CN111170817B - 一种高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃催化反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃催化反应工艺，所述反应工艺是将专用的甲醇制低碳烯烃催化剂和专用的低碳烯烃芳构化催化剂分别压片粉碎后筛选80~100目的颗粒，按照甲醇制低碳烯烃催化剂：低碳烯烃芳构化催化剂的质量比为1:1~1:8的比例在固定床反应器中分别进行上、下分段装填，然后在一定的反应条件下进行甲醇芳构化反应。采用本发明所述的工艺具有催化剂的装填过程简单，易于操作，反应过程中整个催化剂床层催化稳定性高、芳烃选择性高的优势，其中催化剂寿命是传统一步法的8~10倍，BTX选择性可以提高20%。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性、高选择性甲醇制芳烃的固定床反应工艺及其催化剂和催化剂的制备技术。
背景技术
芳烃包括苯、甲苯和二甲苯（BTX）在内的化合物是重要的化工基础原料，广泛用于合成纤维、合成树脂以及各种精细化学品；随着化工行业的发展，目前市场上对芳烃的需求十分旺盛。芳烃的主要来源为以石油为基础的生产工艺，只有少部分来自煤化工中的煤焦油，因此芳烃生产对石油依赖较大。而我国石油资源短缺，煤炭资源丰富，煤基合成甲醇作为较成熟的煤化工技术，使得甲醇产能远超过实际需要，鉴于目前我国甲醇产能过剩而芳烃需要日益增长，开展非石油路线由煤基甲醇制芳烃的技术研究，越来越受到重视。
立足甲醇转化制芳烃，不仅可以减少芳烃生产对石油原料的依赖，还可以为国内产能过剩的甲醇找到一条现实可行的技术路径，实现煤炭资源深度转化和清洁高效利用。目前，国内具有自主知识产权的甲醇制芳烃技术主要包括清华大学的流化床甲醇制芳烃技术、山西煤化所的两段式固定床甲醇制芳烃技术等，甲醇直接芳构化制备芳烃的工艺亟待开发应用。
中国专利CN101823929A发明了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，通过将甲醇或二甲醚芳构化过程中的产物进行分离与循环利用，提高了芳烃的收率和选择性。相对于清华大学的流化床甲醇制芳烃技术，固定床甲醇制芳烃技术更好操作、成本更低。
中国专利CN1880288A提出了一种两段式固定床反应工艺，甲醇经一段反应催化转化为以芳烃为主的产物，这部分产物经冷却分离得到气相产物低碳烃与液相产物C5+烃，其中，液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。上述的气相产物低碳烃进入第二段反应器，得到二段反应产物，最终经气液分离，第二段液相产物与第一段液相产物C5+烃混合。该工艺需要两段反应器，反应设备投资较大，对装置和工艺要求较高，中间产物需要经过多次分离，过程繁杂。两段反应器中均采用了芳构化催化剂，其催化稳定性较差，且催化稳定性在该专利中未提及。
中国专利CN104496743A提出一种固定床反应器中甲醇转化制芳烃的方法，在同一台固定床反应器中，下层为低碳烯烃芳构化催化剂，上层是甲醇转化制低碳烯烃催化剂，由此形成一个催化剂组合单元，并在固定床反应器中设置多个（3-7）催化剂组合单元。原料甲醇与循环LPG和水蒸气混合后从固定床反应器顶部进入固定床反应器，在第一个催化剂组合单元反应生成水和芳烃混合物。甲醇从位于反应器侧壁上的物料入口进入固定床反应器，并与来自上一个催化剂组合单元的反应产物共同构成下一个催化剂组合单元的反应原料。该专利中所涉及的多个催化剂组合单元，催化剂装填操作过程复杂，总的催化剂装填床层过高；循环LPG需要经后续分离系统进行分离然后循环重复利用，对设备要和工艺的求较高；上一个催化剂组合单元产生的大分子芳烃产物会发生进一步的裂解反应并毒化下一个催化剂组合单元，容易使下一个催化剂组合单元积碳失活，不利于催化稳定性和芳烃选择性的提高，且相关催化稳定性并未提及。
由上述现有技术分析情况可知，近年来甲醇制芳烃技术已取得了一定进展，但该技术仍存在催化剂稳定性差，芳烃选择性低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种易于操作，易于实现工业化的具有高稳定性、高选择性的甲醇制芳烃固定床反应工艺及其催化剂和催化剂的制备技术。
本发明提出了一种将甲醇制低碳烯烃催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂两种催化剂在固定床反应器中进行上、下段分段装填的反应工艺，通过将甲醇制低碳烯烃反应与低碳烯烃芳构化反应两种反应进行耦合，达到高稳定性、高选择性制备芳烃的目的，同时又适合于工业化生产的甲醇制芳烃的固定床反应工艺。
本发明的技术方案如下：
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，TEOS以SiO2计（1 mol TEOS 对应1 mol SiO2），在60~90 ℃水浴锅内老化12~48 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液，各原料的最终摩尔组成为：1SiO2: 0.05~0.40 TPAOH: 0.005~0.001 Al2O3: 0.004~0.250 NaOH: 5~500 H2O。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在140~180 ℃下晶化1~5天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在450~600 ℃下焙烧4~12 h。然后用NH4Cl溶液进行离子交换，研磨焙烧后得到H型分子筛。在一种本发明的优选的实施例中，通过上述方法制备得到的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂产品中，SiO2/Al2O3比值为200~1000的高硅铝比，粒径约为70~500 nm。
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在水浴锅中老化一段时间后，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。经过老化，晶化，离心，研磨焙烧，离子交换，二次焙烧后得到H型分子筛，通过调控Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为25~100比，粒径约为100~600nm。然后在低硅铝比分子筛上负载1~5 wt%的脱氢金属Zn，Ga或Ni物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能。其老化条件为60~90 ℃水浴锅中搅拌12~48 h，晶化条件为140~180 ℃下晶化1~5天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在450~600 ℃下焙烧4~12 h。在一种本发明的优选的实施例中，通过上述方法制备得到的专用的低碳烯烃芳构化催化剂中SiO2/Al2O3 比值为25~100，粒径约为100~600 nm。
（3）甲醇芳构化反应工艺
