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CN111133610A - 具有经涂覆的材料的固体复合电极 - Google Patents

具有经涂覆的材料的固体复合电极 Download PDF

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CN111133610A CN201880063275.6A CN201880063275A CN111133610A CN 111133610 A CN111133610 A CN 111133610A CN 201880063275 A CN201880063275 A CN 201880063275A CN 111133610 A CN111133610 A CN 111133610A
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N.P.克雷格
S.黑尔斯特龙
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Abstract

固态复合电极包括活性电极颗粒、离子传导性颗粒和导电颗粒。每个离子传导性颗粒至少部分地涂覆有隔离材料，该隔离材料抑制离子传导性颗粒与活性电极颗粒的相互扩散。电池组电池包括第一集流体、固体电解质层、具有涂覆有隔离材料的离子传导性颗粒并位于第一集流体和固体电解质层之间的第一固态复合电极、第二集流体以及位于固体电解质层和第二集流体之间的第二电极。形成固态复合电极的方法包括将活性电极颗粒和导电颗粒与分别至少部分地涂覆有隔离材料的离子传导性颗粒混合在一起。该混合物通过流延成型而形成膜，并在高于600℃的温度下烧结。

Description

具有经涂覆的材料的固体复合电极
相关申请
本公开要求于2017年9月29日提交的名称为“具有经涂覆的材料的固体复合电极和用于固体复合电极材料的涂层”的美国临时申请号62/565,638的优先权，其公开整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及固态电池组（batteries），并且更特别地涉及固态复合电极。
背景
由于确保了改进的可靠性、耐用性、安全性、能量密度和循环性能，固态电池组已成为越来越多研究的主题。然而，固态电池组的许多性能因素是基于电池组内不同材料之间的界面特性。固态电解质和固态活性材料之间的高界面阻抗例如导致放电期间的功率容量（power capability）降低。高界面阻抗可能由许多不同因素引起，例如材料之间的不良接触，电池组材料与其它材料或周围环境之间的反应，以及不同电池组材料之间的相互扩散。
图1描绘了常规固态复合电极10的平面示意图。电极10包括活性材料颗粒12、离子传导性材料颗粒14和电子传导性材料颗粒16。材料12-16已经通过烧结过程而组装成复合材料，以使得活性材料颗粒12保持与离子传导性颗粒14紧密接触。例如，活性材料颗粒12'与离子传导性材料颗粒14'保持紧密接触。
图2描绘了来自图1的活性材料颗粒12'和离子传导性材料颗粒14'之间的界面的详细示意图。虽然烧结通常导致活性材料颗粒12'和离子传导性颗粒14'之间的良好接触，但是与烧结过程相关的600℃-900℃或更高的高温可能导致在颗粒12'和14'之间的相互扩散区域20（注意：相互扩散区域20在图1中不可见）。如本文所用，“相互扩散”是指材料的至少部分物理混合和/或材料之间的化学反应。相互扩散区域20可降低活性材料颗粒12'和离子传导性颗粒14'之间的离子传导性并因此可导致活性电极材料12和离子传导性材料14之间的界面阻抗增加（图1），并导致包括电极10的电池的放电功率容量降低。
因此，在活性电极材料和电解质材料之间具有低界面阻抗的固态电极将是有益的。具有有限量或没有相互扩散的材料的固态电极也将是有益的。
概述
为了相对于常规电极而言减小活性电极材料和电解质材料之间的界面阻抗和为了相对于常规电极而言提高放电期间的功率容量，固态复合电极包括离子传导性材料颗粒，它们分别至少部分地涂覆有隔离材料，该隔离材料抑制活性电极材料和电解质材料的相互混合和/或相互扩散。
在一些实施方案中，固态复合电极包括活性电极材料颗粒、离子传导性材料颗粒和导电材料颗粒。每个离子传导性材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料，该隔离材料被选择为抑制离子传导性材料与活性电极材料的相互扩散。在一些实施方案中，每个离子传导性材料颗粒至少基本上涂覆有隔离材料。在一些实施方案中，每个离子传导性材料颗粒完全涂覆有隔离材料。
