，称为聚合物(A))来，高出0.005以上。

化合物(B)为选自前述(B1)、(B2)及(B3)群中的一种以上的含氟多环化合物。化合物(B)既可以单独选用前述化合物组中的一种，也可以并合选用前述化合物组中的二种以上。

化合物(B)最好是由其化合物中所有的氢原子被氟原子或全氟烷基所取代的结构组成的全氟化合物。只要不妨碍本发明的目的，该全氟化合物中的一部分氟原子也可以被1-2个氯原子或溴原子取代。化合物(B)的数均分子量较好的是3×10²～2×10³，更好的是3×10²～1×10³。

从提高与聚合物(A)的溶解性的观点来说，化合物(B)中最好是含有全氟烷基；从增大和聚合物(A)的折射率之差的观点来说，则化合物(B)中又以不含有全氟烷基为宜。

在本发明中的含氟环为具有氟原子及全氟烷基的碳环或杂环。作为碳环或杂环，较好的是选自四元环以上的碳环或杂环，更好的是四-六元环的碳环或杂环。作为构成杂环的原子，较好的是选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子等。作为全氟烷基，较好的是碳原子数为1～20的全氟烷基。

碳环可以举出如环戊环、环己环等的环式饱和烃环；苯环、苯环氢原子中的1个或2个被甲基取代的环等芳香族烃环；环戊烯环、环己烯环等芳香族烃环以外的环式不饱和烃环等。

杂环可以举出如噻吩环、呋喃环、吡啶环、三嗪环、三唑环等杂原子为一种的杂环及异噻唑环等杂原子为二种的杂环。

较好的含氟环为含氟芳香族烃环，更好的含氟环为全氟芳香族烃环。芳香族烃环以苯环为宜。

本发明中的含氟非缩聚多环式化合物是2个或3个以上的含氟环未共有2个以上的原子而结合的化合物。所谓“未共有2个以上的原子的结合”意指含氟环共有一个原子而结合，或含氟环直接结合或间接结合。含氟环的间接结合意指含氟环通过一个以上的原子结合。

2个含氟环结合的时候，其键是含有选自三嗪环、氧、硫、磷及金属群中的一种以上的结合。3个以上含氟环结合的时候，其键为含有选自三嗪环、氧原子、硫原子、磷原子及金属原子中的一种以上的结合，含氟环的3个以上的直接结合或含碳结合。

金属原子较好的是选自Zn、Sn、Pb、Ge、Si、Ti、Hg、Tl、As、Se、Te及Cd的2～4价的金属原子。从赋予含氟非缩聚多环化合物热稳定性及较好化学稳定性的观点出发，更优选的金属是Sn。

作为2个以上的含氟环通过含三嗪环键结合的含氟非缩聚多环化合物，较好的是以下式1～3所表示的含氟芳香族三嗪化合物。在本说明书中，Φ^g(g为1～6的整数)表示从全氟苯中除去g个氟原子后的残基。对于除去g个氟原子之后，残留有氟原子时，也可以是其氟原子的一部分或全部被全氟烷基取代的结构。

作为2个以上的含氟环通过含硫原子键结合的含氟非缩聚多环化合物，较好的是以下式4或5所表示的含氟芳香族含硫化合物。

作为2个以上的含氟环通过含磷原子键结合的含氟非缩聚多环化合物，较好的是以(Φ¹)_g-P表示的化合物及含有以下式6表示的环的键结合的化合物。

作为2个以上的含氟环通过含金属原子键结合的含氟非缩聚多环化合物，较好的是以下式7或8所表示的含氟芳香族金属化合物。

作为3个以上的含氟环直接或通过含碳键结合的含氟非缩聚多环化合物，较好的是以下式9～12所表示的含氟芳香族化合物。从不妨碍折射率分布型光学树脂材料的透明性的观点来说，含氟芳香族化合物中的Φ¹～Φ⁴数合计以3～5个为宜。