将专用的烯烃催化剂和专用的芳烃催化剂分别压片粉碎后筛选80~100目的颗粒，按照1: 1~1: 8的比例在固定床反应器中分别进行上、下分段装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。
以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度350~450 ℃，压力0.1~2.0 MPa，N2流速为10~80 mL.min-1，质量空速为1~6 h-1。反应产物经冷凝器（-1 ℃）冷却分离后，液相产物储存在储液罐中，且液相产物分层，上层为液烃产物，采用型号为GC-2014C的岛津色谱分析仪分析液烃产物中的烃类产物分布；气相产物用气袋收集，在型号为GC-7820的中科惠芬气相色谱分析仪上进行气相低碳烃的产物分析。
本发明与目前已有的甲醇芳构化工艺相比，具有以下优点及突出效果：
（1）本发明提出一种可以同时提高甲醇制芳烃反应稳定性和芳烃选择性的新的评价方式，装填过程简单，易于操作，可以实现工业化；
（2）通过调节甲醇制烯烃催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂上、下分段装的催化剂装填质量配比，可以有效延长催化剂使用寿命，这归因于分段装填后上段产生的低碳烯烃分子较小，在下段芳构化催化剂床层的积碳可能性较小，大分子芳烃产物因经过下段更短的芳构化催化剂床层，二次反应减少，利于整个催化剂床层稳定性的提高，催化剂寿命是传统一步法的8~10倍；
（3）通过甲醇制低碳烯烃反应与低碳烯烃芳构化两段反应的耦合，可以有效提高液烃收率以及芳烃选择性，这归因于上段甲醇制低碳烯烃催化剂高选择性产生低碳烯烃，低碳烯烃在下段芳构化催化剂床层进一步反应，高选择性生成芳烃，最重要的是相比传统一步法，BTX选择性可以提高20%。
附图说明
图1为本发明实施例1甲醇制低碳烯烃催化剂(a)与低碳烯烃芳构化催化剂(b)的TEM示意图，其粒径尺寸分别为120和150 nm，通过调节所制备料液的水硅比以及料液碱度，以精细控制催化剂粒径尺寸。
图2为本发明实施例1甲醇制低碳烯烃催化剂与低碳烯烃芳构化催化剂的NH3-TPD结果，甲醇制低碳烯烃催化剂为高硅铝比分子筛，低碳烯烃芳构化催化剂为低硅铝比分子筛，因此甲醇制低碳烯烃催化剂的酸性能明显低于低碳烯烃芳构化催化剂的酸性能。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明的具体实施方案做出进一步的详细说明：
实施例1
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，TEOS以SiO2计（1 mol TEOS 对应1 mol SiO2），在80 ℃水浴锅内老化24 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.25TPAOH: 0.0023 Al2O3: 0.1 NaOH: 8.3 H2O。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在170℃下晶化1天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在550 ℃下焙烧6 h。制备SiO2/Al2O3比值为435的高硅铝比，粒径约为120 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过控制Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为60比，粒径约为150 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.25 TPAOH: 0.0167 Al2O3: 0.1 NaOH: 8.3 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载2 wt%的脱氢金属Zn物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为80 ℃水浴锅中搅拌24 h，晶化条件为170 ℃下晶化1天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在550 ℃下焙烧6 h。
制备的分子筛形貌用TEM进行表征。经分析TEM结果发现，实施例1中制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂，其粒径约分别约为120 nm和150nm，所得结果见图1。
制备的分子筛酸性能用NH3-TPD进行表征。经分析实施例1中制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂的酸性能可知，专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的酸性能弱于专用的低碳烯烃芳构化催化剂的酸性能，所得酸性能结果见图2，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
将专用的甲醇制低碳烯烃催化剂和专用的低碳烯烃芳构化催化剂分别压片粉碎后筛选100目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇芳构化反应评价，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 1的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为430 ℃，压力0.1 MPa，N2流速为35 mL.min-1，质量空速为2 h-1。反应产物经冷凝器（-1 ℃）和气液分离器冷却分离后，液相产物储存在储液罐中，且液相产物分层，上层为液烃产物，下层为未反应的甲醇和水混合物，采用型号为GC-2014C的岛津色谱分析仪分析液烃产物中的烃类产物分布，采用型号为GC-7820的中科惠芬气相色谱分析仪分析甲醇转化率；气相产物用气袋收集，在型号为GC-7820的中科惠芬气相色谱分析仪上进行气相低碳烃的产物分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
实施例2
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