在一些实施方案中满足下面的至少之一：（i）每个活性电极材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料和（ii）每个导电材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料。
在一些实施方案中，活性电极材料颗粒、离子传导性材料颗粒和导电材料颗粒通过烧结结合在一起。
在一些实施方案中，离子传导性材料包括LLZO、磷酸钛铝锂材料和钛酸镧锂材料中的至少一种。
在一些实施方案中，隔离材料包括LiBO3、Li4SiO4和Li3PO4中的至少一种。
在一些实施方案中，隔离材料是按重量计约60％的Li4SiO4和约40％的Li3PO4的混合物。
在一些实施方案中，在每个离子传导性材料颗粒上的隔离材料涂层的厚度小于或等于1000纳米。在一些实施方案中，在每个离子传导性材料颗粒上的隔离材料涂层的厚度小于或等于100纳米。
形成固态复合电极的方法包括将活性电极材料颗粒、离子传导性材料颗粒和导电材料颗粒混合在一起。在一些实施方案中，该方法包括将隔离材料施加到离子传导性材料颗粒上，以使得每个离子传导性材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料。在一些实施方案中，在混合之前施加隔离材料。在一些实施方案中，在混合之后施加隔离材料。在一些实施方案中，离子传导性材料颗粒配备有至少部分地涂覆每个颗粒的隔离材料。隔离材料被选择为抑制活性电极材料与离子传导性材料的相互扩散。该混合物通过流延成型法而形成膜。在大于600℃的温度下烧结该膜以形成固态复合电极。
在一些实施方案中，通过凝胶涂覆法或脉冲激光沉积法将隔离材料施加到每个离子传导性材料颗粒上。
在一些实施方案中，该方法进一步包括将聚合物粘合剂与活性电极材料颗粒、离子传导性材料颗粒和导电材料颗粒的混合物混合在一起。该方法还进一步包括在将膜烧结之前在含氧气氛中将膜加热至500℃或更高，直到聚合物粘合剂至少基本上被烧掉。
在一些实施方案中，烧结是共烧结法，其包括将膜与如下的至少之一烧结：（i）用于形成固体电解质层的颗粒、或用于形成固体电解质层的颗粒和用于形成另外的固态复合电极的膜和（ii）至少一个集流体。
为了相对于常规电池组电池而言减小活性电极材料和电解质材料之间的界面阻抗和为了相对于常规电池组电池而言提高放电期间的功率容量，电池组电池包括具有离子传导性材料颗粒的固态复合电极，这些离子传导性材料颗粒各自涂覆有隔离材料，该隔离材料抑制活性电极材料和电解质材料的相互混合和/或相互扩散。
在一些实施方案中，电池组电池包括第一集流体、固体电解质层、第一电极、第二集流体和第二电极。第一电极位于第一集流体和固体电解质层之间。第一电极是固态复合电极，其包含活性电极材料颗粒、离子传导性材料颗粒和导电材料颗粒。每个离子传导性材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料，该隔离材料被选择为抑制离子传导性材料与活性电极材料的相互扩散。第二电极位于固体电解质层和第二集流体之间。
在一些实施方案中，每个离子传导性材料颗粒至少基本上涂覆有隔离材料。在一些实施方案中，每个离子传导性材料颗粒完全涂覆有隔离材料。
在一些实施方案中，固体电解质层包含所述离子传导性材料颗粒的另外的颗粒，它们与第一电极中的离子传导性材料颗粒形成均匀的固-固界面。
在一些实施方案中满足下面的至少之一：（i）每个活性电极材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料和（ii）每个导电材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料。
在一些实施方案中，第二电极是另外的固态复合电极，其包含另外的活性电极材料的颗粒、所述离子传导性材料的另外的颗粒和导电材料的另外的颗粒。每个所述离子传导性材料的另外的颗粒至少部分地涂覆有隔离材料，该隔离材料另外被选择为抑制所述离子传导性材料与所述另外的活性电极材料的相互扩散。
在一些实施方案中，每个所述离子传导性材料的所述另外的颗粒至少基本上涂覆有隔离材料。在一些实施方案中，每个所述离子传导性材料的所述另外的颗粒完全涂覆有隔离材料。
在一些实施方案中，形成具有固态复合电极的电池组电池的方法包括将固态复合电极、固体电解质层和另外的固态复合电极中的至少一个共烧结。在一些实施方案中，位于第一和第二集流体之间的所述至少一个电极、电解质层和另外的电极发生共烧结。
在一些实施方案中，形成具有固态复合电极的电池组电池的方法包括：单独形成固态复合电极、固体电解质层和另外的固态复合电极中的至少一个，以及通过冷压将第一和第二集流体之间的固态复合电极、固体电解质层和另外的固态复合电极连接在一起。
附图简述
图1描绘了常规复合固态电极的平面示意图。
图2描绘了图1的电极的颗粒之间的界面的详细示意图。
