CN111129437A - 一种锂负极表面钝化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂负极表面钝化的方法，包括以下步骤：A)将锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液；将金属锂片的表面进行预处理；B)将步骤A)得到的金属锂片置于混合溶液中，在电化学驱动下反应；C)按照步骤B)，重复进行金属锂片的处理。本申请提供了一种锂负极表面钝化的方法，通过采用特定的锂盐和有机溶剂且配制高浓度的锂盐溶液，使制备的钝化层实现了厚度、机械强度、锂离子迁移能力和隔离能力的同时兼顾、调节。

Description

一种锂负极表面钝化的方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂负极表面钝化的方法。

背景技术

金属锂负极表面的化学活性是导致金属锂负极失效的原因之一。鉴于此如何实现金属锂负极表面的钝化或者保护是非常重要的，因此负极锂表面的钝化层是必不可少的。钝化层需要同时具有优异的机械强度、锂离子在其间的迁移速度以及隔离电解液/金属锂负极的能力。因此，理想的金属锂表面钝化的实现需要同时满足上述三个条件。

常规的表面钝化方法很多，例如：涂覆额外保护层，该种保护层虽然具有异常好的隔离和机械强度，但是均匀性和厚度控制不好；还有一种方法是利用金属锂负极表面的活性与其他溶剂直接反应，该反应的特点是利于控制反应时间来控制厚度，然后其组分的构成预先设计成分较少，难以实现较高的机械强度。因此，现有技术中金属锂表面钝化难以实现厚度、隔离能力、机械强度和锂离子迁移能力的同时兼顾。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种锂负极表面钝化的方法，该方法可使制备的钝化层实现厚度、机械强度、锂离子迁移能力和隔离能力的同时兼顾、调节。

有鉴于此，本申请提供了一种锂负极表面钝化的方法，包括以下步骤：

A)将锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液；

将金属锂片的表面进行预处理；

B)将步骤A)得到的金属锂片置于混合溶液中，在电化学驱动下反应；

C)按照步骤B)，重复进行金属锂片的处理；

所述锂盐为含氟元素且氢元素少的大阴离子锂盐；

所述有机溶剂为含氟元素、含有缩醛结构且氢元素少的有机溶剂；

所述混合溶液中锂盐的浓度为4.0～20.0M。

优选的，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、2-(全氟烷基)乙基甲基丙烯酸酯、四氟硼酸锂、六氟铝酸锂、六氟砷酸锂、三氟醋酸鋰、六氟硅酸锂、二氟磷酸锂、二氟乙酸锂、六氟代锑酸锂、全氟己烷磺酸锂和1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂中的一种或多种。

优选的，所述锂盐选自九氟-1-丁烷磺酸锂、全氟己烷磺酸锂或1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂。

优选的，所述有机溶剂选自甲基九氟丁醚、全氟乙烷、全氟三丁胺、十五氟三乙胺、全氟-1-丁基磺酰氟、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)脂、全氟萘烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟碘代丁烷和异氟醚中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂选自甲基九氟丁醚、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)脂、全氟癸基三氯硅烷或异氟醚。

优选的，所述锂盐的浓度为6.0～12.0M。

优选的，所述电化学驱动的方式为：

将3～5节1.5V的干电池短接于锂片两端。

优选的，所述锂片的厚度为45～200μm。

优选的，所述反应的时间为1～3min。

优选的，所述重复进行金属锂片的处理的次数为2～5次。

本申请提供了一种锂负极表面钝化的方法，具体是配制一种高浓度的锂盐溶液，再将锂片置于锂盐溶液中在电化学驱动的作用下反应，重复多次，即可实现厚度、机械强度、锂离子迁移能力和隔离能力的同时兼顾、调节；在上述方法中，通过电化学驱动的方式，促进锂盐、有机溶剂与金属锂片反应，实现了钝化层厚度的控制；有机溶剂中的缩醛结构有利于有机溶剂的聚合，可提供更加柔软的钝化层，满足一定的应力变化；而锂盐和有机溶剂中的含氟元素且少氢元素可提供足够的LiF以提升锂离子迁移能力，而少量的LiH会极大降低钝化层的间隙和孔隙，提升钝化层的致密性；而使用高浓度锂盐溶液会极大提升钝化层反应的致密性，对溶剂的阻隔能力进行调控。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2极片钝化前和钝化后的表面形貌照片；

图2为本发明实施例2制备的极片无钝化层和有钝化层循环后的SEM照片；

图3为本发明实施例2制备的极片循环后的截面SEM照片；

图4为本发明实施例1和实施例2的锂负极的锂离子迁移率数据图；

图5为本发明实施例1和实施例2的锂负极和未处理锂片循环性能的数据对比图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中金属锂表面钝化过程中，厚度、隔离能力、机械强度、锂离子迁移能力很难兼顾的问题，本申请通过对锂原位表面反应过程中控制溶剂化结构，对参与反应的物质调控，实现了厚度、机械强度、锂离子迁移能力和隔离能力的同步调节。具体的，本申请所述锂负极表面钝化的方法，包括以下步骤：