调整实施例1中各原料最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.4 TPAOH: 0.00125 Al2O3:0.004 NaOH: 5 H2O，将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在90 ℃水浴锅内老化16 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在140 ℃下晶化5天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在450 ℃下焙烧12 h。制备SiO2/Al2O3比值为800的高硅铝比，粒径约为100 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂，酸量结果见表1；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过控制Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为25，粒径约为250 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.3 TPAOH: 0.04 Al2O3: 0.12 NaOH: 50 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载5 wt%的脱氢金属Ga物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为90 ℃水浴锅中搅拌16 h，晶化条件为140 ℃下晶化5天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在450 ℃下焙烧12 h，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 4的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为400 ℃，压力0.5 MPa，N2流速为70 ml.min-1，质量空速为2 h-1。采用冷凝器（-1 ℃）和气液分离器将反应产物冷却分离后，经气相色谱仪对产物进行分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
实施例3
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
调整实施例1中各原料最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.1 TPAOH: 0.005 Al2O3: 0.02NaOH: 500 H2O，将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在60 ℃水浴锅内老化48 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在160 ℃下晶化3天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在600 ℃下焙烧4 h。制备SiO2/Al2O3比值为200的高硅铝比，粒径约为400 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂，酸量结果见表1；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过调控Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为25，粒径约为250 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.3 TPAOH: 0.04 Al2O3: 0.12 NaOH: 50 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载1 wt%的脱氢金属Ni物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为90 ℃水浴锅中搅拌16 h，晶化条件为160 ℃下晶化3天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在600 ℃下焙烧4 h，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 2的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为450 ℃，压力1.0 MPa，N2流速为10 mL. min-1，质量空速为3 h-1。采用冷凝器（-1 ℃）和气液分离器将反应产物冷却分离，经气相色谱仪对产物进行分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
实施例4
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
调整实施例1中各原料最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.1 TPAOH: 0.001 Al2O3: 0.01NaOH: 500 H2O，将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在70 ℃水浴锅内老化36 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在180 ℃下晶化1天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在480 ℃下焙烧10 h。制备SiO2/Al2O3比值为1000的高硅铝比，粒径约为500 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂，酸量结果见表1；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过调控Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为100，粒径约为450 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.15 TPAOH: 0.01 Al2O3: 0.012 NaOH: 400 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载1.5 wt%的脱氢金属Zn物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为70 ℃水浴锅中搅拌36 h，晶化条件为180 ℃下晶化1天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在450 ℃下焙烧12 h，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 8的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为450 ℃，压力2.0 MPa，N2流速为50 mL.min-1，质量空速为6 h-1。采用冷凝器（-1 ℃）和气液分离器将反应产物冷却分离，经气相色谱仪对产物进行分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
实施例5
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
