CN111204735B - 一种氟化碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：S1、称取质量百分比为70～98%的硬碳原材料和2～30%的石墨类碳材料并在溶剂中混合，搅拌均匀后于保护气氛300～2800℃中烧结1～24 h，得到预处理材料；S2、将步骤S1中得到的预处理材料研磨并制成粉末状产物；S3、将步骤S2中得到的粉末状产物放入氟化设备，通入氟化气体，保持压强90～120 kPa，在350～450℃条件下反应8～16 h，得到氟化碳材料。本发明制作出的氟化碳材料具有高比功率和高比能量，可实现在30 A/g电流下放电，比能量大于500 Wh/kg，比功率大于41000 W/kg，可以应用于锂氟化碳电池正极材料使用。
Description
技术领域
本发明属于电源技术电化学储能领域，特别涉及一种氟化碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
氟化碳作为锂一次电池正极材料使用时，理论质量比能量高达2180 Wh kg-1，是目前理论比能量最高的商业化锂一次电池材料。锂氟化碳电池目前广泛应用于电子射频识别系统、心脏起搏器、导弹点火系统、小卫星或太空武器等机动变轨发射，动能拦截弹、空间站等多种民用及军事领域。氟化碳材料的比能量由该材料的氟化程度决定，氟化程度越高，理论比能量越高，但是氟化度越高，材料电子电导越差，当氟碳比接近1时，氟化碳相当于电子绝缘体，限制其大倍率放电性能，比容量与倍率性能相互制约，二者难以同时达到最优。
为了提高氟化碳材料倍率性能，研究人员开发了多种材料改性途径。 例如，采用表面包覆高导电材料措施对提高材料倍率性能起到一定的作用。直接在正极配方中添加高导电性的碳纳米管、石墨烯等也是一种传统的改性措施。此外，通过将具有良好倍率性能或较高放电电压的第二相正极活性材料与氟化碳复合也是改善材料放电性能的途径。但是这些方法都很难实现氟化碳材料比容量和倍率性能同时达到最优，如何在获取高比功率性能的同时，实现高比能量的性质，对氟化碳材料结构设计提出要求。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种同时具有高比功率和高比能量的氟化碳材料的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取质量百分比为70～98%的硬碳原材料和2～30%的石墨类碳材料并在溶剂中混合，搅拌均匀后于保护气氛300～2800 ℃中烧结1～24 h，得到预处理材料。
S2、将步骤S1中得到的预处理材料研磨并制成粉末状产物。
S3、将步骤S2中得到的粉末状产物放入氟化设备，通入氟化气体，保持压强90～120 kPa，在350～450 ℃条件下反应8～16 h，得到氟化碳材料。
进一步地，所述步骤S2中，先将预处理材料研磨至粒径达到60 um以下，然后再依次经过200目筛，400目筛和800目筛后，得到粉末状产物。
进一步地，所述步骤S3中制得的氟化碳材料的氟碳比为0.7～1.0。
进一步地，所述的硬碳原材料为乙炔黑、Super P、葡萄糖、蔗糖、纤维素、金属有机骨架材料、离子液体、淀粉、高分子聚合物、树脂中的一种或多种的组合。
其中，所述的淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、番薯淀粉、葛粉中的一种或多种的组合。所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚苯胺、聚吡咯烷酮、聚吡咯、聚氯乙烯中的一种或多种的组合。所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂、聚乙烯醇树脂中的一种或多种的组合。
进一步地，所述的石墨类碳材料为天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种的组合。
进一步地，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、异丙醇、乙二醇丁醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
进一步地，所述的保护气氛为氮气、氩气、氖气、氦气中的一种或多种的组合。
进一步地，所述的氟化气体为二氟化氙、三氟化氮、氟气、三氟化硼、氟气氩气混合气体中的一种或多种的组合。
本发明还公开了上述制备方法制得的氟化碳材料在制备锂氟化碳电池中的应用。
本发明具有如下有益效果：采用本发明的制备方法制作出的氟化碳材料具有高比功率和高比能量，可实现在30 A/g电流下放电，比能量大于500 Wh/kg，比功率大于41000W/kg，可以应用于锂氟化碳电池正极材料使用。
附图说明
图1为实施例一所制得的氟化碳材料电化学性能测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。
实施例一
一种氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照硬碳原材料蔗糖与石墨烯材料的质量比为98%：2%，将蔗糖材料与石墨烯材料在去离子水溶剂中混合，加入少许乙醇溶剂搅拌均匀后于保护气氛800 ℃中烧结8小时，得到预处理材料。
