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CN111118908B - 一种层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层状双金属氢氧化物‑聚苯胺修饰的多孔导电复合材料，所述的多孔导电复合材料以多孔导电材料为基底；基底表面生长一层聚苯胺层，在聚苯胺表面原位生长1～2μm的LDH纳米卷。本发明还公开了所述的多孔导电复合材料的制备方法，包括：(1)在硫酸水溶液中加入苯胺作为电解质溶液；以多孔导电材料为工作电极，用电化学方法制得聚苯胺沉积的多孔导电材料；(2)将聚苯胺沉积的多孔导电材料浸入含有二种可溶性金属盐的碱水中，进行水热反应。本发明的制备方法步骤简便，操作易行且节省时间，成本低廉，得到的多孔导电复合材料具有高比电容、优秀的倍率性能和循环性能。本发明多孔导电复合材料可用于制备储能器件，比电容高，储能容量大。

Description

一种层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新型储能材料技术领域，具体涉及一种层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前人类正面临环境逐渐恶化、资源不断消耗的考验，研究新型的环境友好的储能器件一直受到广泛的关注。超级电容器作为一种储能器件，具有功率密度高，充放电速率快，使用寿命长等特点。要提高电容器的性能，可以通过提高材料比表面积，增加与电解液接触的活性位点去实现。因此研究者们常采用设计多层级结构、阵列结构、合成一维等特殊形貌的材料等方法。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)是一类层间具有可交换阴离子的水滑石类化合物，组成可用如下通式表示：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别是位于主体层板八面体空隙的二价和三价金属阳离子，An-是在碱性溶液中稳定存在的位于层间的阴离子。LDH具有很高的比表面积，且主体层板中的阳离子可以发生可逆的氧化还原反应，因此是一种很好的超级电容器正极材料。但是由于LDH的导电性较差，且晶型和形貌易在循环过程中发生变化，这限制了它的进一步应用。目前报道的研究工作常采用与聚苯胺等导电聚合物复合的方法来提高材料性能。但此类研究较少涉及LDH性能的形貌依赖性。因此，设计合成新型结构的LDH和聚苯胺的复合材料，并将其应用于前沿领域具有挑战性且是必要的。
关于聚苯胺和层状双金属氢氧化物复合材料的制备，现有研究报道中，刘等人(Hierarchical NiCo2S4@PANI core/shell nanowires grown on carbon fiber withenhanced electrochemical performance for hybrid supercapacitors ChemicalEngineering Journal,2017,323,330–339)通过水热法在碳布表面合成LDH前驱体，硫化得到NiCo2S4纳米棒，最后在表面电化学沉积一层聚苯胺，制备得到具有一维阵列结构的NiCo2S4/PANI复合电极。但此方法在活性物质表面覆盖聚苯胺，减少了LDH和电解质溶液的接触面积。
文献Highly flexible,foldable and stretchable Ni–Co layered doublehydroxide/polyaniline/bacterial cellulose electrodes for high-performanceall-solid-state supercapacitors.Journal of Materials Chemistry A2018,6(34),16617-16626报道了利用氧化还原法在细菌纤维素膜上制备了聚苯胺，然后用水热法合成了花瓣状的LDH纳米片。细菌纤维素膜不导电，要赋予其导电性，必须采用氧化还原法在其表面沉积大量且较厚的聚苯胺层。此方法耗时较长，基底制备过程较为繁琐，且LDH无序排列的结构不能解决其倍率性能差、多次循环后变形结块的问题。
发明内容
本发明提供了一种层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料，具有高比电容、优秀的倍率性能和循环性能。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
