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CN111164152A - 制备热塑性树脂的方法 - Google Patents

制备热塑性树脂的方法 Download PDF

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CN111164152A
CN111164152A CN201880063922.3A CN201880063922A CN111164152A CN 111164152 A CN111164152 A CN 111164152A CN 201880063922 A CN201880063922 A CN 201880063922A CN 111164152 A CN111164152 A CN 111164152A
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thermoplastic resin
silicone elastomer
copolyester
weight
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CN201880063922.3A
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凯塔琳娜·托米奇
安格利卡·施密特
韦拉格·梅塔
海伦·伦茨基
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Abstract

本发明涉及一种制备热塑性树脂的方法，包括以下步骤：a)混合：·邵氏A硬度小于95的热塑性共聚酯(A)；和·硅酮弹性体(B)，所述硅酮弹性体包含塑性为至少30且每个聚合物链具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷胶以及可选地，基于所述聚二有机硅氧烷胶的重量的0至50wt％范围内的增强剂；和·基于所述硅酮弹性体的重量以0.01至5wt％量的自由基引发剂(C)；以及·可选地粘附添加剂(D)；其中所述硅酮弹性体与所述热塑性共聚酯的重量比(B:A)为15:85至99.5:0.5；b)在升高的温度下使所述硅酮弹性体在所述热塑性共聚酯中动态硫化。本发明还涉及热塑性树脂本身。

Description

制备热塑性树脂的方法
本发明涉及制备热塑性树脂的方法，尤其是软质热塑性树脂，本发明还涉及热塑性树脂和包含该树脂的货物。如今，软质热塑性树脂被用于许多应用中，例如可穿戴设备、带子等，并且希望在不影响机械性能的情况下具有更软的等级。此外，还要求这些应用表现出足够的抗划伤性和抗撕裂性。
软质热塑性树脂、尤其是热塑性共聚酯是从WO2016150699中已知的，但是它们通常限于特定的柔软度，并且通常通过添加增塑剂来获得柔软度。但是，已知增塑剂会起霜(bloom out)，并且老化后应用可能变得不那么柔软。一些增塑剂也被认为是有毒的，皮肤与起霜的增塑剂接触是不希望的。为了解决这个问题，已经研究了硅氧烷的共混。但是，只能将有限量的硅氧烷共混到热塑性共聚酯中，这限制了能够获得的柔软度。如果使用量大，则机械性能不足。进行的另一种尝试是通过硅氢化作用(hydrosilation)掺入硅氧烷，例如WO03035764中所公开的。然而，该解决方案显示出不足的抗撕裂性，并且组合物的流动被证实是不足的，这限制了应用中的设计自由度。
因此，一个目的是提供一种兼具柔软度、足够的机械性能(例如足够的抗撕裂性和足够的抗划伤性)的方法和热塑性树脂。
令人惊奇的是，该目的已经通过制备热塑性树脂的方法得以实现，该方法包括以下步骤：
a)混合：
·热塑性共聚酯(A)，其具有小于95的邵氏A硬度；和
·硅酮弹性体(B)，其包含塑性为至少30且每个聚合物链具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷胶，以及可选地，基于所述聚二有机硅氧烷胶的重量的0至50wt％范围内的增强剂；和
·基于所述硅酮弹性体的重量0.01至5wt％量的自由基引发剂(C)；和
·可选地粘附添加剂(D)；
其中所述硅酮弹性体与所述热塑性共聚酯的重量比(B:A)为15:85至99.5:0.5；
b)在升高的温度下使所述硅酮弹性体在所述热塑性共聚酯中动态硫化。
所获得的热塑性树脂展现出与热塑性共聚酯与硅氧烷的共混物相比可以更好的柔软度，并且展现出与硅氧烷通过硅氢化掺入其中的热塑性共聚酯相比出乎意料地更好的撕裂强度。与热塑性共聚酯和增塑剂的共混物相比，抗划伤性也更好。这已通过实施例进行了举例说明。
