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CN111175370A - 一种基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法 - Google Patents

一种基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法 Download PDF

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CN111175370A CN202010047448.4A CN202010047448A CN111175370A CN 111175370 A CN111175370 A CN 111175370A CN 202010047448 A CN202010047448 A CN 202010047448A CN 111175370 A CN111175370 A CN 111175370A
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Abstract

本发明公开了一种基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，包括如下步骤：(1)采用同位素内标法建立工作曲线：I.含有同位素内标的系列样品制备；II.组装常压声速喷雾离子化装置；III.将待测样品裁剪后置于玻璃板样品台上，开启气源和质谱仪，设置质谱参数进行检测；IV.同位素内标法定量；(2)采用步骤III的方法进行实际样品的检测。本发明将非极性溶剂应用到表面直接分析中，引入双阳离子型离子液体，提高液体的导电性和离子化效率。

Description

一种基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法
技术领域
本发明涉及检验检测领域，特别是涉及一种基于非极性溶剂解吸附和双阳离子型离子液体静电结合的简易敞开式声波喷雾离子化直接检测全氟化合物的方法。
背景技术
质谱分析技术具有分析速度快、专属性强和灵敏度高的特点，一直以来在分析检测领域备受青睐。离子源是质谱仪的重要组成部分，离子化技术的革新从实质上拓展了质谱仪的应用范围，推动了质谱仪的跨越式发展。敞开式离子化技术是指在无需或仅需要简单样品前处理、无需色谱分离，直接对样品进行离子化质谱检测的一类新兴技术。敞开式离子化技术具有方便、快速的特点，自2004年美国普渡大学Cooks教授首次提出解吸电喷雾离子化至今，已发展了很多种敞开式离子化技术。然而，对于固体样品表面直接分析，依然存在基质干扰严重、解吸附效率低等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同时利用非极性溶剂解吸附和双阳离子型离子液体液体静电结合，开发一种全氟化合物的直接检测分析方法。
一种基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，包括如下步骤：
(1)采用同位素内标法建立工作曲线：
I.含有同位素内标的系列样品制备；
II.制备有芯硼硅酸盐玻璃毛细管，在其中加入20微升浓度为20微摩尔/升的双阳离子型离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二氟化盐[C4(MIM)2]F2的正己烷溶液，组装常压声速喷雾离子化装置；
III.将待测样品裁剪后置于玻璃板样品台上，开启气源和质谱仪，设置质谱参数进行检测；所述待测样品为食品包装材料；
IV.同位素内标法定量；
(2)采用步骤III的方法进行实际样品的检测。
声波喷雾离子化装置是现有技术，不在本发明的保护范围之内，装置部分本发明仅是对样品台的角度进行了改进，采用改进后的装置开发了一种新的检测方法；
本发明所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其中，所述方法用于检测全氟化合物。
本发明所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其中，所述质谱仪的参数设置为：
正离子检测模式；
传输毛细管入口和出口的电压分别为2.0千伏和2.5千伏；
干燥气温度180摄氏度；
干燥气流速4升/分钟；
数据采集方式：多反应监测模式。
本发明所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其中，二级质谱分析参数如下：
Figure BDA0002369931240000021
本发明所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其中，所述玻璃毛细管的制备方法为：将玻璃毛细管毛坯水平固定在P-1000型微电极拉制仪的拉力臂上，毛细管的中间被灯丝加热，直到玻璃融化并被拉断，产生两个带尖的喷雾毛细管，尖端内径为5微米，制备得到所述玻璃毛细管。
本发明所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其中，所述玻璃毛细管的入射角度为45度，所述玻璃样品台倾斜30度设置，与所述玻璃毛细管之间的反射角为10度，所述玻璃毛细管尖端与所述质谱仪的进样口之间距离为3毫米，与所述玻璃板样品台之间距离为1毫米。所述玻璃毛细管尖端伸出套管的距离为3毫米。