图3描绘了包含具有隔离涂层的颗粒的复合固态电极的示例性实施方案的平面示意图。
图4描绘了图3的电极的颗粒之间的界面的详细示意图。
图5、6a和6b描绘了包含具有隔离涂层的颗粒的复合固态电极的不同示例性实施方案。
图7和8描绘了将隔离涂层施加到复合固态电极的颗粒上的方法的不同示例性实施方案的流程图。
图9和10描绘了形成包含具有隔离涂层的颗粒的复合固态电极的方法的不同示例性实施方案的流程图。
图11描绘了电池的示例性实施方案，该电池包括包含具有隔离涂层的颗粒的复合固态电极。
详述
为了促进对本文描述的实施方案的原理的理解，现在参考附图和如下书面说明中的描述。所述参考不意在限制本主题的范围。本公开还包括对所阐释实施方案的任何改变和修改，并且包括如本文件所属领域的技术人员通常会想到的所述实施方案的原理的进一步应用。
图3描绘了根据本公开的固态复合电极100的示例性实施方案的平面示意图。该电极包括活性材料颗粒102、离子传导性材料颗粒104和电子传导性材料颗粒106。由于烧结过程，颗粒102-106保持紧密接触在一起。
在一些实施方案中，电极100是阴极，并且活性材料颗粒102包括任何可接受的阴极材料，例如诸如镍钴镁氧化物材料、镍钴铝氧化物材料、锂钴氧化物材料、磷酸铁锂材料、锂钛氧化物材料、基于硫化物的材料、尖晶石材料及它们的组合。在一些实施方案中，电极100是阳极，并且活性材料颗粒102包括任何可接受的阳极材料，例如诸如钛酸锂。
任何可接受的固体电解质材料都可用作供离子传导性颗粒104用的离子传导性材料，例如诸如Li7La3Zr2O12（也称为“LLZO”）、磷酸钛铝锂材料、钛酸镧锂材料或它们的组合。任何可接受的导电材料都可用于电子传导性材料颗粒106，例如诸如石墨材料，氧化物材料例如TiO2、SnO2、In2O3、ZnO和ITO或它们的组合。
每个活性材料颗粒102包括隔离涂层108。涂层108由一种材料或多种材料形成，当其位于颗粒102的活性材料和颗粒104的离子传导性材料之间时抑制活性材料和离子传导性材料的相互混合。此外，涂层108的材料不与颗粒102的活性材料或颗粒104的离子传导性材料相互混合。特别地，涂层108在高温期间，例如在烧结过程期间抑制相互扩散。在一些实施方案中，抑制活性材料和离子传导性材料的相互混合和/或相互扩散相对于常规电极而言减小活性材料和离子传导性材料之间的界面阻抗。在一些实施方案中，抑制相互混合和/或相互扩散相对于常规电极而言提高放电期间的功率容量。
在一些实施方案中，涂层108由LiBO3、Li4SiO4、Li3PO4等中的至少一种形成。在一些实施方案中，涂层材料是按重量计约60％的Li4SiO4和约40％的Li3PO4的混合物。在其它实施方案中，其它材料用于涂层108。在一些实施方案中，每个颗粒102上的涂层108的厚度小于或等于1000纳米。在一些实施方案中，涂层108的厚度小于或等于100纳米。在其它实施方案中使用其它厚度。
在一些实施方案中，每个颗粒102至少部分地涂覆有隔离涂层108。在一些实施方案中，每个颗粒102至少基本上涂覆有隔离涂层108。在一些实施方案中，每个颗粒102完全涂覆有隔离涂层108。
图4描绘了在已经被烧结在一起之后在活性材料颗粒102'和离子传导性颗粒104'之间的界面110的详细示意图。相对于图2中描绘的相互扩散，活性材料颗粒102'上的隔离涂层108'导致存在于颗粒102'的活性材料和颗粒104'的离子传导性材料之间的相互扩散减少。在图4描绘的实施方案中，隔离涂层108'完全抑制了颗粒102'的活性材料和颗粒104'的离子传导性材料之间的相互扩散。
虽然图3和图4中的实施方案包括在活性材料颗粒102上的隔离涂层108，在其它实施方案中，除了或代替活性颗粒，隔离涂层还存在于其它颗粒上。图5描绘了固态复合电极500的另一示例性实施方案。该电极包括活性材料颗粒502、离子传导性材料颗粒504和电子传导性材料颗粒506。由于烧结过程，颗粒502-506保持紧密接触在一起。在该实施方案中，每个离子传导性材料颗粒504包括隔离涂层508。
图6a描绘了固态复合电极600的另一示例性实施方案。该电极包括活性材料颗粒602、离子传导性材料颗粒604和电子传导性材料颗粒606。由于烧结过程，颗粒602-606保持紧密接触在一起。在该实施方案中，每个活性电极材料颗粒602包括隔离涂层608，并且每个离子传导性材料颗粒604包括隔离涂层608'。
在一些实施方案中，隔离涂层608与隔离涂层608'相同。在一些实施方案中，隔离涂层608和隔离涂层608'包括不同的材料。在一些实施方案中，每个颗粒602和604至少部分地涂覆有隔离涂层608。在一些实施方案中，每个颗粒602和604至少基本上涂覆有隔离涂层608。在一些实施方案中，每个颗粒602和604完全涂覆有隔离涂层608。