A)将锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液；

将金属锂片的表面进行预处理；

B)将步骤A)得到的金属锂片置于混合溶液中，在电化学驱动下反应；

C)按照步骤B)，重复进行金属锂片的处理；

所述锂盐为含氟元素且氢元素少的大阴离子锂盐；

所述有机溶剂为含氟元素、含有缩醛结构且氢元素少的有机溶剂；

所述混合溶液中锂盐的浓度为4.0～20M。

在锂负极表面钝化的过程中，首先进行原料的准备，将锂盐和有机溶剂混合，即得到混合溶液，所述锂盐与所述有机溶剂并非是本领域技术人员熟知的锂盐和有机溶剂，具体的，所述锂盐为含氟元素且氢元素含量少的大阴离子锂盐；进一步的，所述锂盐的组成元素单一、简单，有较高的电势，且容易与溶剂电子反应；更具体的，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、2-(全氟烷基)乙基甲基丙烯酸酯、四氟硼酸锂、六氟铝酸锂、六氟砷酸锂、三氟醋酸鋰、六氟硅酸锂、二氟磷酸锂、二氟乙酸锂、六氟代锑酸锂、全氟己烷磺酸锂和1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂中的一种或多种；在具体实施例中，所述锂盐选自九氟-1-丁烷磺酸锂、全氟己烷磺酸锂或1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂等。所述有机溶剂为含氟元素、含有缩醛结构且氢元素少的有机溶剂，进一步的，与C元素键合的元素最好不是氢元素，该溶剂同样具有较高的电势，容易与溶剂电子反应，对锂盐具有较好的溶解性，分子量不宜过大；更具体的，所述有机溶剂选自甲基九氟丁醚、全氟乙烷、全氟三丁胺、十五氟三乙胺、全氟-1-丁基磺酰氟、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)脂、全氟萘烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟碘代丁烷和异氟醚中的一种或多种；在具体实施例中，所述有机溶剂选自甲基九氟丁醚、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)脂、全氟癸基三氯硅烷或异氟醚。

上述混合溶液为高浓度锂盐溶液，具体为4.0～20.0M，在具体实施例中，所述混合溶液的浓度为6.0～12.0M。锂盐的浓度会影响钝化层的特性，高浓度锂盐在溶剂中会使锂离子溶剂化结构，锂离子由溶剂和阴离子共同包围，因此在钝化过程中，会有较多的阴离子和溶剂发生化学反应而生成钝化层，因此锂盐浓度异常关键，需要维持较高的锂盐浓度才能保证需要的溶剂化结构。

上述混合溶液配制完之后，该方法的关键部分之一已完成。本申请需要将金属锂片的表面进行预处理，所述预处理按照本领域技术人员熟知的预处理方式进行，示例的，可以采用化学抛光的方式进行。

本申请然后将预处理后的锂片置于混合溶液中，在电化学驱动下反应，所述电化学驱动为本领域技术人员熟知的方式进行，在本申请中，所述电化学驱动采用干电池短接的方式进行，即将3节1.5V的干电池串联后与锂片的两端通过导线连接。所述反应的时间为1～3min，优选时间为1～1.5min。所述锂片的厚度为45～200μm，厚度优选为75～100μm。

为了能够形成一定厚度的钝化层则重复上述锂片置于混合溶液中在电化学驱动下反应的操作2～5次，直至表面钝化层要求达到要求。

本申请提供的锂负极表面钝化的方法通过对溶剂化结构的调控，在高浓度锂盐体系中，锂离子既可以与溶剂分子结合，同时也与阴离子结合，导致整个锂盐溶液中缺乏自由的溶剂和阴离子，因此在和锂发生电化学反应的过程中，该体系中溶剂和阴离子都会参与到表面钝化层的形成。因此对锂盐的筛选，选择具有偏向的F富含的有机官能团，同时有机锂盐上的有机组分可以参与到钝化层形成；同时对复合F有机液体的选择，在溶剂分子参与反应时，能够生成较多锂氟的无机物，对钝化层的成分影响较大；进一步的，采用干电池的短接的方法，可以加速其反应过程，同时利于控制反应的进行程度。因此，本申请给提供的锂负极表面钝化的方法实现了厚度、机械强度、锂离子迁移能力和隔离能力的同时调节。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂负极表面钝化的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1)取20g九氟-1-丁烷磺酸锂溶解在20mL甲基九氟丁醚中，加热至60摄氏度，磁力搅拌24h，待其完全溶解，倒入到70mm直径的培养皿中；

2)将金属锂箔材放入四氢呋喃(100mL)/联苯(1g)溶液中清洗掉表面氧化物层，后浸入到四氢呋喃溶液中清洗3次，待表面四氢呋喃挥发干净，将其两端通过导线连接；

3)将步骤2)中的金属锂箔材放入到步骤1)中的溶液中，两端导线连接上3节干电池组，并开始计时，等待3min后，取出该金属锂箔材，并与干电池组分离，甲基九氟丁醚冲洗5次，后用并分别置于四氢呋喃和碳酸二甲酯溶液中浸泡各1h，待碳酸二甲酯挥发干后取出极片；