US8779073公开了一种制备热塑性树脂的方法，其中使用具有95℃或更高的Tg的树脂。该方法使用类似的硅酮弹性体和自由基引发剂，但是，该专利涉及非软质材料，并关注的是阻燃性。
方法
根据本发明的方法包括至少两个步骤。在第一步中，也被称为步骤a)，将热塑性共聚酯与硅酮弹性体和自由基引发剂以及可选的粘附添加剂混合。在第二步中，也被称为步骤b)，将得到的混合物在升高的温度下硫化。这两个步骤可以依次执行，也可以同时进行。根据本发明的方法，通过将在热塑性共聚酯中充分混合硅酮弹性体并使硅酮弹性体动态硫化，来制备热塑性树脂。
为了本发明的目的，“升高的温度”至少是热塑性共聚酯的熔融加工温度。优选地，该温度比热塑性共聚酯的熔融温度高且比使自由基引发剂活化的温度(无论哪个温度更高)高至少10℃。
混合可以通过已知的方式进行，例如采用挤出机。
为了本发明的目的，硅酮弹性体与热塑性共聚酯的重量比可以在0.5:99.5至85:15的范围内。
优选地，硅酮弹性体在热塑性树脂中的重量含量为5至30wt％，更优选地10至25wt％，且最优选地15至22wt％，其中wt％是相对于热塑性树脂的总重量。
在一个实施方式中，硅酮弹性体与热塑性共聚酯的重量比相当高，因此硅酮弹性体在热塑性树脂中的含量也保持相当高，例如40至70wt％，其中wt％是相对于热塑性树脂的总重量，随后将所获得的热塑性树脂与另外的热塑性共聚酯混合，从而使硅酮弹性体与热塑性共聚酯的重量比降低至所期望的最终比例，并因此也降低硅酮弹性体在热塑性树脂中的重量含量。该另外的热塑性共聚酯可以与步骤a)中的相同，也可以不同。优选地，热塑性共聚酯是相同的。该实施方式的优点是可以制备浓缩的热塑性树脂，然后用热塑性共聚酯稀释。
在另一个实施方式中，选择这样的硅酮弹性体与热塑性共聚酯的重量比，使得该重量比是最终产品中所期望的重量比，并且不添加另外的热塑性共聚酯。该实施方式的优点在于不需要进一步的稀释步骤。
热塑性共聚酯(A)
在根据本发明的方法中，步骤a)中所提供的热塑性共聚酯具有小于95的邵氏A硬度。共聚酯包含聚酯的硬链段和衍生自另一聚合物的软链段。硬链段通常由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族或脂环族二羧酸的单体单元组成。硬链段可以例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。优选地，硬链段是PBT，因为这具有PBT的结晶更快的优点，使得在由该组合物制成的部件的加工过程中能够缩短循环时间/次数。硬链段H的量优选地是10至70wt％，其中wt％是基于步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的总质量的。硬链段H的确切量取决于所期望的性能，例如所期望的热塑性共聚酯的硬度。
热塑性共聚酯包含衍生自另一聚合物的软链段，并且可以选自各种聚合物，例如聚四亚甲基氧(PTMO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、线性脂族聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、二聚脂肪酸(DFA)或二聚脂肪酸二醇的衍生物、聚烯烃、线性脂族聚酯，以及它们的组合。合适的线性脂族聚碳酸酯的一个例子是聚六亚甲基碳酸酯(PHMC)。合适的聚烯烃的例子是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。优选地，软链段选自PTMO和DFA，因为这样的一个优点是它们展现出最优的极性，从而提供抗应变性的优点。
软链段的分子质量优选地是500g/mol至4000g/mol，更优选地1000至3000g/mol，因为这样的一个优点是在热塑性共聚酯的生产过程中相分离最小。分子质量可以通过尺寸排斥色谱法或1H核磁共振(NMR)光谱法来测量。
优选地，软链段S的量为30至90wt％，其中wt％是基于步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的总质量的。软链段S的量越高，导致越软的热塑性共聚酯，并且优点是所得到的热塑性共聚酯具有增强的柔韧性、弹性，并且仍保持强度，例如相对高的拉伸模量与相对高的断裂伸长率的组合。
