CN111218056A - 一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法。一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料是由以下质量份的原料组成：70～99份的聚丙烯树脂，0～20份的增韧剂，0.1～1份的吡啶硫酮锌抗菌剂，0～30份的填料，0.2～2份的复合耐变色助剂，0.1～2份的润滑剂。同时也公开这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料的制备方法。本发明制备的长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料具有优异的长效耐变色和抗菌性能，户外环境下1年以上不变色，且抗菌率在99％以上，同时兼具优异的长效抗老化性能和低成本及高性价比的优势。

Description

一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚丙烯材料已进入到人们日常生活的方方面面，如家电、服装、管道等等。但在实际使用过程中，由其制成的各种制品也非常容易沾染和滋生多种微生物，包括致病细菌，这不仅影响聚丙烯制品的外观及性能，更使得其应用安全性大大降低，给人的身体健康带来严重危害。随着人们对健康环境的愈加重视，这类塑料制品的安全卫生已成为大家关注的课题，因此这类塑料抗菌功能的开发极其重要和迫切。

目前，最常用和最有效的办法就是在聚丙烯材料中添加抗菌剂而制得抗菌聚丙烯。用于聚丙烯的抗菌剂主要为有机抗菌剂、无机抗菌剂和高分子型抗菌剂三大类。高分子型抗菌防霉剂虽然具有抗菌持久、低毒性等优点，但由于在制备抗菌材料时往往涉及到共聚、接枝等化学改性过程，造成成本高、可选择性少、适用性太窄等弊端，难以大规模推广应用。无机抗菌剂如银系抗菌剂等则容易被氧气氧化而产生发黑等变色现象，而且目前银系等无机抗菌剂的价格昂贵，造成抗菌塑料制品成本太高，市场推广和应用受到严重制约。

有机抗菌剂具有成本低、杀菌能力强，来源丰富等优点，尽管其耐热性较差，但由于聚丙烯加工温度比较低，很多有机抗菌剂品种的耐热性仍然能满足加工工艺要求。其中吡啶硫酮锌是一种可以赋予聚丙烯优良抗菌性能的抗菌剂，而且与其它有机抗菌剂毒性较大相比，吡啶硫酮锌目前多用于洗发水等日化领域，具有良好的卫生安全性；同时与银离子系等无机抗菌剂高达千元/公斤的高昂价格和1％甚至更高的添加量相比，其价格只有银离子系抗菌剂的1/10且添加量只需千分之几就可达到99.99％的高抗菌率，具有非常高的性价比。此外，银离子系抗菌剂尽管也能达到高抗菌率，但银离子等金属离子具有加速聚丙烯材料老化的负面作用，致使材料的长期抗老化性能不能持久。

现有技术中，CN101550250A公开了一种长效广谱抗菌聚丙烯塑料，以吡啶硫酮锌为抗菌剂，并加入0.5-2份的抗氧剂1010。但大量的文献和报道表明，在聚丙烯中仅仅加入抗氧剂并不能有效延缓和抑制聚丙烯在户外使用过程中发生的变色、粉化、力学性能劣化等现象。CN104072644A、CN106832596A和CN103215752A分别公布的以吡啶硫酮锌为抗菌剂的聚丙烯材料、聚丙烯母粒、聚丙烯无纺布和均没有涉及户外使用时的长期抗菌和耐变色性能。CN101056926A尽管公布了具有改善抗褪色性抗微生物聚合物组合物，但没有涉及到聚丙烯材料，更没涉及到以吡啶硫酮锌为抗菌剂的聚丙烯材料的长期抗菌和抗变色性能。期刊《塑料》2015年44卷第一期公开的论文《抗菌聚丙烯的制备及性能》研究了以吡啶硫酮锌为抗菌剂的聚丙烯材料的耐紫外光照黄变性能，但只报道了短期即紫外光照24h后的材料色差并未明显提高，同样也未涉及长期抗菌和抗变色性能。在现有技术中，关于长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，目前还未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，本发明的目的之二在于提供这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，是由以下质量份的原料组成：70～99份的聚丙烯树脂，0～20份的增韧剂，0.1～1份的吡啶硫酮锌抗菌剂，0～30份的填料，0.2～2份的复合耐变色助剂，0.1～2份的润滑剂。