本发明所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其中，用氮气钢瓶向三通竖直接头一端提供氮气，氮气的压力设置为6.2巴。
本发明所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其中，将所述待测样品裁剪成1×1平方厘米的正方形，置于玻璃板样品台上。
本发明所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其中，含有同位素内标的系列样品制备方法包括如下步骤：
将空白汉堡包装纸裁剪成1×1平方厘米的正方形，用甲醇配制全氟辛酸、全氟辛烷磺酸及其同位素内标的系列混合标准溶液7个，其中，全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的浓度分别为1、2、5、10、20、50、100纳克/毫升，两个同位素内标的浓度均为20纳克/毫升；用移液枪取100微升混合标准溶液，均匀滴加在裁剪好的正方形汉堡包装纸片上，自然晾干，即得全氟辛酸和全氟辛烷磺酸系列加标浓度且含有一定量同位素内标的汉堡包装纸样品。
本发明声波喷雾离子化装置前端套管为聚四氟乙烯套管，在玻璃毛细管与聚四氟乙烯套管的间隙中产生同轴高速气流，从而产生文丘里效应，将玻璃毛细管中溶液带出并雾化成小液滴。同时，高速气流使小液滴由于静电不平衡而带电。
带电喷雾小液滴轰击样品表面，在表面形成一层液膜，萃取样品中的全氟化合物。同时，气流喷溅起的双阳离子型离子液体与阴离子形式的全氟化合物静电结合，在正离子模式下被质谱仪检测到。
本发明基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法与现有技术不同之处在于：
简易敞开式声波喷雾离子化技术由于既不需要高电压也不需要辅助加热等过程，通过毛细管尖端的同轴高流速气体即可实现待测物的离子化，是最简单的敞开式离子化技术。基于溶剂的解吸附离子化技术对喷雾溶剂有较高的要求，绝大部分情况下需要极性较大的水、甲醇或者二者一定比例的混合溶剂，弱极性或者非极性溶剂很难实现离子化过程，然而对于极性较低的化合物，根据相似相溶原理，极性溶剂对弱极性物质的萃取能力较差。基于此，我们首次将非极性溶剂应用到表面直接分析中，并引入双阳离子型离子液体，提高液体的导电性，从而提高离子化效率。同时，双阳离子型离子液体作为离子加和试剂，可以和萃取出来的全氟化合物通过静电作用结合在一起。在萃取效率和离子化效率的双重保证下，提高了方法的检测灵敏度，从而用于样品中全氟化合物的快速筛查和检测。双阳离子型离子液体与全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的静电结合反应式如下：
Figure BDA0002369931240000031
双阳离子型离子液体与全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的静电结合反应
下面结合附图对本发明的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明检测加标汉堡包装纸样品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的全扫描一级质谱图；其中内嵌部分为全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的二级质谱图和质谱碎裂示意图；
图2为本发明中不同雾化气压力对全氟辛烷磺酸信号强度的影响；
图3为本发明中不同双阳离子型离子液体浓度对全氟辛酸、全氟辛烷磺酸信号强度的影响；
图4为本发明中所涉及样品的接触角测试结果；
图5为本发明中不同喷雾溶剂对全氟辛酸、全氟辛烷磺酸信号强度的影响；
图6为本发明分别用甲醇(a)和正己烷(b)作为喷雾溶剂时检测汉堡包装纸样品中全氟辛烷磺酸的全扫一级质谱图；
图7为本发明中全氟辛酸(a)和全氟辛烷磺酸(b)同位素内标的二级质谱图及采用同位素内标法建立的汉堡包装纸样品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的工作曲线；
图8为本发明检测出某爆米花桶样品中全氟辛酸的实验结果。
附图中所有英文的中文翻译如下：
Relative Abundance：相对丰度；m/z：质荷比；Normalized Intensity：归一化强度；Intensity：强度；Concentration：浓度；Pressure：压力；CA left：左侧接触角；CAright：右侧接触角；PFOA：全氟辛酸；PFOS：全氟辛烷磺酸；MeCN：乙腈；MeOH：甲醇；Me2CO：丙酮；IPA：异丙醇；THF：四氢呋喃；EtOAC：乙酸乙酯；Hx：正己烷；Spray Solvent：喷雾溶剂；S/N：信噪比；A/IS：待测物与同位素内标丰度比。
具体实施方式
一、仪器与装置
内螺纹直通三通(世伟洛克(上海)流体系统科技有限公司货号：SS-200-3TFT)、外螺纹连接直通接头(世伟洛克(上海)流体系统科技有限公司货号：SS-100-1-2BT)；P-1000型微电极拉制仪、硼硅酸盐玻璃毛细管(外径1.5毫米，内径0.86毫米，长10厘米)(美国Sutter公司货号：BF150-86-10)；Bruker amaZon离子阱质谱仪(美国Bruker Dalton公司)；Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司)；实验所用移液器吸头均为进口(美国Bio-Rad公司)。