优选地，步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的数均分子量是至少15000g/mol，更优选地至少20000g/mol。较高的分子量的优点是机械完整性得到增强。热塑性共聚酯的最大数均分子量没有特别限制，可以高达例如60000g/mol，并且通常受到在机械搅拌能力方面的反应器能力的限制。热塑性共聚酯可以可任选地经由固态后缩合进一步反应，以在步骤a)中提供热塑性共聚酯之前将分子量增加至更高的期望值。
步骤a)中所提供的热塑性共聚酯还可以包含少量其他组分，例如支化剂，包括但不限于偏苯三酸酯连接剂，其衍生自诸如偏苯三酸三甲酯的前体或其任何衍生物，其可在生产过程中以最小的量掺入。典型地，基于步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的总质量，这些其他组分可以以至多10wt％的量，更优选地至多5wt％的量，且最优选地至多2wt％的量存在。
步骤1中所提供的热塑性共聚酯的邵氏A硬度小于95，所述邵氏A硬度是根据ISO868标准测量的，测量时间为3秒，并且在测量之前将材料在23℃和50％RH下进行了24小时的调节，因为这确保了获得的热塑性树脂表现出足够的柔软度。优选地，步骤1中所提供的热塑性共聚酯的邵氏A硬度小于90，更优选小于87，最优选小于85。步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的邵氏A硬度越低，根据本发明的方法能够获得的热塑性树脂越软。
步骤a)中所提供的热塑性共聚酯可以根据本领域技术人员已知的各种不同的方法通过聚合反应来制备。通常，热塑性共聚酯是通过以下制得的：将所有前体混合(在整个聚合过程中同时混合或者依次混合)，将混合物加热到混合物处于熔融状态的温度，例如175℃至210℃的温度，随后施加反应温度直到获得期望的分子量的热塑性共聚酯，之后可以将热塑性共聚酯冷却并且可选地造粒。反应温度通常至少与热塑性共聚酯的熔融温度一样高，因为热塑性共聚酯通常保持熔融状态直至获得所需分子量。优选地，在减压下保持该温度以除去冷凝物(condensate)。
硅酮弹性体(B)
硅酮弹性体(B)包含塑性为至少30且每个分子具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷胶，并且可选地包含，相对于该聚二有机硅氧烷胶0至50重量份的增强剂，其中所述硅酮弹性体与所述热塑性共聚酯的重量比是0.5:99.5至85:15。所述聚二有机硅氧烷胶的塑性为至少30，其可根据ASTM D926-08测量。
优选地，增强剂在所述硅酮弹性体中的量低，例如相对于聚二有机硅氧烷胶的至多20wt％，更优选地至多10wt％，甚至更优选地至多7wt％且甚至更优选地至多5wt％，因为这改善表面性质，例如抗划伤性。最优选的是在硅酮弹性体中基本上不存在增强剂。
聚二有机硅氧烷胶被定义为分子量(Mn)至少10000g/mol且不超过约1000000g/mol(Mn)的超高分子量聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷的有机基团独立地选自烃基或卤代烃基，例如含有1至20个碳原子的烷基和取代烷基；烯基，例如乙烯基和5-己烯基；环烷基，例如环己基；和芳族烃基，例如苯基苄基和甲苯基。优选的有机基团是含有1-4个碳原子的低级烷基，苯基和卤素取代的烷基，例如3,3,3-三氟丙基。因此，聚二有机硅氧烷可以是含有这种有机基团的均聚物、共聚物或三元共聚物。实例包括含有以下单元的聚二有机硅氧烷：二甲基硅烷氧基单元和苯基甲基硅烷氧基单元；二甲基硅烷氧基单元和二苯基硅烷氧基单元；以及二甲基硅烷氧基单元、二苯基硅烷氧基单元和苯基甲基硅烷氧基单元等。最优选地，聚二有机硅氧烷是在其分子的每个端用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和/或沿其主链包含至少一个乙烯基(因而作为侧基)的聚二甲基硅氧烷。
可选的、优选的增强剂(E)是二氧化硅填料。本发明中可以采用的二氧化硅填料是衍生自气相形式或沉淀形式或衍生自二氧化硅气凝胶的精细粉碎的填料。这些填料是公知的，并且其典型特征为表面积大于约50m2/g。基于其可用性、成本和高表面积，气相形式的二氧化硅是优选的增强剂，其表面积可高达900m2/g，但优选地表面积为50至400m2/g。这些二氧化硅也非常易于制造和处理。在本发明的范围内考虑使用不包含二氧化硅填料或包含非常少量的二氧化硅填料的硅酮弹性体。因此，二氧化硅的量可以在每100份硅酮弹性体中0份直至可以使用少于1份二氧化硅填料的范围内。