图6b描绘了固态复合电极601的另一示例性实施方案。该电极包括活性材料颗粒602、离子传导性材料颗粒604和电子传导性材料颗粒606'。由于烧结过程，颗粒602、604和606'保持紧密接触在一起。在该实施方案中，每个活性电极材料颗粒602包括隔离涂层608，每个离子传导性材料颗粒604包括隔离涂层608'，并且每个电子传导性材料颗粒606'包括隔离涂层608''。
在一些实施方案中，隔离涂层608、608'和608''是相同的。在一些实施方案中，隔离涂层608、608'和608''包括不同的材料。在一些实施方案中，每个颗粒602、604和606'至少部分地涂覆有隔离涂层608。在一些实施方案中，每个颗粒602、604和606'至少基本上涂覆有隔离涂层608。在一些实施方案中，每个颗粒602、604和606'完全涂覆有隔离涂层608。
图7描绘了用于通过凝胶涂覆法来产生具有至少部分地涂覆每个颗粒的隔离材料的颗粒的示例性方法700的流程图。该方法开始于方框702。在方框704，将用于形成隔离涂层的前体溶质与交联剂一起添加到溶剂中以形成溶液。在隔离涂层包括60重量％Li4SiO4和40重量％Li3PO4的混合物的一些实施方案中，前体溶质包括大约化学计算量的锂前体以及磷酸盐前体。在一些实施方案中，锂前体是CH3COOLi或乙酰丙酮锂。在一些实施方案中，磷酸盐前体是H3PO4或NH42H2PO4。在一些实施方案中，交联剂是Si(OC2H5)4。在一些实施方案中，溶剂是乙醇、水或它们的组合。在其它实施方案中使用其它材料用于前体溶质、交联剂和溶剂。
在方框706，将溶液形成凝胶，即溶胶溶液。可使用任何可接受的形成凝胶的方法。在一些实施方案中，形成凝胶包括将溶液静置一段时间，例如诸如24-48小时以使溶液能够发生沉降，并在静置后排出多余液体。在一些实施方案中，形成凝胶包括使用离心机。在一些实施方案中，形成凝胶包括干燥过程以去除多余液体。
在方框708，将要涂覆的颗粒混合到所述凝胶中。在各种实施方案中，这些颗粒是活性电极材料颗粒、离子传导性材料颗粒、导电材料颗粒及它们的组合。在方框710，将混合物搅拌并加热至约60-80℃，直到溶剂至少基本上蒸发掉。在一些实施方案中，溶剂被完全蒸发掉。在方框712中，将所得混合物在约650-850℃下加热约24-48小时，以形成各自至少部分地涂覆有隔离涂层的颗粒。在一些实施方案中，这些颗粒至少基本上涂覆有隔离涂层。在一些实施方案中，这些颗粒完全涂覆有隔离涂层。在一些实施方案中，这些颗粒完全涂覆有隔离涂层。在一些实施方案中，这些颗粒上的涂层是基本上均匀的。该方法结束于方框714。
图8描绘了用于通过脉冲激光沉积法来产生在每个颗粒上具有隔离涂层的颗粒的另一示例性方法800的流程图。该方法开始于方框802。在方框804，将用于形成隔离涂层的前体溶质与交联剂一起添加到溶剂中以形成溶液。在方框806，将溶液形成凝胶。在方框808，将溶液搅拌并加热至约60-80℃，直到溶剂完全蒸发掉。在方框810，将所得混合物在约650-850℃下加热24-48小时以形成细粉。在方框812，将粉末压成丸粒并在1000℃下烧结1小时。在方框814，将所得经烧结的丸粒用作靶以使用脉冲激光沉积法在颗粒上制造隔离涂层，从而在颗粒上形成隔离涂层。在各种实施方案中，这些颗粒是活性电极材料颗粒、离子传导性材料颗粒、导电材料颗粒或它们的组合。在一些实施方案中，这些颗粒至少基本上涂覆有隔离涂层。在一些实施方案中，这些颗粒完全涂覆有隔离涂层。在一些实施方案中，这些颗粒完全涂覆有隔离涂层。在一些实施方案中，颗粒上的涂层是基本上均匀的。该方法结束于方框816。
在其它实施方案中，还设想了将隔离涂层施加到活性电极材料颗粒上的其它方法，例如诸如原子层沉积、化学气相沉积和溅射。
图9描绘了用于形成包括具有隔离涂层的颗粒的电极的方法900的示例性实施方案。该方法开始于方框902。在方框904，将活性电极材料颗粒和离子传导性材料颗粒（它们的至少之一具有隔离涂层）与电子导体颗粒混合在一起。在一些实施方案中，电子导体是石墨。在一些实施方案中，电子导体颗粒也具有隔离涂层。在方框906，通过流延成型法将混合物形成膜。在一些实施方案中，流延成型法是无粘合剂的。在方框908，将膜在大于600℃的温度下烧结以形成电极。该方法结束于方框910。
图10描绘了用于形成包括具有隔离涂层的颗粒的电极的方法1000的另一示例性实施方案。该方法开始于方框1002。在方框1004，将活性电极材料颗粒和离子传导性材料颗粒（它们的至少之一具有隔离涂层）与聚合物粘合剂和电子传导性氧化物例如诸如TiO2、SnO2、ln2O3、ZnO和ITO或它们的组合的颗粒混合在一起。在一些实施方案中，电子传导性材料颗粒也包括隔离涂层。在方框1006，通过流延成型法将混合物形成膜。在方框1008，将膜在含氧气氛中加热至500℃或更高，直到聚合物粘合剂至少基本上被烧掉。在方框1010，将膜在大于600℃的温度下烧结以形成电极。该方法结束于方框1012。
