CN111129599A - 电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解液及锂离子电池，该电解液包括包括锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B；添加剂A的含量为0.1％～10％，添加剂B的含量为0.1％～5％；添加剂A具有如式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的结构式：添加剂B具有下式(Ⅲ)所示的结构式。添加剂B的氧化电位较低，在电池正极表面氧化聚合形成致密的CEI膜覆盖在正极表面，阻止副反应发生，减少正极界面阻抗的增加，降低电极极化。而添加剂A在电池负极发生还原，形成的SEI膜致密、稳定，对降低负极界面内阻有较大的效果。同时，正极和负极上各自生成的稳定的钝化膜相互配合，可以显著改善电池的大倍率放电性能，在高倍率放电条件下仍然能够保持较高的放电容量。

Description

电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，受到消费者的热烈欢迎，并已广泛应用于移动通讯、数码相机、摄像机等3C电子产品中。尽管锂离子电池目前已有了长足的发展，但消费者还是期望性能更好的电池问世，特别是对于电池充放电速度有了越来越高的要求。例如，在无人机、航模等领域，要求使用的锂离子电池能够实现高倍率的持续放电，但目前大多数商品化的锂离子电池难以满足这种要求。

研究人员发现，制约锂离子大倍率放电的关键因素是电池的内阻。而电池内阻主要由电池内部的集流体、活性材料、电解液等共同决定。目前，对电池的集流体、活性材料的研究和使用已经相对成熟，因此，有必要从电解液入手，提供一种能够较好实现大倍率放电功能的锂离子电池用电解液。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电解液，能够满足锂离子电池的大倍率放电需求。

本发明还提出一种包含上述电解液的锂离子电池。

第一方面，本发明的一个实施例提供了一种电解液，该电解液包括包括锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B；基于电解液的总重量，添加剂A的含量为0.1％～10％，添加剂B的含量为0.1％～5％；

添加剂A具有如下式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的结构式：

添加剂B具有如下式(Ⅲ)所示的结构式：

其中，R₁、R₂分别独立选自C2～C6烷基；R₃选自C1～C12烷基。

本发明实施例的电解液至少具有如下有益效果：

添加剂B的氧化电位较低，可以在电池正极表面氧化聚合形成致密的固体电解质相界面膜(CEI)覆盖在正极表面，该CEI膜不易被有机溶剂溶解，更加稳定，能有效阻止电池的正极材料与电解液在正极表面发生副反应，减少循环过程中正极界面阻抗的增加幅度，降低电极极化现象。而添加剂A在电池负极发生还原，形成的SEI膜致密、稳定，对降低负极界面内阻有较大的效果。同时，发明人意外地发现，在将添加剂A和添加剂B组合使用时，正极和负极上各自生成的稳定的钝化膜相互配合，可以显著改善电池的大倍率放电性能，在高倍率放电条件下仍然能够保持较高的放电容量。

根据本发明的另一些实施例的电解液，R₃具体可以是包括但不仅限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等直链或直链烷基。

根据本发明的另一些实施例的电解液，R₁、R₂具体可以是包括但不仅限于乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基。

根据本发明的另一些实施例的电解液，添加剂A选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯。

根据本发明的另一些实施例的电解液，添加剂B为五氟苯基甲磺酸酯。

根据本发明的另一些实施例的电解液，基于电解液的总重量，添加剂A的含量范围上限选自10％、8％、5％、4％，下限选自0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％。

根据本发明的另一些实施例的电解液，基于电解液的总重量，添加剂A的含量为0.3％～5％。

根据本发明的另一些实施例的电解液，基于电解液的总重量，添加剂B的含量范围上限选自5％、3％，下限选自0.1％、0.2％。

根据本发明的另一些实施例的电解液，基于电解液的总重量，添加剂B的含量为0.2％～3％。

根据本发明的另一些实施例的电解液，锂盐为有机锂盐或无机锂盐或两者的混合。

根据本发明的另一些实施例的电解液，锂盐为含氟锂盐。

根据本发明的另一些实施例的电解液，含氟锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂。

根据本发明的另一些实施例的电解液，锂盐的浓度为0.5mol/L～2mol/L。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；而锂盐浓度过高，使得电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。