为了本发明的目的，二氧化硅填料(如果使用的话)优选通过与含有硅烷醇基团的液体有机硅化合物或硅烷醇基团的可水解前体反应来进行处理。可用作填料处理剂的化合物，也被称为抗起皱剂，包括诸如低分子量液态羟基封端或烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷和六有机二硅氮烷的组分。在填料处理剂的一部分内或上的与硅键合的烃基可包含取代基，例如碳碳双键。优选地，处理化合物是平均聚合度(DP)为约2至约100的低聚羟基封端的聚二甲基硅氧烷。这种类型的高度优选的处理液的DP为约2至10。
在与聚二有机硅氧烷共混形成硅酮弹性体之前，二氧化硅填料(如果在本发明的方法中使用)可以与基于二氧化硅填料重量的约10至约45重量％的填料处理剂反应。二氧化硅填料的处理可以在用于制备硅酮橡胶的同一混合容器中进行。典型地，在处理过程中，二氧化硅或其他增强填料保持在大于约100摄氏度至约200摄氏度的温度下。或者，填料可以在硅酮弹性体的制备过程中与高稠度(consistency)聚二有机硅氧烷共混的同时进行处理。
可用于本发明中的硅酮弹性体的制备尤其可以在美国专利No.5,508,323中找到，与该制备相关的公开内容通过引用并入本文，以了解这种硅酮弹性体的制备的教导。
自由基引发剂(C)
可用于本发明中的自由基引发剂是能够提供用于随后的硅酮弹性体的硫化的自由基的任何化合物。这样的自由基引发剂可以是示例性的，选自由以下组成的组：(i)2,2'-偶氮二异丁腈，(ii)2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，(iii)过氧化二苯甲酰，(iv)过氧乙酸叔戊酯，(v)1,4-二(2-叔丁基过氧异丙基)苯，一氢过氧化物，(vi)枯基氢过氧化物，(vii)叔丁基氢过氧化物，(viii)叔戊基氢过氧化物，(ix)1,1-二(叔丁基过氧)环己烷，(x)叔丁基过氧异丙基碳酸酯，(xi)过氧化苯甲酸叔戊酯，(xii)二枯基过氧化物，(xiii)2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷，(xiv)双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物，(xv)2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，(xvi)二叔丁基过氧化物，(xvii)a,a-二甲基苄基氢过氧化物，(xviii)3,4-二甲基-3,4-二苯己烷，(xix)叔丁基氢过氧化物，(xx)叔丁基过氧邻甲基苯甲酸酯，(xxi)环状过氧缩酮，(xxii)过氧新戊酸叔丁酯，(xxiii)月桂酰过氧化物，(xxiv)过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯，(xxv)乙烯基三(叔丁基过氧)硅烷，(xxvi)二叔丁基过氧化物，(xxvii)2,2,4-三甲基戊基-2-氢过氧化物，(xxviii)2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3，(xxix)叔丁基-过氧-3,55-三甲基己酸酯，(xxx)枯烯氢过氧化物，(xxxi)过氧苯甲酸叔丁酯，(xxxii)二异丙基苯单氢过氧化物，以及(xxxiii)(i)至(xxxii)的组合。基于热塑性共聚酯的熔融温度TM来选择优选的自由基引发剂。最好使用基于半衰期比热塑性共聚酯的Tm高超过20℃的引发剂。
自由基引发剂的用量足以固化聚二有机硅氧烷胶(B)，并且本领域技术人员可以使用常规实验针对给定的体系来优化该用量。当该量太低时，发生不充分的交联并且机械性能因此受到损害。对于所考虑的体系，可以通过一些简单的实验轻松确定最佳性能。此外，可以从制造商获得有关引发剂的性能(半衰期)的信息。
基于硅酮弹性体的重量，自由基引发剂的添加量为0.01至5wt％。更优选的是0.05至4wt％的量。
(D)可选的粘附添加剂
还可用于本发明中的是粘附添加剂(也被称为偶联剂)。这种添加剂及其使用方法是本领域众所周知的。例如，在美国专利No.5,508,323中第6栏从第16行开始，公开了这些材料是什么的完整公开内容，该信息通过引用结合到本文中，以了解关于这种粘附添加剂及其使用方法的教导。优选地，粘附添加剂(D)包含含有丙烯酸酯、马来酸酐和/或酸官能团的聚烯烃。
对本发明来说优选的是，使用相对于所述硅酮弹性体的重量约0.5至约15wt％的水平的粘附添加剂，优选地在将聚二有机硅氧烷胶和处理过的二氧化硅填料混合之后进行添加。
其他成分
