CN111175425A - 一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器及校准方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液相色谱系统的检测技术，具体的说是一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器及校准方法，本发明通过内置波长校准装置以及利用控制电路对镜片切换机构与动态可变狭缝装置的自动化控制，解决了二极管阵列检测器检测结果准确度低，且自动化程度低的问题，实现了光谱数据自动校准，提高了所测得结果的准确度。

Description

一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器及校准方法

技术领域

本发明涉及液相色谱系统的检测技术，具体的说是一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器及校准方法。

背景技术

对于液相色谱分析来说，绝大多数被测物质具有紫外吸收，因而基于朗伯比尔定律的光吸收型紫外检测器是液相色谱系统应用最广的选择性检测器之一。从光路结构上看，根据分光装置与样品池相对位置的不同，这类检测器又可分为紫外可见检测器和二极管阵列检测器。前者先对复合光进行分光，由单色光照射样品，得到样品某波长下的吸光度信息，后者是用复合光照射样品，将透射光进行分光，得到样品在全部分光波长范围内的吸光度信息。由于二极管阵列检测器能够在分析过程中实时获得样品全波段范围内的光谱图，因此定性能力显著优于紫外可见检测器，在生物样品、中草药等复杂样品的分析中具有广泛应用，并且能够区分假阳性现象。

光通量、分辨率、波长准确性等是影响二极管阵列检测器性能的因素。其中，光通量影响仪器的灵敏度，间接影响仪器的噪声水平；分辨率影响光谱的成像质量，与波长准确性共同影响了仪器使用过程中定性定量的准确性。对这些因素进行优化能够显著提高仪器的性能指标，也是二极管阵列检测器不断发展的方向。

光通量、分辨率以及波长准确性与光路系统的设计及安装调试有直接关系。

通常情况下，光路设计中的像色差越小，光通量越高。为了减小像色差，一些技术中使用多镜片组合成的透镜组作为光路中的聚焦装置。理论计算表明，优化后透镜组的像色差较小，但设计难度与加工成本较高。为了实现具有所设计光学指标的二极管阵列检测器，除了要选用参数匹配的凹面平场光栅以外，对凹面平场光栅的安装调试也是影响光通量和分辨率的重要过程。现有镜片安装调试装置往往只有一到两个自由度可供调整，且精度不高。波长准确性实质上就是波长与阵列编号对应关系的准确性，波长校准的一种现有技术是将光源替换为汞灯再对波长进行校准，校准后再替换为工作光源。这种校准方式利用了汞灯作为线性光源的多个尖锐特征峰，但由于光源需要更换，且更换过程中会造成光线的微小偏移，会影响成像质量甚至是成像的位置，进而影响波长校准的准确性。另一种技术是直接使用工作光源，即氘灯进行波长校准，尽管这种方式会避免光源更换带来的光线偏移，但由于氘灯特征峰较少，校准的准确性不高。狭缝的尺寸能够同时影响光通量和分辨率，理论上，狭缝宽度越小，分辨率越高，波长校准的准确性也越高，但光通量越低。出于成本考虑，商品化仪器的狭缝均为对分辨率和光通量进行权衡后，选用的单一尺寸狭缝，不易更换。样品池内流体的温度变化会导致池内非平行光线折光效应的改变，而折光的变化会影响后光路的聚焦情况，使实际光路条件与理论设计情况不符，引起波长偏差。

中国专利文献CN1160569C公开了一种全封闭式二极管阵列检测器及其控制方法，该设备包括光路部分和电路部分；所述光路部分中氘灯与聚焦透镜组集合，凹面全息光栅与光电二极管阵列集合，其间以光纤连接，使整个光路部分成为整体；电路部分包括信号采集电路、控制电路及计算机接口电路；这种全封闭式整体结构可保证系统的稳定性，增强系统的抗干扰能力。通过透镜组数的减少，提升光谱分辨率、信噪比和灵敏度。但该设备不存在自动校准校准机构及过程，且需要人为更换透镜，存在人为误差，因此仪器测得的波长结果准确度低。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明公布了一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器及校准方法，本发明通过内置波长校准装置以及利用控制电路对镜片切换机构与动态可变狭缝装置的自动化控制，解决了二极管阵列检测器测得的波长结果准确度低，且自动化程度低的问题，实现了波长自动校准过程，提高了所测得波长结果的准确度。