式1

式2

式3

F-(-Φ⁸-S-)_h-Φ¹ (h为1～4的整数) 式4

Φ^k(-S-Φ¹)_k (k为1～6的整数) 式5

式6

(Φ¹)_p-M 式7

(Φ¹-S-)_q-M 式8

(M为选自Zn、Sn、Pb、Ge、Si、Ti、Hg、Tl、As、Se、Te及Cd的金属原子、p、q表示金属M的价数，为2～4的整数)。

F-(Φ²)_r-F (r为3～7的整数) 式9

式10

式11

式12

作为由3个以上的碳环或杂环构成的缩聚多环化合物、且其氢原子的一部分或全部被氟原子或含氟基团取代的含氟缩聚多环化合物中的碳环或杂环，较好的是4元环以上，更好的是4～6元环。构成杂环的优选的原子可以选自碳原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

作为含氟缩聚多环化合物优选全氟芴、全氟1，8-苯嵌萘、全氟菲、全氟蒽、全氟三邻亚苯、全氟苝、全氟、全氟并四苯等由3-4个碳环组成的含氟缩聚多环烃或以下式13或14表示的含氟缩聚多环化合物。

式13

式14

从不妨碍折射率分布型光学树脂材料的透明性的观点来说，优选全氟芴、全氟1，8-苯嵌萘、全氟菲、全氟蒽等由3个碳环组成的含氟缩聚多环化合物。

作为化合物(B)，较好的是选用热稳定性好、与聚合物(A)的溶解性大、及不妨碍折射率分布型光学树脂材料的透明性的化合物。

作为该化合物(B)，最好的是选用其至少2个以上的含氟环由含三嗪环键结合的含氟非缩聚多环化合物。作为三嗪环，可以举出1，2，3-三嗪环、1，2，4-三嗪环及1，3，5-三嗪环、其中，优选1，3，5-三嗪环。

本发明中的聚合物(A)为非晶性、且实质上不含有在近红外线发生光吸收的C-H键的聚合物。作为聚合物(A)，虽然只要是不含有C-H键的非晶性含氟聚合物即可，并无特别的限制。但优选其主链具有含氟脂族环结构的含氟聚合物。

所谓主链具有含氟脂族环结构意指：构成脂族环的碳原子的一个以上是构成主链的碳链中的碳原子，且，构成脂族环的碳原子中的至少一部分上结合着氟原子或含氟基团的结构。作为含氟脂族环结构，更好的是含氟脂族醚环结构。

聚合物(A)处于熔融状态时的粘度以在熔融温度200-300℃时10³～10⁵泊为宜。如果熔融粘度过高，则不光熔融纺丝困难，形成折射率分布所必须的化合物(B)的扩散也难以发生，形成折射率分布成为困难。又，如果熔融粘度过低，则发生实用上的问题。即，在用作电子仪器及汽车等的光导体时，上述聚合物暴露于高温之下被软化，使光的传输性能低下。

聚合物(A)的数均分子量以1×10⁴～5×10⁶为宜，更好的是5×10⁴～1×10⁶。如果分子量过小，对耐热性不利，过大则难以制成具有折射率分布的光导体。

作为具有含氟脂族结构的聚合物，较好的是将具有含氟环结构的单体聚合而得到的、或是将含有2个以上的聚合双键的含氟单体环化聚合而得到的、其主链上具有含氟脂族环结构的聚合物。

聚合含有含氟脂族环结构的单体而得到的、其主链上具有含氟脂族环结构的聚合物已由特公昭63-18964等专利公报所公知。即，由单独聚合如全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)等具有含氟脂族环结构的单体，和由使该单体与如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等的游离基聚合物共聚，制得其主链上含有含氟脂族环结构的聚合物。

又，环化聚合具有2个以上聚合双键的含氟单体而得到的、其主链上含有含氟脂族环结构的聚合物，已由特公昭63-238111专利公报及特公昭63-238115号专利公报公知。即，环化聚合如全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)等，或将该些单体与如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等的游离基聚合物共聚，由此，制得其主链上含有含氟脂族环结构的聚合物。

又，藉由使如全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)等具有含氟脂族环结构的单体和全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)等具有2个以上聚合双键的含氟单体共聚，也可制得其主链上具有含氟脂族环结构的聚合物。

从改善透明度和机械特性方面来看，具有含氟脂族环结构的聚合物，其具有含氟脂族环结构的聚合单元，对于具有含氟脂族环结构的聚合物的全体聚合单元的含量较好的是在20％(摩尔)以上，最好的是在40％(摩尔)以上。