实施例2

1)取80g全氟己烷磺酸锂溶解在30mL磷酸三(2，2，2-三氟乙基)脂中，加热至80摄氏度，磁力搅拌12h，待其完全溶解，倒入到70mm直径的培养皿中；

2)将金属锂箔材放入四氢呋喃(100mL)/联苯(1g)溶液中清洗掉表面氧化物层，后浸入到四氢呋喃溶液中清洗3次，待表面四氢呋喃挥发干净，将其两端通过导线连接；

3)将步骤2)中的金属锂箔材放入到步骤1)中的溶液中，两端导线连接上5节干电池组，并开始计时，等待1min后，取出该金属锂箔材，并与干电池组分离，磷酸三(2，2，2-三氟乙基)脂冲洗5次，后用并分别置于四氢呋喃和碳酸二甲酯溶液中浸泡各1h，待碳酸二甲酯挥发干后取出极片。

将实施例1和实施例2制备的极片置于SEM腔体中进行观察其表面特征，结果如图1所示；将此获得的金属锂极片组装成锂锂对称电池(即金属锂极片与金属锂极片组装成纽扣电池)，在面积电流密度0.5mA cm^-2和面积比容量3mAh cm^-2的条件下循环测试，结果如图5所示，由图5可知，具有表面钝化层的锂负极在锂锂对称循环中，电压稳定且具有较低的极化电压，电极在循环过程中电压维持不变；利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的处理后的材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图2、3所示，由图3可知表面钝化层的厚度较薄，由图2可知，有表面钝化层的负极在多次循环后表面形貌依然平整，但没有钝化层的极片，表面枝晶生长严重；将带有表面涂层的极片组装成无隔膜的对称电池，测试其锂离子迁移数性能，结果如图4所示，由图4可知，实施例1和实施例2组成的对称电池具有较高锂离子迁移能力，说明该表面钝化层锂离子迁移能力得到强化，同时表面钝化层完好可以避免金属锂短路。

实施例3

1)取60g 1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂溶解在30mL异氟醚中，加热至40摄氏度，磁力搅拌48h，待其完全溶解，倒入到70mm直径的培养皿中；

2)将金属锂箔材放入四氢呋喃(100mL)/联苯(1g)溶液中清洗掉表面氧化物层，后浸入到四氢呋喃溶液中清洗3次，待表面四氢呋喃挥发干净，将其两端通过导线连接；

3)将步骤2)中的金属锂箔材放入到步骤1)中的溶液中，两端导线连接上3节干电池组，并开始计时，等待2min后，取出该金属锂箔材，并与干电池组分离，异氟醚冲洗5次，后用并分别置于四氢呋喃和碳酸二甲酯溶液中浸泡各1h，待碳酸二甲酯挥发干后取出极片。

实施例4

1)取46g六氟砷酸锂溶解在30mL全氟碘代丁烷中，加热至60摄氏度，磁力搅拌48h，待其完全溶解，倒入到70mm直径的培养皿中；

2)将金属锂箔材放入四氢呋喃(100mL)/联苯(1g)溶液中清洗掉表面氧化物层，后浸入到四氢呋喃溶液中清洗3次，待表面四氢呋喃挥发干净，将其两端通过导线连接；

3)将步骤2)中的金属锂箔材放入到步骤1)中的溶液中，两端导线连接上5节干电池组，并开始计时，等待3min后，取出该金属锂箔材，并与干电池组分离，全氟碘代丁烷冲洗5次，后用并分别置于四氢呋喃和碳酸二甲酯溶液中浸泡各1h，待碳酸二甲酯挥发干后取出极片。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂负极表面钝化的方法，包括以下步骤：

A)将锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液；

将金属锂片的表面进行预处理；

B)将步骤A)得到的金属锂片置于混合溶液中，在电化学驱动下反应；

C)按照步骤B)，重复进行金属锂片的处理；

所述锂盐为含氟元素且氢元素少的大阴离子锂盐；

所述有机溶剂为含氟元素、含有缩醛结构且氢元素少的有机溶剂；

所述混合溶液中锂盐的浓度为4.0～20.0M。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、2-(全氟烷基)乙基甲基丙烯酸酯、四氟硼酸锂、六氟铝酸锂、六氟砷酸锂、三氟醋酸鋰、六氟硅酸锂、二氟磷酸锂、二氟乙酸锂、六氟代锑酸锂、全氟己烷磺酸锂和1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐选自九氟-1-丁烷磺酸锂、全氟己烷磺酸锂或1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基九氟丁醚、全氟乙烷、全氟三丁胺、十五氟三乙胺、全氟-1-丁基磺酰氟、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)脂、全氟萘烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟碘代丁烷和异氟醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基九氟丁醚、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)脂、全氟癸基三氯硅烷或异氟醚。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐的浓度为6.0～12.0M。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学驱动的方式为：

将3～5节1.5V的干电池短接于锂片两端。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂片的厚度为45～200μm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～3min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重复进行金属锂片的处理的次数为2～5次。

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