在本发明范围内还考虑了为本发明的组合物中提供阻燃性使用阻燃添加剂。可以在步骤a)之前和/或步骤a)和/或步骤b)期间或步骤b)之后将阻燃剂添加到热塑性共聚酯中。传统的阻燃剂可以在本文中使用，并且可以选自如下组成的组：卤化物，例如聚二溴苯乙烯、二溴苯乙烯的共聚物、聚溴苯乙烯、溴化聚苯乙烯、四溴邻苯二甲酸酯、四溴邻苯二甲酸二醇、四溴邻苯二甲酸酐、四溴苯甲酸酯、六溴环十二烷、四溴双酚A、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A双(烯丙基醚)、四溴双酚A的苯氧基封端的碳酸酯低聚物、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、双-(三溴苯氧基)乙烷、乙烷-1,2-双(五溴苯基)、十四溴二苯氧基苯、乙烯双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化铵、聚五溴苄基丙烯酸酯、溴化环氧聚合物、溴化环氧低聚物和溴化环氧树脂。其他非卤素物质可选自如下此类材料：诸如异丙基化磷酸三芳基酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苄酯(trixylxl phosphate)、磷酸三苯酯、丁基化磷酸三芳基酯、间苯二酚双-(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、二乙基次膦酸铝、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、氢氧化镁、三氧化锑、红磷、硼酸锌和锡酸锌。
关于可以添加多少阻燃剂以产生所需效果是本领域技术人员已知的。那些量在本文中也是有用的。
步骤a)中所提供的热塑性共聚酯还可被提供为包含热塑性共聚酯和其他添加剂的组合物。其他添加剂也可以在根据本发明的方法过程中添加，和/或在随后的复合步骤中添加到根据本发明的方法获得的热塑性树脂中。
其他添加剂是，例如，稳定剂、催化剂、成核剂(包括但不限于四丁氧基钛、滑石粉)、抗氧化剂(例如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯(可作为Irganox 1330商购得)、填料(例如玻璃纤维和碳纤维)，以及上文提到的阻燃剂。
硬度
出乎意料的是，利用根据本发明的方法，可以获得表现出良好的抗撕裂性的热塑性树脂。另一个优点是，与步骤a)中所提供的热塑性共聚酯相比，耐污性(相对于例如牛仔布蓝色液体和咖啡)也得到改善。与步骤a)中所提供的热塑性共聚酯相比，抗划伤性也得到改善。
因此，本发明还涉及通过该方法获得的热塑性树脂。通过该方法获得的热塑性树脂的邵氏A硬度比步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的邵氏A硬度低，并且优选地具有小于90、更优选地小于80且甚至更优选地小于75、最优选地小于72的邵氏A硬度。
如上所述，通过该方法获得的热塑性树脂可以原样使用或与其他添加剂组合使用。热塑性树脂可以以本身已知的方法进一步处理，例如注射成型、吹塑成型、膜挤出(例如流延和吹塑膜方法)、3D打印方法(例如熔融沉积建模)以及其他方法。
本发明还涉及热塑性树脂，其包含硅酮弹性体化合物作为分散相和共聚酯化合物作为连续相，所述硅酮弹性体化合物包含自由基交联的聚二有机硅氧烷，所述共聚酯化合物包含热塑性共聚酯，其中连续相与分散相的重量比为99.5:0.5至15:85，其中分散相可以包含至多50wt％的增强剂。优选地，热塑性树脂还包含上文所描述的粘附添加剂(D)。优选地，热塑性树脂的邵氏A硬度小于90，更优选地小于80，且甚至更优选地小于75，最优选地小于72。优选地，热塑性树脂包含共聚酯化合物作为连续相，所述共聚酯化合物包含热塑性共聚酯，所述热塑性共聚酯包含PET和/或PBT、优选地PBT的硬链段，因为这样的一个优点是PBT的结晶更快，使得在由该组合物制成的部件的加工过程中能够缩短循环时间/次数。上文所描述的与热塑性共聚酯的软链段有关的优选的实施方式也适用于根据本发明的热塑性树脂。优选地，热塑性树脂中的热塑性共聚酯包含PBT和/或PET的硬链段和选自下列物质的软链段，所述软链段选自聚四亚甲基氧(PTMO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、线性脂族聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和二聚脂肪酸或二聚脂肪酸二醇的衍生物、聚烯烃、线性脂族聚酯，以及它们的组合。
应用