作为上述具有含氟脂族环结构的聚合物，具体地可以举例出具有如下述通式15～18中之任一个所表示的重复单元的聚合物。另外，为提高折射率，这些具有含氟脂族环结构的聚合物中的氟原子也可以部分地被氯原子取代。

式15

式16

式17式18[式15～18中、h为0～5的整数、i为0～4的整数、j为0或1、h+i+j为1～6、s为0～5的整数、t为0～4的整数、u为0或1、s+t+u为1～6、p、q、r分别独立地表示0～5的整数，p+q+r为1～6、R¹～R⁶分别为独立地表示氟原子、氯原子、氮原子(D)或三氟甲基]。

作为具有含氟脂族环结构的单体，较好的是选自以下式19-21之任一个表示的化合物的单体。式19

式20式21(在式19～21中，R⁷～R¹⁸是分别独立的氟原子、氯原子、氘原子或三氟甲基，或者，R⁹和R¹⁰、R¹³和R¹⁴及R¹⁷和R¹⁸也可分别共同形成选自-(CF₃)₄-、-(CF₂)₃-、-(CF₂)₂-、-CF₂-O-CF₂-、-(CF₂)₂-O-CF₂-、-O-(CF₂)₂-及-O-(CF₂)₃-中之任一个二价基团。)

作为以式19～21中之任一表示的化合物的具体例，可以举出如以式22～29中之任一个所表示的化合物。

式22 式23 式24 式25 式26 式27

式28 式29

作为具有两个以上的聚合双键的含氟单体较好的是以下式30～32所表示的化合物。

CY¹Y²＝CY³OCY⁴Y⁵CY⁶Y⁷CY⁸＝CY⁹Y¹⁰ 式30

CZ¹Z²＝CZ³OCZ⁴Z⁵CZ⁶＝CY⁷Y⁸ 式31

CW¹W²＝CW³OCW⁴W⁵OCW⁶＝CW⁷W⁸ 式32

[在式30～32中，Y¹～Y¹⁰、Z¹～Z⁸及W¹～W⁸可分别独立表示氟原子、氯原子、氘原子或三氟甲基。]

作为以式30～32中之任一个所表示的化合物的具体例，可以举出下述的化合物等。

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂

CF₂＝CFOCCl₂CF₂CF＝CF₂

CF₂＝CFOCF₂CF₂CCl＝CF₂

CF₂＝CFOCF₂CFClCF＝CF₂

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CFCl

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)CF＝CF₂

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)CCl＝CF₂

CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂

CF₂＝CFOCF(CF₂)CF＝CF₂

CF₂＝CFOC(CF₂)₂CF＝CF₂

CF₂＝CFOCF₂OCF＝CF₂

CF₂＝CClOCF₂OCCl＝CF₂

CF₂＝CFOCCl₂OCF＝CF₂

CF₂＝CFOC(CF₂)₂OCF＝CF₂

当在制造本发明的光学树脂材料时，树脂的成型和折射率分布的形成既可以同时进行，也可以分别进行。例如，可藉由纺丝及挤出成型待方法成形树脂，同时，形成折射率分布，制得本发明的光学树脂材料。

又，也可以在以纺丝及挤出成型形成树脂之后，再形成折射率分布。另外，也可以先制造具有折射率分布的预塑成形体(母体材料)，再将此预塑成形体成形(例如，纺丝)，制得光纤等光学树脂材料。另外，如上所述，本发明的光学树脂材料也意指上述具有折射率分布的预塑成形体。

本发明的光学树脂材料最好是折射率分布型光纤。在该光纤中，由于化合物(B)的折射率比聚合物(A)的要高，化合物(B)的浓度具有从光纤中心沿着周边方向下降的浓度梯度分布。由此，折射率形成沿着自光纤中心向周边方向渐次下降的折射率分布。化合物(B)的浓度分布通常可藉由将化合物(B)设置于处于熔融状态的聚合物(A)的中心，使化合物(B)向其周边方向扩散而形成。