声波喷雾离子化装置，具体结构请参考申请号为201710541576.2的发明专利，不同点如下：本发明中样品台倾斜30度设置，装置前端的套管采用聚四氟乙烯套管。
二、材料与试剂
实验所用的全氟辛酸、全氟辛烷磺酸及其同位素内标的标准物质均为市售最高纯度标准样品，全氟辛酸、全氟辛烷磺酸及其同位素内标的标准品用甲醇配制成1000mg/L标准储备液，使用时根据需要用甲醇稀释成标准工作液；所用溶剂均为色谱纯级别；双阳离子型离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二氟化盐购自上海成捷离子液体有限公司，使用时根据需要用不同溶剂配制、稀释成标准工作液。
三、检测方法
实施例1
同位素内标法建立工作曲线
1、含有同位素内标的系列样品制备
将空白汉堡包装纸裁剪成1×1平方厘米的正方形，用甲醇配制全氟辛酸、全氟辛烷磺酸及其同位素内标的系列混合标准溶液(7个)，7个标准溶液中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的浓度分别为1、2、5、10、20、50、100纳克/毫升；两个同位素内标的浓度均为20纳克/毫升。用移液枪取100微升上述混合标准溶液，均匀滴加在上述裁剪好的正方形汉堡包装纸片上，自然晾干，即得全氟辛酸和全氟辛烷磺酸系列加标浓度且含有一定量同位素内标的汉堡包装纸样品。
2、搭建装置
将玻璃毛细管水平固定在P-1000型微电极拉制仪的拉力臂上，毛细管的中间被灯丝加热，直到玻璃融化并被拉断，产生两个带尖的喷雾毛细管，尖端内径为5微米；用移液枪向毛细管中加入20微升浓度为20微摩尔/升的双阳离子型离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二氟化盐[C4(MIM)2]F2的正己烷溶液；将预先加入喷雾溶液的带尖毛细管插入到1/8英寸不锈钢三通接头和1/16转接头中并旋紧固定。毛细管尖端一侧被聚四氟乙烯套管包围，尖端伸出套管的距离为3毫米。调整简易敞开式声波喷雾离子化装置入射角为45度，毛细管尖端与所述质谱仪的进样口之间距离为3毫米、与玻璃板样品台之间距离为1毫米，毛细管尖端与玻璃板样品台之间反射角为10度；将加标待测样品置于玻璃板样品台上；用氮气钢瓶向三通竖直接头一端提供氮气，氮气的压力设置为6.2巴。
3、质谱检测
设定质谱仪参数如下：
正离子检测模式；
传输毛细管入口和出口的电压分别为2.0千伏和2.5千伏；
干燥气温度为180摄氏度；
干燥气流速为4升/分钟；
多反应监测模式，二级质谱分析参数如下：
Figure BDA0002369931240000061
4、实验结果
加标汉堡包装纸样品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的一级质谱图如图1所示，在质荷比633.1和719.1处分别检测到了全氟辛酸和全氟辛烷磺酸质谱峰。图1中内嵌部分为全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的二级质谱图和质谱碎裂示意图。
5、雾化气压力的优化
简易敞开式声波喷雾离子化技术依靠同轴高速雾化气使小液滴由于静电不平衡而带电，所以雾化气压力对离子化效率有较大影响，因此本实验对雾化气压力进行了优化。
实验设定了一系列氮气压力(20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120psi)，检测并记录全氟辛烷磺酸目标结合物的信号响应强度，结果如图2所示。结果表明，在20～90psi范围内，信号响应强度随着雾化气压力增大而增大，在90psi时达到最大值，在此之后，随着雾化气压力的增大，目标信号强度反而减小，因此选择90psi作为实验氮气压力。
6、双阳离子型离子液体浓度的优化
由于双阳离子型离子液体与阴离子形式的全氟化合物的静电结合使检测模式改为正离子模式，显著提高了检测灵敏度，双阳离子型离子液体的浓度对检测结果有较大影响，因此本实验对双阳离子型离子液体的浓度进行了优化。
实验设定了一系列双阳离子型离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二氟化盐浓度(5、10、15、20、25、30、35微摩尔/升)，检测并记录目标物信号强度如图3所示。实验结果表明，在5～20微摩尔/升范围内，目标物信号强度随着双阳离子型离子液体浓度的增加而增大，在20微摩尔/升时达到最大值，此后，随着双阳离子型离子液体浓度的进一步增大，目标物信号强度无明显变化，因此选择20微摩尔/升作为双阳离子型离子液体实验浓度。
7、本发明所涉及样品接触角测试
样品表面的物理化学性质对实验结果有较大影响，为了进一步优化实验条件，对汉堡包装纸和爆米花桶与水的接触角进行测试，测试结果如图4所示。从图中可以看出汉堡包装纸(a)和爆米花桶(b)的接触角均大于90度，即样品表面呈现疏水特性。
8、喷雾溶剂的优化
在简易敞开式喷雾离子化过程中，喷雾小液滴轰击样品表面，形成一层液膜，该液膜萃取样品中的目标物质，从而后续离子化被质谱仪检测到，根据相似相溶原理，溶剂的种类对萃取效果有重要影响，因此本实验对喷雾溶剂的种类进行了优化。
实验设定了乙腈、甲醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯和正己烷作为喷雾溶剂，其它条件一样，分别检测并记录对比目标物信号强度如图5所示。实验结果表明，正己烷由于其疏水性强、饱和蒸气压低等特点，对目标物有最好的萃取效果，因此选择正己烷作为本实验喷雾溶剂。