调整实施例1中各原料最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.1 TPAOH: 0.0023 Al2O3:0.01 NaOH: 500 H2O，将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在90 ℃水浴锅内老化12 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在140 ℃下晶化5天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在580 ℃下焙烧6 h。制备SiO2/Al2O3比值为435的高硅铝比，粒径约为500 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂，酸量结果见表1；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过调控Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为60，粒径约为450 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.15 TPAOH: 0.0167 Al2O3: 0.006 NaOH: 200 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载5 wt%的脱氢金属Ni物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为60 ℃水浴锅中搅拌42 h，晶化条件为150 ℃下晶化3天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在470 ℃下焙烧12 h，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 8的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为430 ℃，压力0.1 MPa，N2流速为60 mL.min-1，质量空速为1 h-1。采用冷凝器（-1 ℃）和气液分离器将反应产物冷却分离，经气相色谱仪对产物进行分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
实施例6
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
调整实施例1中各原料最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.2 TPAOH: 0.005 Al2O3: 0.25NaOH: 10 H2O，将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在90 ℃水浴锅内老化48 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在180 ℃下晶化1天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在580 ℃下焙烧6 h。制备SiO2/Al2O3比值为200的高硅铝比，粒径约为150 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂，酸量结果见表1；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过调控Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为100，粒径约为250 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.05 TPAOH: 0.01 Al2O3: 0.25 NaOH: 5 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载1 wt%的脱氢金属Ga物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为80 ℃水浴锅中搅拌38 h，晶化条件为150 ℃下晶化3.5天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在560 ℃下焙烧12 h，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 6的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为350 ℃，压力0.1 MPa，N2流速为10 mL.min-1，质量空速为4 h-1。采用冷凝器（-1 ℃）和气液分离器将反应产物冷却分离，经气相色谱仪对产物进行分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
实施例7
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
调整实施例1中各原料最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.08 TPAOH: 0.00167 Al2O3:0.004 NaOH: 50 H2O，将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在60 ℃水浴锅内老化12 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在180 ℃下晶化5天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在600 ℃下焙烧12 h。制备SiO2/Al2O3比值为600的高硅铝比，粒径约为150 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂，酸量结果见表1；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过调控Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为40，粒径约为100 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.3 TPAOH: 0.025 Al2O3: 0.25 NaOH: 5 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载1 wt%的脱氢金属Zn物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为80 ℃水浴锅中搅拌38 h，晶化条件为150 ℃下晶化3.5天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在600 ℃下焙烧8 h，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 1的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为350 ℃，压力2.0 MPa，N2流速为40 mL.min-1，质量空速为6 h-1。采用冷凝器（-1 ℃）和气液分离器将反应产物冷却分离，经气相色谱仪对产物进行分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
实施例8
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