由于化合物(B)与聚合物(A)比较，其折射率高出0.005以上，所以，可以扩大光学树脂材料中的折射率的最大值n和最小值m之折射率差。即，可以将以(n²-m²)^1/2所表示的数值孔径NA提高至0.20以上。化合物(B)与聚合物(A)比较，其折射率以高出0.01以上为宜。化合物(B)的折射率较好的是1.45以上，更好的是1.47以上。

通常，如在聚合物中添加低分子量化合物，则聚合物的Tg降低。在使用其折射率不太高的化合物作为折射率差的形成材料时，必须增大其在聚合物中的含量，其结果，Tg降低，耐热性低下。

由于在本发明中的化合物(B)的折射率大，其优点是：即使少量的添加，例如，添加量少至使其在光学树脂材料中心部位的浓度为15％(重量)以下，则也可以达到目的折射率差，很少降低Tg。

又由于化合物(B)的Tg大，可将其在光学树脂材料中心部位的Tg提高至70℃以上。随着化合物(B)的种类不同，光学树脂材料中心部分Tg甚至可提高至90℃以上。藉此，可以大幅度提高本发明的光学树脂材料的耐热性。

化合物(B)对聚合物(A)的溶解性良好，其饱和溶解度为5～20％(重量)。可以认为，这是因为作为溶解度评价尺度的溶解性参数(SP值)相对于聚合物(A)为6～7(cal/cm³)^1/2时，化合物(B)则近似值为8～10(cal/cm³)^1/2，所以，其溶解性好。

化合物(B)相对于聚合物(A)的含量在上述饱和溶解度以下时，本发明的光学树脂材料的透明性能良好，很少因微相分离及化合物(B)的微结晶等而发生光散射。

作为本发明的光学树脂材料的光导体，在波长700～1600nm范围内，其100m的光传输损耗可以控制在15db以下。如此低的光传输损耗对于波长在700～1600nm的较长的波长来说是极为有利的。

即，藉由使用与石英光纤同样的波长，容易与石英光纤连接，与以往的、不得不使用其波长短于700～1600nm波长的短波塑料光纤比较起来，其优点是：使用廉价的光源即可达到目的。

在光导体的传送特性中，有一与上述传输损耗同样重要的特性传输带宽。为了高速传输大量的信息，传输带宽以宽为宜。现在，可用于长距离通信的石英系列单模光纤具有其传输带宽为数10GHz·km宽的传输带宽。

另一方面，由于塑料光纤的纤径大，其与光源、受光元件的连接或其与光纤之间的连接容易，因此用于构筑廉价的短距离通信系统的需求可望提高。

通常的塑料光纤为步长指数(step index)型，其传输带宽为约数GHz·km的窄带。为解决该问题，本发明提出了其传输带宽更宽的折射率分布型塑料光纤。在该折射率分布型塑料光纤中，此折射率分布如果对热不稳定，其结果，导致传输带宽低下。

本发明的光学树脂材料的耐热性有大幅度的提高，所以，其折射率分布对热稳定性好，即使长时期暴露于室温以上的高温，也可防止传输带宽的降低。

具体实施方式

实施例

以下，举实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。在下述实例中，例1～3为聚合物(A)的合成例，例4～10及例16～17为实施例，例11～15为比较例。

例1

将750g的全氟(丁基乙烯基醚)[PBVE]、4kg离子交换水、260g甲醇及3.7g((CH₂)₂CHOCOO)₂装入容积5L的玻璃烧瓶中。烧瓶内以氮置换后，在40℃下悬浮聚合22小时，得到数均分子量约为5×10⁴的聚合物690g。在氟/氮混合气体(氟气体浓度为20容量％)气氛中、250℃下，处理该聚合物5小时，藉此得到透光性及热稳定性皆良好的聚合物(以下，简称聚合物A1)。

聚合物A1的特性粘度[η]在全氟(2-丁基四氢呋喃)[PBTHF]中30℃下为0.3。聚合物A1的Tg为108℃，是一种在室温下呈刚性、透明的玻璃状聚合物。又，聚合物A1的折射率为1.342，SP值为6.6(cal/cm³)^1/2。