图11描绘了包括电极1102的电池1100，该电极的结构类似于来自图3、5和6的电极实施方案之一。换句话说，电极1102是包括活性电极材料颗粒和离子传导性材料颗粒（它们的至少之一具有隔离涂层）和电子导体颗粒的复合电极。电池1100还包括第一集流体1104、固体电解质层1106、第二电极1108和第二集流体1110。
电极1102位于第一集流体1104和固体电解质层1106之间。固体电解质层1106将电极1102与第二电极1108分开。第二电极1108位于固体电解质层1106和第二集流体1110之间。
任何可接受的集流体都可用作第一集流体1104或第二集流体1110，例如诸如金属栅格或箔。任何可接受的材料都可用于形成这样的集流体，例如诸如铝、锂、钢、铜、铁镍合金或它们的组合。
在该实施方案中，固体电解质层1106由形成电极1102中的离子传导性颗粒的相同类型材料的颗粒形成。将相同类型的材料用于电极1102和固体电解质层1106中的离子传导性颗粒能够在电极1102中的离子传导性颗粒与固体电解质层1106中的类似颗粒之间实现均匀的固-固界面。在一些实施方案中，形成固体电解质层1106的一种材料或多种材料与电极1102中的离子传导性颗粒不同。
在一些实施方案中，将电极1002、固体电解质层1106和第二电极1108中的两个或更多个共烧结。在一些实施方案中，用于电极1102、固体电解质层1106和第二电极1108的材料被组装在集流体1104和1110之间，然后将该组装件烧结以形成电池1100。在一些实施方案中，电极1102、固体电解质层1106和第二电极1108中的一个或多个被单独制造，并通过任何可接受的方法例如诸如冷压法组装在一起以形成电池1100。
在一些实施方案中，电极1102是正电极，且第二电极1108是负电极。在一些实施方案中，电极1102是负电极，且第二电极1108是正电极。在一些实施方案中，第二电极1108是类似于电极1102的复合电极。在一些实施方案中，第二电极1108不是复合电极，由此可以使用任何可接受的电极，例如诸如锂基电极作为负电极。
会认识到，各种上述和其它特征和功能或其替代方案可合意地组合到许多其它不同的系统、应用或方法中。可由本领域技术人员随后做出的各种当前无法预料或没有预期的替代方案、修改、变化或改进也意在被上述公开所涵盖。

Claims (15)

1.电池组电池，其包括：
第一集流体；
固体电解质层；
位于第一集流体和固体电解质层之间的第一电极，其中该第一电极是固态复合电极，其包含：
活性电极材料颗粒；
离子传导性材料颗粒，其中每个离子传导性材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料，并且其中该隔离材料被选择为抑制所述离子传导性材料与所述活性电极材料的相互扩散；和
导电材料颗粒；
第二集流体；和
位于固体电解质层和第二集流体之间的第二电极。
2.根据权利要求1所述的电池组电池，其中所述固体电解质层包含所述离子传导性材料的另外的颗粒，它们与第一电极中的离子传导性材料颗粒形成均匀的固-固界面。
3.根据权利要求1所述的电池组电池，其中满足下面的至少之一：
每个活性电极材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料；和
每个导电材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料。
4.根据权利要求1所述的电池组电池，其中第二电极是另外的固态复合电极，其包含：
另外的活性电极材料的颗粒；
所述离子传导性材料的另外的颗粒，其中每个所述离子传导性材料的所述另外的颗粒至少部分地涂覆有隔离材料，并且其中所述隔离材料另外被选择为抑制所述离子传导性材料与所述另外的活性电极材料的相互扩散；和
导电材料的另外的颗粒。
5.根据权利要求1所述的电池组，其中满足下面的至少之一：
所述离子传导性材料包括LLZO、磷酸钛铝锂材料和钛酸镧锂材料中的至少一种；和
所述隔离材料包括LiBO3、Li4SiO4和Li3PO4中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电池组，其中所述隔离材料是按重量计约60%的Li4SiO4和约40％的Li3PO4的混合物。
7.根据权利要求1所述的电池组，其中在每个离子传导性材料颗粒上的隔离材料涂层的厚度小于或等于1000纳米。
8.固态复合电极，其包含：
活性电极材料颗粒；
离子传导性材料颗粒，其中每个离子传导性材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料，并且其中所述隔离材料被选择为抑制所述离子传导性材料与所述活性电极材料的相互扩散；和
导电材料颗粒。