优选的，一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，是由以下质量份的原料组成：72～98份的聚丙烯树脂，0～10份的增韧剂，0.1～0.5份的吡啶硫酮锌抗菌剂，0～20份的填料，1～2份的复合耐变色助剂，0.2～1份的润滑剂。

优选的，这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料中，聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。

优选的，这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料中，增韧剂为POE弹性体(聚烯烃弹性体)、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、POE-g-MAH(MAH，马来酸酐)、POE-g-GMA(GMA，甲基丙烯酸缩水甘油酯)、EPDM-g-MAH，EPDM-g-GMA、SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯系嵌段共聚物)中的至少一种；进一步优选的，增韧剂为POE弹性体、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、POE-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-MAH，EPDM-g-GMA中的至少一种。

优选的，这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料中，填料为碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、白炭黑、滑石粉、云母粉、硅微粉、硅灰石、磷灰石、长石、浮石、冻石、沸石、海泡石、粘土、硅镁土、硅藻土、高岭土、膨润土、蒙脱土中的至少一种；进一步优选的，填料为碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅微粉、硅灰石、高岭土、膨润土、蒙脱土中的至少一种；再进一步优选的，填料为碳酸钙、滑石粉、硅微粉、硅灰石、高岭土中的至少一种。

优选的，这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料中，复合耐变色助剂为抗氧剂和光稳定剂组成的混合物。

优选的，这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料中，复合耐变色助剂中，抗氧剂和光稳定剂的质量比为1：(0.2～5)。

优选的，这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料中，复合耐变色助剂中，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂以质量比1：(0.3～2)组成的混合物；进一步优选的，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂以质量比1：(0.5～0.7)组成的混合物。

优选的，复合耐变色助剂的抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂245、264、300、702、703、1010、1024、1076、1098、1135、2246、3114、B215、B225、B900、B911、DLTDP、DSTDP中的至少一种；进一步优选的，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂245、264、300、702、703、1010、1024、1076、1098中的至少一种；再进一步优选的，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂245、1010、1076、1098中的至少一种。

优选的，复合耐变色助剂的抗氧剂中，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、626、627、P-EPQ中的至少一种；进一步优选的，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、626、P-EPQ中的至少一种。

优选的，这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料中，复合耐变色助剂中，光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、丙烯腈衍生物类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种；进一步优选的，光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种；再进一步优选的，光稳定剂为UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-531、UV-622、UV-770、UV-783、UV-791、UV-944中的至少一种；更进一步优选的，光稳定剂为UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-531、UV-622、UV-770、UV-944中的至少一种。

优选的，这种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料中，润滑剂为硅油、硅酮粉、硬脂酸、硬脂酸盐、脂肪酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种；进一步优选的，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种；再进一步优选的，润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡中的至少一种。

一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照上述的组成，将各原料混合均匀；

2)将混合物料通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料。

优选的，制备方法的步骤2)中，双螺杆挤出机的加工温度为200℃～230℃。

本发明的有益效果是：

本发明制备的长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料具有优异的长效耐变色和抗菌性能，户外环境下1年以上不变色，且抗菌率在99％以上，同时兼具优异的长效抗老化性能和低成本及高性价比的优势。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

对比例1

对比例1的配方组成见表1。

表1对比例1的组成

原料	用量(质量份)
		PP树脂	100

对比例2

对比例2的配方组成见表2。

表2对比例2的组成

原料	用量(质量份)
		PP树脂	99.5
吡啶硫酮锌	0.5

对比例3

对比例3的配方组成见表3。

表3对比例3的组成

原料	用量(质量份)
		PP树脂	98.5
吡啶硫酮锌	0.5
		抗氧剂1010	2

对比例4

对比例4的配方组成见表4。

表4对比例4的组成

实施例1

实施例1的长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其配方组成见表5。

表5实施例1的组成

原料	用量(质量份)
		PP树脂	97.4
吡啶硫酮锌	0.2
		抗氧剂1010	0.4
抗氧剂168	0.2
		UV-328	0.5
UV-770	0.3
		硬脂酸钙	1