例2

将173g PBVE、27g全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁唑)[PDD]、200g PBTHF、作为聚合引发剂的2g((CH₂)₂CHOCOO)₂装入容积1L的不锈钢制高压釜中。釜内以氮气置换后，在40℃下聚合20小时，得到数均分子量约为1.5×10⁵的透明聚合物20g。在氟/氮混合气体(氟气体浓度为20容量％)气氛中、250℃下，处理该聚合物5小时，得到透光性及热稳定性皆良好的聚合物(以下，简称聚合物A2)。

聚合物A2的Tg为150℃；折射率为1.325；SP值为6.5(cal/cm³)^1/2。

例3

以PBTHF作溶剂，按80∶20的重量比，游离基聚合PDD和四氟乙烯，得到Tg为160℃、数均分子量约为1.7×10⁵的聚合物。在氟/氮混合气体(氟气体浓度为20容量％)气氛中、250℃下，处理该聚合物5小时，得到透光性及热稳定性皆良好的聚合物(以下，简称聚合物A3)。聚合物A3无色透明，其折射率为1.305，SP值为6.3(cal/cm³)^1/2。

例4

将聚合物A1及全氟(四苯锡)的混合物[后者在混合物中的含量为7重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体a)。成型体a的折射率为1.357，Tg为91℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体a，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在230℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿着自其中心部向周边部渐次降低的光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为200dB/km，在850nm为150dB/km，在1300nm为120dB/km，可以确认这是一种从可见光至近红外光范围内光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，未见有变化。再由下述的脉冲法测定传输带宽，评价其传输特性。

即，使用脉冲发生器振发出脉冲激光，将其入射光纤中，出射光以采样示波器检测。检测信号通过傅里叶变换解读其频率特性，由此，测得传输带宽。在70℃的温度下保存光纤1000小时之后，再测定传输带宽。从其保存前后皆为260Mhz·km，未发生带宽降低的情况来看，可以确认其耐热性良好。

例5

将聚合物A1及三(全氟苯)磷的混合物[后者在混合物中的含量为7重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体b)。成型体b的折射率为1.357，Tg为88℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体b，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在230℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为200dB/km，在850nm为150dB/km，在1300nm为120dB/km，可以确认，这是一种在可见光至近红外光范围内、光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，未见有特别变化。又，采取与例4相同的脉冲法测定传输带宽，从其保存前后特性比较皆为240MHz·Km，未发生带宽降低的情况来看，可以确认其耐热性良好。

例6

将聚合物A1及1，4-双(全氟苯硫)四氟苯的混合物[后者在混合物中的含量为5重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体c)。成型体c的折射率为1.357，Tg为85℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体c，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在230℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，由此得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为200dB/km，在850nm为150dB/km，在1300nm为120dB/km，可以确认，这是一种在可见光至近红外光范围内，光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，未见有特别变化。又由如同例4所述的脉冲法测定传输带宽，评价其传送特性。从其带宽在保存前后皆为250Mhz·km，未发生带宽降低的情况来看，可以确认其耐热性良好。

例7

将聚合物A1及2，4，6-三(全氟苯)-1，3，5-三嗪的混合物[后者在混合物中的含量为5重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体d)。成型体d的折射率为1.357，Tg为95℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体d，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在240℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为120dB/km，在850nm为100dB/km，在1300nm为80dB/km，可以确认，这是一种在可见光至近红外光范围内、光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1 000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，未见有特别变化。又由如同例4所述的脉冲法测定传输带宽，评价其传送特性。从其带宽在保存前后皆为300Mhz·km，未发生带宽降低的情况来看，可以确认其耐热性良好。

例8

将聚合物A1及全氟三联苯的混合物[后者在混合物中的含量为5重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体e)。成型体e的折射率为1.357，Tg为95℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体e，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在230℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为170dB/km，在850nm为140dB/km，在1300nm为110dB/km，可以确认，这是一种在可见光至近红外光范围内光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，未见有特别变化。又由如同例4所述的脉冲法测定传输带宽，评价其传送特性。从其带宽在保存前后皆为260Mhz·km，未发生带宽降低的情况来看，可以确认其耐热性良好。