此外，相比甲醇等极性溶剂，正己烷作为非极性溶剂在简易声波喷雾离子化过程中显著降低了烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂的基质干扰，对比结果如图6所示。
9、溶剂表面张力测试
为了进一步解释本发明实验结果，室温20摄氏度时测试了双阳离子型离子液体浓度为20微摩尔/升时上述不同溶剂的表面张力，测试结果见表1。测试结果表明，整体来说，表面张力越小，检测信号强度越强。
表1双阳离子型离子液体浓度为20微摩尔/升时不同溶剂的表面张力
Figure BDA0002369931240000071
10、同位素内标法定量
本实验采用同位素内标的方法建立了全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的工作曲线，全氟辛酸(a)、全氟辛烷磺酸(b)及其同位素内标的二级质谱图如图7所示，根据待测物与其同位素内标丰度比对浓度做图得到本发明方法的工作曲线(c)，结果表明在0.1～100微克/平方米范围内线性良好，其方法定量限、检出限和回收率见表2。
表2汉堡包装纸中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的检出限、定量限和回收率
Figure BDA0002369931240000081
11、实际样品检测
采用本发明方法对快餐店市售、网购等多种途径购买的30件汉堡包装纸样品和爆米花桶样品中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸进行了检测，检测结果表明，在某爆米花桶样品中检测到了全氟辛酸，采用同位素内标法定量的结果如图8所示，根据建立的工作曲线，全氟辛酸含量为6.5微克/平方米。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)采用同位素内标法建立工作曲线：
I.含有同位素内标的系列样品制备；
II.制备有芯硼硅酸盐玻璃毛细管，在其中加入20微升浓度为20微摩尔/升的双阳离子型离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二氟化盐[C4(MIM)2]F2的正己烷溶液，组装常压声速喷雾离子化装置；
III.将待测样品裁剪后置于玻璃板样品台上，开启气源和质谱仪，设置质谱参数进行检测；所述待测样品为食品包装材料；
IV.同位素内标法定量；
(2)采用步骤III的方法进行实际样品的检测。
2.根据权利要求1所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其特征在于：所述方法用于检测全氟化合物。
3.根据权利要求2所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其特征在于：所述质谱仪的参数设置为：
正离子检测模式；
传输毛细管入口和出口的电压分别为2.0千伏和2.5千伏；
干燥气温度180摄氏度；
干燥气流速4升/分钟；
数据采集方式：多反应监测二级质谱模式。
4.根据权利要求3所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其特征在于：
Figure FDA0002369931230000011
二级质谱分析参数见上表。
5.根据权利要求4所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其特征在于：所述玻璃毛细管的制备方法为：将玻璃毛细管毛坯水平固定在P-1000型微电极拉制仪的拉力臂上，毛细管的中间被灯丝加热，直到玻璃融化并被拉断，产生两个带尖的喷雾毛细管，尖端内径为5微米，制备得到所述玻璃毛细管。
6.根据权利要求5所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其特征在于：所述玻璃毛细管的入射角度为45度，所述玻璃样品台倾斜30度设置，与所述玻璃毛细管之间的反射角为10度，所述玻璃毛细管尖端与所述质谱仪的进样口之间距离为3毫米，与所述玻璃板样品台之间距离为1毫米。
7.根据权利要求6所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其特征在于：用氮气钢瓶向三通竖直接头一端提供氮气，氮气的压力设置为6.2巴。
8.根据权利要求7所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其特征在于：将所述待测样品裁剪成1×1平方厘米的正方形，置于玻璃板样品台上。
9.根据权利要求8所述的基于非极性溶剂和离子液体的直接检测方法，其特征在于：含有同位素内标的系列样品制备方法包括如下步骤：
将空白汉堡包装纸裁剪成1×1平方厘米的正方形，用甲醇配制全氟辛酸、全氟辛烷磺酸及其同位素内标的系列混合标准溶液7个，其中，全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的浓度分别为1、2、5、10、20、50、100纳克/毫升，两个同位素内标的浓度均为20纳克/毫升；用移液枪取100微升混合标准溶液，均匀滴加在裁剪好的正方形汉堡包装纸片上，自然晾干，即得全氟辛酸和全氟辛烷磺酸系列加标浓度且含有一定量同位素内标的汉堡包装纸样品。
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