实施例2

实施例2的长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其配方组成见表6。

表6实施例2的组成

原料	用量(质量份)
		PP树脂	93
吡啶硫酮锌	0.5
		POE	5
抗氧剂1010	0.3
		抗氧剂168	0.2
UV-327	0.3
		UV-944	0.2
硬脂酸锌	0.5

实施例3

实施例3的长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其配方组成见表7。

表7实施例3的组成

实施例4

实施例4的长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其配方组成见表8。

表8实施例4的组成

原料	用量(质量份)
		PP树脂	72.8
吡啶硫酮锌	0.5
		滑石粉	20
POE-g-MAH	5
		抗氧剂1010	0.4
抗氧剂P-EPQ	0.2
		UV-531	0.3
UV-770	0.3
		硬脂酸钙	0.5

实施例5

实施例5的长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其配方组成见表9。

表9实施例5的组成

对比例和实施例聚丙烯材料的制备方法，包括以下的步骤：

1)将各原料在高速搅拌机混合均匀；

2)通过双螺杆挤出机挤出造粒(加工温度控制在200～230℃)、干燥即可。

对对比例1～4和实施例1～5制得的样品进行自然暴晒老化试验和氙灯加速老化试验。氙灯老化试验按照GB/T16422.2-2014进行，色差测试按照GB/T 7921-2008进行，拉伸强度和断裂伸长率测试按照GB/T1040.2-2006进行，缺口冲击强度按照GB/T1843-2008进行，抗菌性能测试(测试用菌种为大肠杆菌)按照GB/T 31402-2015进行，相关性能测试数据分别列于表10和表11。

表10对比例和实施例中制备样品的自然暴晒老化试验性能数据

表11对比例和实施例中制备样品的氙灯加速老化试验性能数据

从表10和表11可知，本发明的长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料在户外环境下12月后的色差变化大部分都在2以下，只是轻微变色，且抗菌率均达到99％以上，同时各项力学性能得到很好的保持；经1000h的氙灯加速老化后，色差变化大部分都在2以下，只是轻微变色，且抗菌率均达到99％以上，同时各项力学性能得到很好的保持。通过试验结果表明，本发明的长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料不仅具有长效的耐变色和抗菌性能，同时具有优异的长期抗老化性能，可以满足长时间的户外应用。

Claims (10)

1.一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：是由以下质量份的原料组成：70～99份的聚丙烯树脂，0～20份的增韧剂，0.1～1份的吡啶硫酮锌抗菌剂，0～30份的填料，0.2～2份的复合耐变色助剂，0.1～2份的润滑剂。

2.根据权利要求1所述的一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：增韧剂为POE弹性体、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、POE-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-MAH，EPDM-g-GMA、SEBS、SBS中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：填料为碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、白炭黑、滑石粉、云母粉、硅微粉、硅灰石、磷灰石、长石、浮石、冻石、沸石、海泡石、粘土、硅镁土、硅藻土、高岭土、膨润土、蒙脱土中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：复合耐变色助剂为抗氧剂和光稳定剂组成的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：复合耐变色助剂中，抗氧剂和光稳定剂的质量比为1：(0.2～5)。

7.根据权利要求5或6所述的一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：复合耐变色助剂中，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂以质量比1：(0.3～2)组成的混合物。

8.根据权利要求5或6所述的一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：复合耐变色助剂中，光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、丙烯腈衍生物类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于：润滑剂为硅油、硅酮粉、硬脂酸、硬脂酸盐、脂肪酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种。

10.一种长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按照权利要求1～9任一项所述的组成，将各原料混合均匀；

2)将混合物料通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到长效耐变色抗菌聚丙烯复合材料。