例9

将聚合物A1及全氟联四苯的混合物[后者在混合物中的含量为5重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体f)。成型体f的折射率为1.357，Tg为93℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体f，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在240℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为190dB/km，在850nm为150dB/km，在1300nm为120dB/km，可以确认这是一种从可见光至近红外光范围内，光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，未见有特别变化。又由如同例4所述的脉冲法测定传输带宽，评价其传送特性。从其带宽在保存前后皆为280Mhz·km，未发生带宽降低的情况来看，可以确认其耐热性良好。

例10

将聚合物A1及全氟蒽的混合物[后者在混合物中的含量为5重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体g)。成型体g的折射率为1.357，Tg为95℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体g，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在240℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为190dB/km，在850nm为150dB/km，在1300nm为120dB/km，可以确认这是一种从可见光至近红外光范围内，光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，未见有特别变化。又由如同例4所述的脉冲法测定传输带宽，评价其传送特性。从其带宽在保存前后皆为310Mhz·km，未发生带宽降低的情况来看，可以确认其耐热性良好。

例11

将聚合物A1及氯三氟乙烯低聚体(平均分子量850，折射率1.41)的混合物[后者在混合物中的含量为15重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体h)。成型体h的折射率为1.357，Tg为75℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体h，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在230℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的折射率分布型光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为110dB/km，在850nm为100dB/km，在1300nm为80dB/km，可以确认这是一种从可见光至近红外光范围内，光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1 000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，发现芯子的中心附近折射率下降。又，伴随此可看到传输带宽下降，保存前为260Mhz·km，保存后降低到160Mhz·km。

例12

将聚合物A1及Aldrich公司制的十氟联苯(折射率1.45)的混合物[后者在混合物中的含量为7重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体i)。成型体i的折射率为1.357，Tg为73℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体i，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在230℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的折射率分布型光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为150dB/km，在850nm为120dB/km，在1300nm为100dB/km，可以确认，这是一种从可见光至近红外光范围内光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，可见其芯层的中心附近的折射率下降。同时，可见有传输带宽的降低。其带宽在保存前为200Mhz·km，保存后降低到110Mhz·km。

例13

将聚合物A1及Aldrich公司制的全氟二苯硫的混合物[后者在混合物中的含量为6重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体j)。成型体j的折射率为1.357，Tg为77℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体j，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在230℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的折射率分布型光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为190dB/km，在850nm为150dB/km，在1300nm为120dB/km，可以确认，这是一种从可见光至近红外光范围内光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，可见其芯层中心附近的折射率下降。同时，可见有传输带宽的降低，其保存前为260Mhz·km，保存后降低为180Mhz·km。

例14

将聚合物A1及Aldrich公司制的全氟萘(折射率1.48)的混合物[后者在混合物中的含量为6重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体k)。成型体k的折射率为1.357，Tg为76℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体k，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在230℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的折射率分布型光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为180dB/km，在850nm为150dB/km，在1300nm为110dB/km，可以确认，这是一种在可见光至近红外光范围内光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，可见其芯层中心附近的折射率下降。同时，可见有传输带宽的降低，其带宽在保存前为220Mhz·km，在保存后降低为110Mhz·km。

例15

将聚合物A1及PCR公司制的1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯的混合物[后者在混合物中的含量为6重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体m)。成型体m的折射率为1.355，Tg为79℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A1构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体m，加热至200℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在230℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的折射率分布型光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为210dB/km，在850nm为170dB/km，在1300nm为130dB/km，可以确认这是一种在可见光至近红外光范围内光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于70℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，可见其工芯层中心附近的折射率下降。同时，可见有传输带宽的降低，其带宽在保存前为250Mhz·km，在保存后降低为170Mhz·km。

例16

将聚合物A2及2，4，6-三(全氟苯)-1，3，5-三嗪的混合物[后者在混合物中的含量为5重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体n)。成型体n的折射率为1.340，Tg为130℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A2构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体n，加热至230℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在270℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，由此得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为250dB/km，在850nm为200dB/km，在1300nm为170dB/km，可以确认，这是一种在可见光至近红外光范围内光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于85℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，未见有特别的变化。又，由如同例4所述的脉冲法测定传输带宽，比较其保存前后的传送特性。其带宽在保存前后皆为280Mhz·km，未发生带宽的降低，可以确认其耐热性良好。