调整实施例1中各原料最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.4 TPAOH: 0.001 Al2O3: 0.25NaOH: 10 H2O，将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在60 ℃水浴锅内老化48 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在170 ℃下晶化4天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在480 ℃下焙烧12 h。制备SiO2/Al2O3比值为1000的高硅铝比，粒径约为70 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂，酸量结果见表1；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过调控Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为25，粒径约为600 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.05 TPAOH: 0.04 Al2O3: 0.004 NaOH: 500 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载2 wt%的脱氢金属Ga物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为70 ℃水浴锅中搅拌36 h，晶化条件为180 ℃下晶化2天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在480 ℃下焙烧12 h，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 6的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为450 ℃，压力2.0 MPa，N2流速为80 mL.min-1，质量空速为2 h-1。采用冷凝器（-1 ℃）和气液分离器将反应产物冷却分离，经气相色谱仪对产物进行分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
实施例9
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
调整实施例1中各原料最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.1 TPAOH: 0.0025 Al2O3:0.006 NaOH: 100 H2O，将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在70 ℃水浴锅内老化18 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在160 ℃下晶化3天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在500 ℃下焙烧8 h。制备SiO2/Al2O3比值为400的高硅铝比，粒径约为500 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂，酸量结果见表1；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过调控Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为40，粒径约为600 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.05 TPAOH: 0.025 Al2O3: 0.004 NaOH: 450 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载2 wt%的脱氢金属Ni物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为70 ℃水浴锅中搅拌18 h，晶化条件为160 ℃下晶化3天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在500 ℃下焙烧10 h，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 2的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为400 ℃，压力1.0 MPa，N2流速为80 mL.min-1，质量空速为6 h-1。采用冷凝器（-1 ℃）和气液分离器将反应产物冷却分离，经气相色谱仪对产物进行分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
实施例10
（1）专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成
调整实施例1中各原料最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.4 TPAOH: 0.0025 Al2O3:0.25 NaOH: 8 H2O，将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，在80 ℃水浴锅内老化20 h，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在180 ℃下晶化1天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在600 ℃下焙烧5 h。制备SiO2/Al2O3比值为400的高硅铝比，粒径约为70 nm的分子筛作为专用的甲醇制低碳烯烃的催化剂，酸量结果见表1；
（2）专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成
将模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）中，然后加入一定质量的去离子水中，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液。通过调控Al(NO3)3滴加量来制备低硅铝比分子筛，其SiO2/Al2O3 比值为40，粒径约为70 nm，各原料的最终摩尔组成为：1 SiO2: 0.4 TPAOH: 0.025 Al2O3: 0.25 NaOH: 5 H2O。然后在低硅铝比分子筛上负载2.5 wt%的脱氢金属Zn物种作为低碳烯烃芳构化催化剂以提高脱氢性能和芳构化性能，其老化条件为70 ℃水浴锅中搅拌50 h，晶化条件为170 ℃下晶化2.5天，所得产物过滤洗涤干燥后，研磨至粉末态在500 ℃下焙烧8 h，酸量结果见表1。