步骤二:将步骤一得到的预处理产品进行研磨至粒径达到60微米以下，依次过200目，400目，800目筛后，得到粉末状产物。
步骤三：将步骤二得到的粉末材料放入氟化设备，通入氟化气体NF3，保持压强100kPa，在430 ℃条件下反应12 h，得到体相含有石墨烯碳，氟碳比为0.85的氟化碳材料。
将上述方法制得的氟化碳材料作为锂电池正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试：（1）、工作电极为体相含有石墨烯碳，氟碳比为0.85结构特征的氟化碳材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯质量比8：1：1混合材料；（2）、对电极为锂金属片；（3）、电解液为溶解在乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯（体积比1：1）的1 M 四氟硼酸锂溶液；（4）、放电截止电压为1.5 V；5）放电电流为30 A/g。
上述测试得到的性能结果如图1所示，该材料表现出优异的倍率性能，在30 A/g下，放电至1.5 V，放电时间为48 s，比能量为709 Wh/kg，比功率为53175 W/kg。
实施例二
一种氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照硬碳原材料蔗糖与石墨烯材料的质量比为70%：30%，将蔗糖材料与石墨烯材料在去离子水溶剂中混合，加入少许乙醇溶剂搅拌均匀后于保护气氛300 ℃中烧结24小时，得到预处理材料。
步骤二:将步骤一得到的预处理产品进行研磨至粒径达到60微米以下，依次过200目，400目，800目筛后，得到粉末状产物。
步骤三：将步骤二得到的粉末材料放入氟化设备，通入氟化气体NF3，保持压强90KPa，在350 ℃条件下反应8 h，得到体相含有石墨烯碳，氟碳比为0.75的氟化碳材料。
将本实施例制得的氟化碳材料进行测试，该材料表现出优异的倍率性能，在30 A/g下，放电至1.5 V，放电时间为45 s，比能量为520 Wh/kg，比功率为41600 W/kg。
实施例三
一种氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照硬碳原材料蔗糖与石墨烯材料的质量比为85%：15%，将蔗糖材料与石墨烯材料在去离子水溶剂中混合，加入少许乙醇溶剂搅拌均匀后于保护气氛2800℃中烧结1小时，得到预处理材料。
步骤二:将步骤一得到的预处理产品进行研磨至粒径达到60微米以下，依次过200目，400目，800目筛后，得到粉末状产物。
步骤三：将步骤二得到的粉末材料放入氟化设备，通入氟化气体NF3，保持压强120kPa，在450 ℃条件下反应10 h，得到体相含有石墨烯碳，氟碳比为0.8的氟化碳材料。
将本实施例制得的氟化碳材料进行测试，该材料表现出优异的倍率性能，在30 A/g下，放电至1.5 V，放电时间为47 s，比能量为601 Wh/kg，比功率为46034W/kg。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取质量百分比为70～98%的硬碳原材料和2～30%的石墨类碳材料并在溶剂中混合，搅拌均匀后于保护气氛300～2800 ℃中烧结1～24 h，得到预处理材料；所述的硬碳原材料为乙炔黑、Super P、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、树脂中的一种或多种的组合；所述的淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、番薯淀粉、葛粉中的一种或多种的组合，所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂、聚乙烯醇树脂中的一种或多种的组合；所述的石墨类碳材料为天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种的组合；所述的溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种的组合；
S2、将步骤S1中得到的预处理材料研磨并制成粉末状产物；
S3、将步骤S2中得到的粉末状产物放入氟化设备，通入氟化气体，保持压强90～120kPa，在350～450 ℃条件下反应8～16 h，得到氟碳比为0.7～1.0的氟化碳材料。
2.如权利要求1所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，先将预处理材料研磨至粒径达到60 μ m 以下，然后再依次经过200目筛，400目筛和800目筛后，得到粉末状产物。
3.如权利要求1所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛为氮气、氩气、氖气、氦气中的一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：所述的氟化气体为二氟化氙、三氟化氮、氟气、三氟化硼、氟气氩气混合气体中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的氟化碳材料在制备锂氟化碳电池中的应用。
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