例17

将聚合物A3及2，4，6-三(全氟苯)-1，3，5-三嗪的混合物[后者在混合物中的含量为5重量％]装入玻璃密封管中，在250℃下熔融成型，得到圆柱状成型体(以下，简称为成型体p)。成型体p的折射率为1.320，Tg为140℃。

其次，藉由熔融成型制得仅由聚合物A3构成的圆筒管。在该圆筒管中空部插入成型体P，加热至230℃，使其合为一体，得到预塑成形体。在270℃下对该预塑成形体进行熔融纺丝，由此得到其折射率沿自其中心部向周边部渐次降低的光纤。所制得的光纤的光传输特性在780nm为300dB/km，在850nm为250dB/km，在1300nm为200dB/km，可以确认，这是一种在可见光至近红外光范围内光传输性能良好的光纤。

将上述光纤保存于85℃的炉中达1000小时之后，取出，用インタ-フアコ干涉显微镜进行折射率分布测定，并与保存之前的折射率分布进行比较，未见有特别的变化。又，由如同例4所述的脉冲法测定传输带宽，比较其保存前后的传送特性。其带宽在保存前后皆为260Mhz·km，未发生带宽降低，可以确认其耐热性良好。

发明效果

本发明的化合物(B)因其折射率高，具有即使少量添加，也可形成目的要求折射率差，由化合物(B)的添加而很少降低Tg的优点。藉由上述优点及化合物(B)的高的Tg，可以大幅度地提高本发明的光学树脂材料的耐热性；其折射率分布的热稳定性好，使长时间暴露于室温以上的温度，也可以防止传输带宽的降低。另外，可以增大折射率高的化合物(B)的数值孔径NA。

再有，由于化合物(B)对聚合物(A)的溶解性良好，本发明的光学树脂材料的透明度良好，因微相分离及化合物(B)的微结晶等而发生的光散射较少。

Claims

1.一种折射率分布型光学树脂材料，其特征在于：所述光学树脂材料由不含C-H键的非晶性的、其主链上具有含氟脂族环结构的含氟聚合物(A)和一种以上、其折射率比起含氟聚合物(A)来高出0.005以上的含氟多环化合物(B)组成，在含氟聚合物(A)中，含氟多环化合物(B)浓度沿着自中心至其周边方向降低，具有浓度梯度分布的折射率分布型光学树脂材料；含氟多环化合物(B)为选自下述(B1)、(B2)及(B3)组中的一种以上的含氟多环化合物；

(B2)为这样一种含氟非缩聚多环化合物；且是不具有C-H键的化合物：其三个以上的、作为碳环或杂环、且含有氟原子或全氟烷基的含氟环直接，或藉由含有碳原子键而结合；

(B3)为这样一种含氟缩聚多环化合物；且是不具有C-H键的化合物，所述化合物由三个以上的碳环或杂环构成。

2.如权利要求1所述的折射率分布型光学树脂材料，其特征在于，所述折射率分布型光学树脂材料中的数值孔径NA＝(n²-m²)^1/2，n表示折射率分布型光学树脂材料中的折射率最大值，m表示折射率分布型光学树脂材料中的折射率最小值，NA为0.20以上。

3.如权利要求1所述的折射率分布型光学树脂材料，其特征在于，所述折射率分布型光学树脂材料中心部位的玻璃化温度在70℃以上。

4.如权利要求1所述的折射率分布型光学树脂材料，其特征在于，所述折射率分布型光学树脂材料中心部位的含氟多环化合物(B)的浓度在15％(重量)以下。

5.如权利要求1所述的折射率分布型光学树脂材料，其特征在于，所述光学树脂材料为折射率分布型光纤制造用的预塑成形体或者是折射率分布型光纤。

6.如权利要求1所述的折射率分布型光学树脂材料，其特征在于，所述含氟多环化合物(B)的折射率在1.45以上。

7.如权利要求1所述的折射率分布型光学树脂材料，其特征在于，所述碳环为环式饱和烃环或环式不饱和烃环。

8.如权利要求1所述的折射率分布型光学树脂材料，其特征在于，所述构成杂环的原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子。

9.如权利要求1所述的折射率分布型光学树脂材料，其特征在于，所述含氟环非缩聚多环化合物为其2个以上的含氟环通过至少含有三嗪环的键结合的化合物。