采用根据本发明的方法，可以提供这样的热塑性树脂，其可以应用在许多应用中，尤其是要求高柔软度的应用中，例如可穿戴物品和其他柔软货物。这些应用包括例如带子、各种设备的盖子、耳塞、缆线。
在这些应用中使用通过本发明的方法获得的热塑性树脂的优点是可以将改进的柔软度与高耐污性和/或抗撕裂性和/或抗划伤性结合起来。还可以获得足够的UV稳定性。
其他应用包括但不限于膜应用、传送带、鞋类、3D打印长丝和粉末、电线和电缆涂料、汽车内饰以及医疗设备。
实施例
材料
(A)热塑性共聚酯：包含75wt％的软链段和25wt％的硬链段的热塑性共聚酯，软链段是Mw为3000g/mol的PTHF，硬链段是PBT，其中wt％是相对于热塑性共聚酯的总重量。
(A1)热塑性共聚酯：包含40wt％的软链段和60wt％的硬链段的热塑性共聚酯，软链段是二聚脂肪酸，硬链段是PBT，其中wt％是相对于热塑性共聚酯的总重量。
硅酮弹性体(B)是聚二有机硅氧烷胶，其Mn为60000，并且具有300ppm的乙烯基官能度，其具有5wt％的表面积为250m2/g的沉淀二氧化硅作为增强剂，以及
自由基引发剂(C)是基于所述硅酮弹性体的重量0.1wt％的二枯基过氧化物。
粘附添加剂(D)是具有丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团的聚乙烯基三元共聚物。
通过下述步骤来制备具有10wt％和20wt％的硅酮弹性体的热塑性树脂，其中wt％是相对于热塑性树脂的，所述步骤如下：
将89wt％的热塑性共聚酯(A)、1wt％粘附添加剂(D)、9.9wt％硅酮弹性体(B)和0.1wt％的自由基引发剂(C)混合并在约200℃的温度下使用挤出机进行动态硫化，其中wt％是相对于热塑性树脂的总重量的。
将78wt％热塑性共聚酯(A)、2wt％粘附添加剂(D)、19.8wt％硅酮弹性体(B)和0.2wt％的自由基引发剂(C)混合并在约200℃的温度下使用挤出机进行动态硫化，其中wt％是相对于热塑性树脂的总重量的。
通过下述步骤来制备具有热塑性共聚酯(A1)以及9.9wt％和14.85wt％的硅酮弹性体的热塑性树脂，其中wt％是相对于热塑性树脂的，所述步骤如下：
将89.5wt％的热塑性共聚酯(A1)、0.5wt％粘附添加剂(D)、9.9wt％硅酮弹性体(B)和0.1wt％的自由基引发剂(C)混合并在约200℃的温度下使用挤出机进行动态硫化，其中wt％是相对于热塑性树脂的总重量的。
将83wt％热塑性共聚酯(A1)、2wt％粘附添加剂(D)、14.85wt％硅酮弹性体(B)和0.15wt％的自由基引发剂(C)混合并在约200℃的温度下使用挤出机进行动态硫化，其中wt％是相对于热塑性树脂的总重量的。
通过在约195℃的温度下使用挤出机将热塑性共聚酯和增塑剂混合，来制备热塑性共聚酯(A)和17wt％的环氧化大豆油(ESO)的共混物，其中wt％是相对于共混物的总重量的。
Figure BDA0002432665920000111
4000-70A热塑性弹性体：可商业购得的TPU基材料。
测量的性质
邵氏A硬度：
已根据标准ISO 868在Shore A量表上测量硬度。在测量之前，将样品在23℃和50％相对温度的条件下调节24小时。测量时间为3秒。
拉伸性质：
根据标准IS0527/1BA测量拉伸性质。测试温度为23℃。在测量之前，将拉伸棒在环境条件(23℃和50％相对温度)下调节24小时。拉伸应力和应变的测试速度是500mm/min。
抗划伤性测试：
使用带有球形红宝石球压头的Falex划痕测试仪进行内部划痕性能评估。施加固定的法向载荷，然后以10mm/s进行20mm长的刮划。施加的载荷在(1、2.5、5、10N)之间变化，压头的直径为2或5mm。样品是具有光滑表面的注塑板(120mm×120mm×2mm)。在针对不同的直径和施加的载荷进行刮划之后，根据三个人对划痕的可见程度进行评估。测试在环境条件(23℃和50％相对湿度)下进行。++表示最高的抗划伤性，因此可见的划痕量最少，0表示最差的抗划伤性，因此可见的划痕量高。
撕裂强度测试：
撕裂强度已根据标准ISO 34/方法A进行了测量。样品的厚度为2mm。撕裂强度测试的测试速度为100mm/min。撕裂强度已经在流动方向和横向上进行了测量。屈服点处的载荷被视为撕裂强度，这与方法A的概念不一致。
螺旋流测量：
以三种不同的压力：800、1000和1200bar，将样品注塑到预先设定的G形模具中。熔融温度为190℃，模具温度为40℃，注射速度为30mm/s。确定了螺旋流的长度，结果在表1中给出。
耐污性测试变色ASTM E308/F2：