本发明所公开的具体的技术方案如下：一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器，由光路部分和电路部分组成；所述电路部分包括信号采集电路、控制电路及计算机接口电路；所述的光路部分包括光源、椭球面反射镜、石英窗口、样品池、狭缝、凹面平场光栅、滤光片、二极管阵列探测器及各部件的安装支架；所述光路部分还包括镜片切换机构和超环面镜，所述镜片切换机构包括两种状态：打开状态和钬玻璃校准状态，当需要钬玻璃进行波长校准时，钬玻璃校准镜片会被切换至光路中，变为钬玻璃校准状态；当需要光源进行波长校准或正常工作时，钬玻璃校准镜片会移出光路，变为打开状态，所述镜片切换机构通过控制电路系统，自动进行状态切换，以满足不同的使用需要。

其中，光源发出的光线利用椭球面反射镜进行汇聚，汇聚后的光线依次通过石英窗口和镜片切换机构聚焦到样品池中心，经样品吸收后，出射光利用超环面镜汇聚到狭缝处，通过狭缝的光线经过凹面平场光栅的分光，形成光谱并由二极管阵列探测器接收光谱各波长下的光强信息。

优选的，所述光源采用氘灯光源或组合光源，所述组合光源包括具有中心通光结构的氘灯和钨灯，所述的组合光源中的钨灯前端有聚焦透镜，可将钨灯发出的光聚焦在氘灯的发光点处，保证发光点重合，以此提高可见区光能量。

优选的，所述的二极管阵列探测器的阵列数为128、256、512或1024中的一种。

优选的，所述狭缝为动态可变宽度狭缝，当使用过程中需要提高光谱分辨率或提高能量时，可通过控制电路系统，自动切换狭缝宽度。

优选的，所述样品池外壁上有加热及测温装置，可控制样品池内流体的温度，减小样品的折光效应变化，确保光路的稳定及波长的准确性；所述的二极管阵列探测器的前端具有滤光片结构，用于消除凹面平场光栅分光引起的二级光谱。

优选的，所述超环面镜和所述凹面平场光栅均连接有调整支架，所述调整支架具有4个自由度，可在调试时实现左右、上下偏转、沿轴旋转、沿轴前后位移操作。

利用上述的二极管阵列检测器，本发明还提供了一种校准方法。

所述的波长校准方法利用氘灯的特征发射光谱以及钬玻璃的特征吸收光谱进行联合校准。

所述波长校准方法的具体步骤包括：

S01.点亮光源，将镜片切换机构调整至打开状态；

S02.二极管阵列探测器采集并记录当前条件下的光源光谱图数据，数据形式为阵列编号与能量一一对应的数列；

S03.利用上位机计算得到光源的若干个特征波长及对应的的阵列编号；

S04.控制镜片切换机构将钬玻璃校准镜片切入光路，变为钬玻璃校准状态；

S05.二极管阵列探测器采集并记录当前条件下的透过光的光谱图数据，数据形式为阵列编号与能量一一对应的数列；

S06.利用上位机对透过光的光谱图数据和光源的光谱图数据进行计算，计算出相同阵列编号的能量比值，即可得到不同阵列编号的透过率数据；

S07.以阵列编号为横坐标，透过率数据为纵坐标作图，并与钬玻璃标准透过光谱进行对比，得到钬玻璃的若干个特征波长及对应的阵列编号；

S08.对光源与钬玻璃的若干标准波长值及对应的阵列编号进行线性或三次曲线拟合，得到阵列编号与波长值的函数对应关系；

S09.将得到的函数对应关系写入二极管阵列检测器的软件中，完成二极管阵列检测器的波长校准过程。

本发明同现有技术相比，具有如下优点：

1)本发明的基于多级波长校准的二极管阵列检测器，其光路系统像色差小，提高了光通量以及仪器灵敏度。

2)本发明中的镜片调试装置更加灵活，使光路调试更加精确，分辨率高。

3)本发明内置波长校准装置，具有样品池控温装置及动态可变狭缝装置，保证了波长校准的结果，减小了外界因素对波长准确性的影响，通过多种方式提高了仪器波长准确性。

4)本发明利用控制电路对镜片切换机构与动态可变狭缝装置的自动化控制可实现波长自动校准过程，减少人为操作对校准结果的影响。

附图说明

图1是本发明中实施例的一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器的光路部分结构示意图；

图2是本发明实施例中的超环面镜和凹面平场光栅的调整支架结构示意图；

图3是本发明实施例中的二极管阵列探测器及滤光片结构示意图；

图4是本发明实施例中的钬玻璃标准透过光谱图；

图5是本发明实施例中的比色皿支架结构示意图；

附图中标记的具体含义：

1-光源、2-椭球面反射镜、3-石英窗口、4-镜片切换机构、5-样品池、6-超环面镜、7-狭缝、8-凹面平场光栅、9-二极管阵列探测器、10-调整支架的左右偏转操作、11-调整支架的上下偏转操作、12-调整支架的沿轴旋转操作、13-调整支架的沿轴前后位移操作、14-滤光片、15-比色皿支架、16-比色皿、17-二极管阵列单元。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：