根据本发明的另一些实施例的电解液，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃。

第二方面，本发明的实施例提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和前述任一种电解液。

本发明的实施例的锂离子电池至少具有以下效果：

以上述配方制得的电解液形成的锂离子电池在工作时，正极和负极位置均能够生成稳定的钝化膜CEI和SEI。而这两种钝化膜相互配合显著改善了锂离子电池的大倍率放电性能，在高倍率放电条件时，能够保有较高的放电容量。

根据本发明的另一些实施例的锂离子电池，正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。

根据本发明的另一些实施例的锂离子电池，正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。

根据本发明的另一些实施例的锂离子电池，正极活性材料任选自钴酸锂、镍钴锰锂三元材料、磷酸亚铁锂和锰酸锂。

根据本发明的另一些实施例的锂离子电池，负极活性材料为石墨。

根据本发明的另一些实施例的锂离子电池，锂离子电池的充电上限电压为4.5V。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种电解液，该电解液中各溶剂的重量比为碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸丙烯酯＝1：1：1。锂盐选择为六氟磷酸锂，其浓度为1.1mol/L。包括以下两种添加剂，其基于电解液的总重量的比例为：五氟苯基家磺酸酯1wt％、硫酸乙烯酯1wt％。

本实施例还提供一种二次电池。该二次电池为锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述电解液。

该锂离子电池通过以下步骤制得：

(1)正极片制备：

选择高电压钴酸锂颗粒作为正极活性物质、碳纳米管作为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照97：1.5：1.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀，形成均匀的正极浆料，涂覆在正极集流体铝箔上。烘干，冷压，得到正极片。

(2)负极片制备：

选择石墨为负极活性物质、乙炔黑为导电剂、丁苯橡胶为粘结剂、羧甲基纤维素为增稠剂，按照重量比95：2：2：1在去离子水中充分搅拌混合均匀，形成均匀的负极浆料，涂覆在负极集流体铜箔上。烘干，冷压，得到所需的负极片。

(3)将正极片、隔膜、负极片顺序叠好卷绕形成裸电芯。将裸电芯置于外包装袋中，注入前述电解液，经真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。

实施例2

大倍率放电测试

参考实施例1，调整五氟苯基甲磺酸酯和硫酸乙烯酯的用量，得到不同配比的电解液，并根据得到的电解液制备成不同的锂离子电池，具体编号的配比如下表所示：

表1.各锂离子电池添加剂含量表

将按照上述电解液配方得到的各锂离子电池在半充电态于25℃用0.5C放电至3.0V，再以0.5C恒流恒压满充，以不同倍率0.5C、1C、3C、5C、10C电流放电至3.0V，分别记录放电容量，以0.5C放电容量做完基准(100％)，计算不同倍率下的放电容量，得到不同倍率的放电测试数据，具体如下表2所示：

表2.大倍率放电实验结果

电池编号	0.5C	1C	3C	5C	10C
						L1#	100％	85.40％	70.10％	35.60％	1.00％
L2#	100％	87.10％	73.50％	40.30％	5.00％
						L3#	100％	87.50％	74.00％	45.40％	10.00％
L4#	100％	88.00％	75.30％	46.70％	16.70％
						L5#	100％	88.40％	75.90％	47.50％	23.80％
L6#	100％	92.30％	80.40％	56.20％	30.40％
						L7#	100％	94.10％	81.30％	60.30％	40.00％
L8#	100％	96.30％	85.60％	65.60％	50.40％
						L9#	100％	93.60％	80.60％	58.70％	45.70％
L10#	100％	91.40％	78.40％	53.10％	31.20％
						L11#	100％	92.50％	80.65％	54.20％	33.10％
L12#	100％	94.80％	81.20％	61.50％	35.60％
						L13#	100％	95.60％	81.70％	62.30％	38.70％

从以上测试结果可知，与作为对比例的电池L1#～L5#相比，L6#～L13#在5C/10C的放电倍率下的放电容量明显升高。对比L6#～L9#，随着五氟苯基甲磺酸酯的含量增加，其5C/10C放电容量也随之增大，但在五氟苯基甲磺酸酯的添加剂含量大于3％后，其成膜变厚，阻抗增大，反而会对5C/10C放电造成恶化作用。同理，对比L4#与L10#～L13#，当硫酸亚乙酯(DTD)含量＞5％时，其成膜变厚，阻抗增大，反而对5C/10C放电造成恶化作用。