（3）甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件，将上述制备的专用的甲醇制低碳烯烃催化剂与专用的低碳烯烃芳构化催化剂按照1: 1的比例在固定床反应器中分别进行上、下装填，即上层装填专用的甲醇制低碳烯烃催化剂，下层装填为专用的低碳烯烃芳构化催化剂。以上所述的甲醇制芳烃反应条件为：反应温度为400 ℃，压力0.1 MPa，N2流速为50 mL.min-1，质量空速为1 h-1。采用冷凝器（-1 ℃）和气液分离器将反应产物冷却分离，经气相色谱仪对产物进行分析。上述反应条件下，本发明整体催化反应工艺的催化剂反应寿命及芳烃选择性结果如表2。
对比例1
采用传统的甲醇制芳烃固定床反应评价工艺对实施例1中所合成的低碳烯烃芳构化催化剂进行评价，其反应评价条件与实施例1一致。在该反应条件下的甲醇制芳烃反应催化稳定性明显低于实施例1的催化稳定性，其具体催化性能见表3。
对比例2
采用传统的甲醇制芳烃固定床反应评价工艺对实施例3中所合成的低碳烯烃芳构化催化剂进行评价，其反应评价条件与实施例3一致。在该反应条件下的甲醇制芳烃反应催化稳定性明显低于实施例3的催化稳定性，其具体催化性能见表3。
对比例3
采用传统的甲醇制芳烃固定床反应评价工艺对实施例7中所合成的低碳烯烃芳构化催化剂进行评价，其反应评价条件与实施例7一致。在该反应条件下的甲醇制芳烃反应催化稳定性明显低于实施例7的催化稳定性，其具体催化性能见表3。
对比例4
采用传统的甲醇制芳烃固定床反应评价工艺对实施例9中所合成的低碳烯烃芳构化催化剂进行评价，其反应评价条件与实施例9一致。在该反应条件下的甲醇制芳烃反应催化稳定性明显低于实施例9的催化稳定性，其具体催化性能见表3。
表1 实施例1-10所涉及的甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果
表2 实施例1-10所涉及的甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果
表3 对比例1-5所涉及的甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果
由上述实施例1,3,7,9与对比例1-4的催化性能结果可知，本发明所涉及的固定床反应评价工艺所获得催化稳定性远高于传统的甲醇制芳烃反应的催化稳定性，分段装填后上段产生的低碳烯烃分子较小，在下段芳构化催化剂床层的积碳可能性较小，大分子芳烃产物因经过下段更短的芳构化催化剂床层，二次反应减少，利于整个催化剂床层稳定性的提高，本发明所涉及的固定床反应评价工艺所获得的寿命是传统一步转化寿命的8~10倍。
Claims (9)
1.一种高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃的催化反应工艺，其特征在于，将专用的甲醇制低碳烯烃催化剂和专用的低碳烯烃芳构化催化剂分别压片粉碎后筛选80~100目的颗粒，按照甲醇制低碳烯烃催化剂：低碳烯烃芳构化催化剂的质量比为1: 1~1: 8的比例在固定床反应器中分别进行上、下分段装填，然后在反应温度350~450 ℃、压力0.1~2.0 MPa、N2流速为10~80 mL.min-1、甲醇质量空速为1~6 h-1的工艺条件下，进行甲醇芳构化反应；
所述专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成方法为：将一定质量的模板剂TPAOH加入硅源TEOS溶液中，然后加入一定质量的去离子水在水浴锅中老化一段时间，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液，混合物料中各组分的摩尔组成为：1 TEOS: 0.05~0.40 TPAOH:0.005~0.001 Al2O3: 0.004~0.250 NaOH: 5~500 H2O，然后将混合物料搅拌均匀后转入晶化釜中进行晶化，干燥，研磨焙烧，离子交换，二次研磨焙烧后得到专用的甲醇制低碳烯烃催化剂；
所述专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成方法为：将一定质量的TPAOH加入TEOS溶液中，在水浴锅中老化一段时间，然后逐滴加入NaOH溶液和Al(NO3)3溶液，通过调控Al(NO3)3滴加量调节催化剂中SiO2/Al2O3，混合物料中各组分的摩尔组成为：1 TEOS: 0.05~0.40TPAOH: 0.01~0.04 Al2O3: 0.004~0.250 NaOH: 5~500 H2O，然后将混合物料搅拌均匀后转入晶化釜中进行晶化，干燥，研磨焙烧，离子交换，二次研磨焙烧后得到专用的低碳烯烃芳构化催化剂的中间体，然后在该专用的低碳烯烃芳构化催化剂的中间体表面负载1~5 wt%的脱氢金属Zn，Ga或Ni物种，得到专用的低碳烯烃芳构化催化剂。
2.如权利要求1 所述的高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃的催化反应工艺，其特征在于，所述专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成方法中，老化是在60~90 ℃水浴锅内老化12~48 h。
3.如权利要求1 所述的高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃的催化反应工艺，其特征在于，所述专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成方法中，晶化是在140~180 ℃下晶化1~5天。
4.如权利要求1 所述的高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃的催化反应工艺，其特征在于，所述专用的甲醇制低碳烯烃催化剂的合成方法中，焙烧条件是在450~600 ℃下焙烧4~12 h。
5.如权利要求1 所述的高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃的催化反应工艺，其特征在于，所述专用的甲醇制低碳烯烃催化剂中SiO2/Al2O3比值为200~1000，催化剂粒径为70~500nm。
6.如权利要求1 所述的高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃的催化反应工艺，其特征在于，所述专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成方法中，老化是在60~90 ℃水浴锅内老化12~48 h。
7.如权利要求1 所述的高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃的催化反应工艺，其特征在于，所述专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成方法中，晶化是在140~180 ℃下晶化1~5天。
8.如权利要求1 所述的高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃的催化反应工艺，其特征在于，所述专用的低碳烯烃芳构化催化剂的合成方法中，焙烧条件是在450~600 ℃下焙烧4~12 h。
9.如权利要求1 所述的高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃的催化反应工艺，其特征在于，所述专用的低碳烯烃芳构化催化剂中SiO2/Al2O3 比值为25~100，粒径为100~600 nm。
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