本实施例的二极管阵列检测器由光路部分和电路部分组成，所述电路部分包括信号采集电路、控制电路及计算机接口电路；其光路结构的示意图如图1所示，其中光路部分以样品池为界，划分为前光路、样品池5和后光路，所述前光路包括光源1、椭球面反射镜2、石英窗口3、镜片切换机构4，所述后光路包括超环面镜6、狭缝7、凹面平场光栅8、二极管阵列探测器9，且光路中各元件均具有相应的安装支架。

光源1发出的光经过椭球面反射镜2的汇聚后，依次穿过石英窗口3和镜片切换机构4，汇聚到样品池5中心处。样品池5的出射光经过超环面镜6聚焦在狭缝7中心。由狭缝7射出的复合光经以规定的角度照射在凹面平场光栅8表面。凹面平场光栅8将复合光进行分光，形成矩形平面光谱，聚焦在二极管阵列探测器9处。

所述椭球面反射镜2的特点为当光源由其焦点射出时，经过其表面的反射，可恰好使光线聚焦在椭球面的另一个焦点处，因而将氘灯1发光中心设置在其中一个焦点处，样品池5中心设置在另一个焦点处，则可实现将光源能量最大程度汇聚在样品池5中心。同时，由于椭球面反射镜2为反射原理，没有色差，因此可最大程度上提高光能量。

所述石英窗口3用于隔离光源与光源后光路，减小光源的温度对后光路体系温度的影响。

所述镜片切换机构4包括打开状态和钬玻璃校准状态，可通过控制电路实现自动切换。当需要钬玻璃进行波长校准时，钬玻璃校准镜片会被切换至光路中；当需要光源1进行波长校准或正常工作时，钬玻璃校准镜片会被移出光路，变为打开状态。

样品池5作为光与样品作用的场所，其上设置有样品的出入口和光的入射及出射口。样品池5外壁上设置有加热及测温装置，用于控制样品池内流体的温度，减小样品的折光效应变化，确保光路的稳定及波长的准确性。

所述超环面镜6根据加工时所设计的参数，使用时具有固定的入射臂、出射臂及角度，用于将样品池5的出射光汇聚在狭缝7处。

超环面镜6和凹面平场光栅8的调整支架均具有4个自由度，可在调试时实现左右偏转10、上下偏转11、沿轴旋转12、沿轴前后位移13操作，可提高光路调试的准确性与效率，如图2所示。

所述狭缝7为动态可变宽度狭缝，优选可变宽度范围为10μm-200μm。所述狭缝7的宽度可根据使用需要，通过控制电路系统，自动进行切换。当进行波长校准时，狭缝宽度会根据校准精度要求，自动切换至优选宽度为10μm-50μm的宽度。当使用过程中需要提高光谱分辨率或提高能量时，可自动切换至较小或较大的狭缝宽度。

所述的二极管阵列探测器9的二极管阵列单元17的阵列数数，优选采用1024，并且在二极管阵列探测器9的窗口前，距离探测器一端特定长度的位置上，设置有380nm滤光片14，用于消除光栅分光引起的二级光谱，具体的位置需要结合波长校准结果来确定，如图3所示。信号采集电路可根据所需的曝光时间、采集频率对探测器接收到的光谱信号进行采集，并利用计算机接口电路将数据传送至计算机进行后续处理。

本发明实施例的二极管阵列检测器波长校准方法如下：

首先，在光源1点亮的情况下，利用二极管阵列检测器中的嵌入式软件对镜片切换机构4进行控制，使其置于打开状态，二极管阵列探测器9及其控制电路板采集并记录当前条件下氘灯的光谱图数据，数据形式为阵列编号与能量一一对应的数列。利用上位机软件计算得到氘灯1两个特征波长486.0nm与656.1nm以及对应的阵列数n1和n2。

其次，再对镜片切换机构4进行控制，将钬玻璃校准镜片切入光路中，使其处于钬玻璃校准状态，二极管阵列探测器9及其控制电路板采集并记录当前条件下的透过光的光谱图数据，数据形式同样为阵列编号与能量一一对应的数列。