另外，对比L1#、L2#、L3#和L12#，分别为无添加剂、3wt％添加剂A、1wt％添加剂B、3wt％添加剂A和1wt％添加剂B的电解液配比方案：

(1)单独添加3wt％添加剂A后，5C放电倍率下的放电容量增加了约5％，10C放电倍率下的放电容量增加了4％；

(2)单独添加1wt％添加剂B后，5C放电倍率下的放电容量增加了约10％，10C放电倍率下的放电容量增加了9％；

(3)添加3wt％添加剂A和1wt％添加剂B的组合后，5C放电倍率下的放电容量增加了26％(远高于5％+10％)，10C放电倍率下的放电容量增加了35％(远高于4％+9％)。

可见，这两种添加剂组合后，相互配合，可以十分明显地提升大倍率放电条件下的放电容量，从而可以有效满足现有一些产品对于高倍率放电性能的要求。

实施例3

低温放电测试

将实施例2中各半充电状态的电池在25℃以0.5C放电至3.0V，再以0.5C恒流恒压充电至4.45V，0.5C放电至3.0V，记录初始容量。然后将电池置于-40℃恒湿箱中搁置4h后，用0.5C放电至3.0V，记录放电容量。

容量保持率(％)＝-40℃放电容量(mAh)/初始容量(mAh)×100％

各电池低温放电测试结果见表3。

表3.低温放电测试结果

从上述测试结果可以看出，与对比例电解液的电池L1#～L5#相比，采用本申请技术方案的电芯L6#～L13#在-40℃条件下放电容量明显升高。对比L6#～L9#可以看出，随着五氟苯基甲磺酸酯的含量增加，其在-40℃条件下的放电容量也随之增大，但五氟苯基甲磺酸酯添加剂含量＞3％后，其成膜变厚，阻抗增大，反而对低温放电造成恶化作用。同理，对比L4#与L10#～L13#，当硫酸乙烯酯的含量＞5％时，其成膜变厚，阻抗增大，反而对低温放电造成恶化作用。

另外，对比L1#、L2#、L3#和L12#，分别为无添加剂、3wt％添加剂A、1wt％添加剂B、3wt％添加剂A和1wt％添加剂B的电解液配比方案：

(1)单独添加3wt％添加剂A后，低温放电容量增加了5.6％；

(2)单独添加1wt％添加剂B后，低温放电容量增加了15.3％；

(3)添加3wt％添加剂A和1wt％添加剂B的组合后，低温放电容量保持率增加了29.4％(远高于5.6％+15.3％)。

可见，这两种添加剂组合后，相互配合，可以十分明显地提升低温放电条件下的放电容量，从而满足现有产品对于低温放电性能的要求。

实施例4

提供一种电解液，与实施例1的区别在于，添加剂A选择亚硫酸丙烯酯，添加剂B为以下结构式的化合物：

以该电解液按照实施例1的方法制备锂离子电池，采用实施例2的方法测试，其在10C倍率下的放电容量仍能保持在30％以上。

实施例5

提供一种电解液，与实施例1的区别在于，添加剂A选择硫酸丙烯酯。以该电解液按照实施例1的方法制备锂离子电池，采用实施例2的方法测试，其在10C倍率下的放电容量同样仍然能够保持在30％以上。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B；基于所述电解液的总重量，所述添加剂A的含量为0.1％～10％，所述添加剂B的含量为0.1％～5％；

所述添加剂A具有如下式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的结构式：

所述添加剂B具有如下式(Ⅲ)所示的结构式：

其中，R₁、R₂分别独立选自C2～C6烷基；R₃选自C1～C12烷基。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B为五氟苯基甲磺酸酯。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总重量，所述添加剂A的含量为0.3％～5％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总重量，所述添加剂B的含量为0.2％～3％。

6.根据权利要求1至5任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为含氟锂盐。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述含氟锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂。

8.根据权利要求1至5任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～2mol/L。

9.根据权利要求1至5任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，所述电解液为权利要求1至9任一项所述的电解液。