9.根据权利要求8所述的电极，其中满足下面的至少之一：
每个活性电极材料颗粒涂覆有隔离材料；和
每个导电材料颗粒涂覆有隔离材料。
10.根据权利要求8所述的电极，其中所述活性电极材料颗粒、所述离子传导性材料颗粒和所述导电材料颗粒通过烧结结合在一起。
11.根据权利要求8所述的电极，其中满足下面的至少之一：
所述离子传导性材料包括LLZO、磷酸钛铝锂材料和钛酸镧锂材料中的至少一种；和
所述隔离材料包括LiBO3、Li4SiO4和Li3PO4中的至少一种。
12.形成固态复合电极的方法，其包括：
将活性电极材料颗粒、离子传导性材料颗粒和导电材料颗粒混合在一起，其中每个离子传导性材料颗粒至少部分地涂覆有隔离材料，该隔离材料被配置为抑制所述活性电极材料与所述离子传导性材料的相互扩散；
通过流延成型法将混合物形成膜；和
将膜在高于600℃的温度下烧结以形成固态复合电极。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在每个离子传导性材料颗粒上的隔离材料涂层通过如下方法形成：
凝胶涂覆法；或
脉冲激光沉积法。
14.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括：
将聚合物粘合剂与活性电极材料颗粒、离子传导性材料颗粒和导电材料颗粒的混合物混合在一起；和
在将膜烧结之前，将膜在含氧气氛中加热至500℃或更高，直到聚合物粘合剂至少基本上被烧掉。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述烧结是共烧结法，其包括将所述膜与下面的至少之一进行烧结：
（i）用于形成固体电解质层的颗粒、或用于形成固体电解质层的颗粒和用于形成另外的固态复合电极的膜；和
（ii）至少一个集流体。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062444A (zh) * 1990-10-11 1992-07-01 美国Boc氧气集团有限公司 制备具有内部铜导体的多层陶瓷的方法
US20120052396A1 (en) * 2008-12-02 2012-03-01 National Institute For Materials Science All-solid battery
JP2012094445A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質粒子
CN102893431A (zh) * 2010-05-17 2013-01-23 住友电气工业株式会社 非水电解质电池用正极体、该正极体的制造方法、以及非水电解质电池
US20130260250A1 (en) * 2010-12-17 2013-10-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Secondary battery
US20140057180A1 (en) * 2011-05-13 2014-02-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode body, all solid state battery, and method for producing coated active material
WO2014132333A1 (ja) * 2013-02-26 2014-09-04 株式会社 日立製作所 全固体リチウムイオン二次電池
US20140308572A1 (en) * 2011-12-09 2014-10-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode active material, cathode active material layer, all solid state battery and producing method for cathode active material
US20160013479A1 (en) * 2014-07-10 2016-01-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Composite Active Material And Method For Producing The Same
US20160285080A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Seiko Epson Corporation Electrode assembly and battery