利用上位机对透过光光谱图数据的数列和氘灯光谱图数据的数列进行运算，分别计算出相同阵列编号的能量比值，即可得到不同阵列编号下的透过率数据。以阵列编号为横坐标，透过率数据为纵坐标作图，并与钬玻璃标准透过光谱图，如图4所示，进行对比，得到241.7nm、279.4nm、287.9nm、360.9nm、446.0nm、536.6nm六个特征波长以及对应的阵列编号n3、n4、n5、n6、n7、n8。

对氘灯1与钬玻璃的八个标准波长值和八个对应的阵列编号值进行线性或三次曲线拟合，即可得到阵列编号与波长值的函数对应关系。

最后将该函数关系写入嵌入式软件中，完成对二极管阵列检测器的波长校准过程。

如图5所示，为了验证仪器调试及波长校准结果，将装有苯或重铬酸钾溶液的比色皿16放入比色皿支架15中，再将比色皿支架15置于光路的样品池5位置处，利用软件测试苯及重铬酸钾溶液的特征波长值，验证仪器的分辨率及波长准确性情况。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器，由光路部分和电路部分组成；所述电路部分包括信号采集电路、控制电路及计算机接口电路；所述的光路部分包括光源、椭球面反射镜、石英窗口、样品池、狭缝、凹面平场光栅、滤光片、二极管阵列探测器及各部件的安装支架，其特征为：

所述光路部分还包括镜片切换机构和超环面镜，所述镜片切换机构包括两种状态：打开状态和钬玻璃校准状态，当需要钬玻璃进行波长校准时，钬玻璃校准镜片会被切换至光路中，变为钬玻璃校准状态；当需要光源进行波长校准或正常工作时，钬玻璃校准镜片会移出光路，变为打开状态，

其中，光源发出的光线利用椭球面反射镜进行汇聚，汇聚后的光线依次通过石英窗口和镜片切换机构聚焦到样品池中心，经样品吸收后，出射光利用超环面镜汇聚到狭缝处，通过狭缝的光线经过凹面平场光栅的分光，形成光谱并由二极管阵列探测器接收光谱各波长下的光强信息。

2.根据权利要求1所述的一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器，其特征为：所述光源采用氘灯光源或组合光源，所述组合光源包括具有中心通光结构的氘灯和钨灯，所述的组合光源中的钨灯前端有聚焦透镜，可将钨灯发出的光聚焦在氘灯的发光点处，保证发光点重合，以此提高可见区光能量。

3.根据权利要求1所述的一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器，其特征为：所述的二极管阵列探测器的阵列数为128、256、512或1024中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器，其特征为：所述狭缝为动态可变宽度狭缝，可根据使用需要，通过控制电路系统，自动切换狭缝宽度。

5.根据权利要求1所述的一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器，其特征为：所述样品池外壁上设置有加热及测温装置，所述的二极管阵列探测器的前端具有滤光片结构。

6.根据权利要求1所述的一种基于多级波长校准的二极管阵列检测器，其特征为：所述超环面镜和所述凹面平场光栅均连接有调整支架，所述调整支架具有4个自由度，可在调试时实现左右、上下偏转、沿轴旋转、沿轴前后位移操作。

7.一种利用权利要求1-6中任意一项所述的基于多级波长校准的二极管阵列检测器的校准方法，其特征在于，所述校准方法利用氘灯的特征发射光谱以及钬玻璃的特征吸收光谱进行联合校准。

8.根据权利要求7所述的校准方法，其步骤包括：

S01.点亮光源，将镜片切换机构调整至打开状态；

S02.二极管阵列探测器采集并记录当前条件下的光源光谱图数据，数据形式为阵列编号与能量一一对应的数列；

S03.利用上位机计算得到光源的若干个特征波长及对应的的阵列编号；

S04.控制镜片切换机构将钬玻璃校准镜片切入光路，变为钬玻璃校准状态；

S05.二极管阵列探测器采集并记录当前条件下的透过光的光谱图数据，数据形式为阵列编号与能量一一对应的数列；

S06.利用上位机对透过光的光谱图数据和光源的光谱图数据进行计算，计算出相同阵列编号的能量比值，即可得到不同阵列编号的透过率数据；

S07.以阵列编号为横坐标，透过率数据为纵坐标作图，并与钬玻璃标准透过光谱进行对比，得到钬玻璃的若干个特征波长及对应的阵列编号；

S08.对光源与钬玻璃的若干标准波长值及对应的阵列编号进行线性或三次曲线拟合，得到阵列编号与波长值的函数对应关系；

S09.将得到的函数对应关系写入二极管阵列检测器的软件中，完成二极管阵列检测器的波长校准过程。

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