在染色之前和之后测量材料的颜色(根据ASTM E308/F2的L、a和b)。然后使用下式计算颜色变化ΔE：ΔΕ*＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2。
将染料倒入杯中，然后将样品浸入染料中5分钟和30分钟。浸没后，擦拭样品并用干布干燥。再次测量颜色并称重样品。表1中提供了颜色变化(ΔE)。使用的染料是
Figure BDA0002432665920000131
Liquid Dye Denim Blue。
Figure BDA0002432665920000141

Claims (14)

1.一种制备热塑性树脂的方法，包括以下步骤：
a)混合：
·热塑性共聚酯(A)，其具有小于95的邵氏A硬度；和
·硅酮弹性体(B)，其包含塑性为至少30且每个聚合物链具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷胶，以及可选地，基于所述聚二有机硅氧烷胶的重量的0至50wt％范围内的增强剂；和
·基于所述硅酮弹性体的重量以0.01至5wt％量的自由基引发剂(C)；和
·可选地粘附添加剂(D)；
其中所述硅酮弹性体与所述热塑性共聚酯的重量比(B:A)为15:85至99.5:0.5；
b)在升高的温度下使所述硅酮弹性体在所述热塑性其聚酯中动态硫化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酮弹性体(B)包含二氧化硅填料增强剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性共聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的硬链段。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性共聚酯包含软链段，所述软链段选自：聚四亚甲基氧(PTMO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、线性脂族聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、二聚脂肪酸或二聚脂肪酸二醇的衍生物、聚烯烃、线性脂族聚酯，以及它们的组合。
5.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中硅酮弹性体在所述热塑性树脂中的含量为5至30wt％，其中wt％是相对于所述热塑性树脂的总重量。
6.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘附添加剂(D)包含含有丙烯酸酯、马来酸酐和/或酸官能团的聚烯烃。
7.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚二有机硅氧烷胶的分子量(Mn)为至少10000g/mol且不超过1000000g/mol。
8.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚二有机硅氧烷胶包含有机基团，所述有机基团为烷基和取代的烷基、烯基、环烷基、芳族烃基及其组合。
9.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚二有机硅氧烷胶用乙烯基封端和/或包含至少一个乙烯基作为侧基。
10.通过前面权利要求中任一项所述的方法制备的热塑性树脂。
11.热塑性树脂，其包含硅酮弹性体化合物作为分散相和共聚酯化合物作为连续相，所述硅酮弹性体化合物包含自由基交联的聚二有机硅氧烷，并且所述共聚酯化合物包含热塑性共聚酯，
其中所述连续相与所述分散相的重量比为99.5:0.5至15:85，其中所述分散相可以包含至多50重量％的增强填料。
12.根据权利要求10或11所述的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂的邵氏A硬度小于80。
13.根据权利要求11或12所述的热塑性树脂，其中所述热塑性共聚酯包含PBT和/或PET硬链段和软链段，所述软链段选自：聚四亚甲基氧(PTMO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、线性脂族聚碳酸酯、，聚己二酸丁二醇酯(PBA)、二聚脂肪酸或二聚脂肪酸二醇的衍生物、聚烯烃、线性脂族聚酯，以及它们的组合。
14.一种软质货物，包含权利要求10至13中任一项所述的热塑性树脂。
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