US20160359191A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-08 Seiko Epson Corporation Electrode composite body, method of manufacturing electrode composite body, and lithium battery

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10014884A1 (de) 2000-03-24 2001-09-27 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung
US10263279B2 (en) 2012-12-14 2019-04-16 Sila Nanotechnologies Inc. Electrodes for energy storage devices with solid electrolytes and methods of fabricating the same
JP5861661B2 (ja) * 2013-04-26 2016-02-16 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
JP6941808B2 (ja) * 2017-02-03 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062444A (zh) * 1990-10-11 1992-07-01 美国Boc氧气集团有限公司 制备具有内部铜导体的多层陶瓷的方法
US20120052396A1 (en) * 2008-12-02 2012-03-01 National Institute For Materials Science All-solid battery
CN102893431A (zh) * 2010-05-17 2013-01-23 住友电气工业株式会社 非水电解质电池用正极体、该正极体的制造方法、以及非水电解质电池
JP2012094445A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質粒子
US20130260250A1 (en) * 2010-12-17 2013-10-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Secondary battery
US20140057180A1 (en) * 2011-05-13 2014-02-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode body, all solid state battery, and method for producing coated active material
US20140308572A1 (en) * 2011-12-09 2014-10-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode active material, cathode active material layer, all solid state battery and producing method for cathode active material
WO2014132333A1 (ja) * 2013-02-26 2014-09-04 株式会社 日立製作所 全固体リチウムイオン二次電池
US20160013479A1 (en) * 2014-07-10 2016-01-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Composite Active Material And Method For Producing The Same
US20160285080A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Seiko Epson Corporation Electrode assembly and battery
US20160359191A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-08 Seiko Epson Corporation Electrode composite body, method of manufacturing electrode composite body, and lithium battery

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