本发明提供了一种层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料，所述的多孔导电复合材料以多孔导电材料为基底；所述的多孔导电材料的表面沉积聚苯胺层；所述的聚苯胺层表面原位生长1～3μm的LDH纳米卷。
所述的层状双金属氢氧化物(LDH)在聚苯胺沉积的多孔导电材料表面以垂直卷状形貌排列。只有极薄的微米片或纳米片才能在水热反应后期形成卷状结构，这一结构表明LDH片状很薄，具有极高的比表面积，可提供更多的电化学反应场所，增强材料的电化学性能。
本发明提供的多孔导电复合材料具有较高的比表面积，增强了材料的电化学性能。聚苯胺不仅起到了促进和诱导LDH纳米卷有序生长的作用，同时还加强了LDH和基底间的相互作用，提高了材料的循环稳定性。
所述的多孔导电材料为碳布、金属网或泡沫金属。
本发明还提供了所述的层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料在制备储能器件中的应用。
纳米卷结构可以提供更大的表面积，更多的电化学反应位点，比电容更高，储能容量更大。
所述的储能器件为超级电容器。以本发明所述的多孔导电复合材料为主组装超级电容器，由于LDH纳米卷结构能提供更多的电化学反应位点，电容器储能容量更大。
本发明还提供了一种层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在硫酸水溶液中加入苯胺作为电解质溶液；以多孔导电材料为工作电极，用电化学方法制得聚苯胺沉积的多孔导电材料；
(2)将聚苯胺沉积的多孔导电材料浸入含有二种可溶性金属盐的碱水中，进行水热反应。
本发明制备得到的层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料，相较于先合成金属化合物，再将聚苯胺沉积到表面的方法，本发明先沉积聚苯胺来诱导LDH在基体表面的有序生长，能较好地控制其形貌，避免LDH在沉积过程中的损耗以及不均一性；同时保证LDH与基体表面较强的相互作用，提高了材料的循环稳定性。
本发明采用的基体为多孔导电材料(碳布、金属网、泡沫金属等)，本身具有较优的导电性，采用电化学法在其表面镀一层薄且均匀的聚苯胺层即可，本发明中聚苯胺的主要作用是提供LDH纳米卷附着的基板，促进其生长，增大其负载量，提高电化学性能。
本发明采用电化学方法制得的聚苯胺，具有丰富的功能基团，包括亚氨基、阳离子氨基等含氮基团。一方面，它可与LDH生长基元产生配位作用，促进LDH的成核，提高活性物质的负载量；另一方面，它也可以诱导LDH在基体表面的有序生长，实现了LDH在基底表面垂直卷状形貌的排列。
所述的电化学方法为恒电压电沉积法和循环伏安法。
恒电压电沉积法采用的工艺参数为：电压为0.3～1V，沉积时间为0.5～15min。
循环伏安法采用的工艺参数为：扫描速率为10～200mV/s，电压窗口为-0.5～1V，扫描时间为0.5～30min。
步骤(1)中，所述的硫酸水溶液的浓度为0.1～5mol/L，加入苯胺后，电解质溶液的苯胺的浓度为0.01～1.5mol/L。
步骤(2)中，所述的可溶性金属盐为可溶性二价金属盐或可溶性三价金属盐或其混合物。
进一步的，所述的可溶性二价金属盐中，二价金属离子为Co2+、Ni2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+或Cu2+。
进一步的，所述的可溶性二价金属盐为CoSO4、NiSO4、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、MgSO4、CoCl2或NiCl2。
进一步的，所述的三价金属盐中，三价金属离子为Al3+、Cr3+或Fe3+。
进一步的，所述的可溶性三价金属盐为Al(NO3)3或Cr2(SO4)3。
更进一步的，二种可溶性金属盐为CoSO4/NiSO4、Co(NO3)2/Ni(NO3)2、Co(NO3)2/Al(NO3)3、MgSO4/NiSO4、Cr2(SO4)3/NiSO4或CoCl2/NiCl2。
Co、Ni具有更高的电化学活性，其电化学性能更优。
所述的可溶性金属盐的总浓度为0.024～1.2mol/L。
可溶性金属盐的浓度和碱种类及其浓度将影响LDH的生长，金属离子浓度太高，LDH长得过于密集，倍率性能变差。
进一步的，所述的可溶性金属盐的总浓度为0.1～1.0mol/L。
步骤(2)中，所述的碱为尿素、碳酸钠或氨水。碱的种类及浓度主要影响LDH成核速度。进一步的，所述的碱为尿素。
步骤(2)中，所述的可溶性金属盐与碱性物质的摩尔比为1:1～10。
摩尔比主要影响LDH成核和生长速度，碱浓度过低，成核和生长速度低，不能得到纳米卷结构。
进一步的，所述的可溶性金属盐与碱性物质的摩尔比为1:1～8。
步骤(2)中，所述的水热反应的温度为90～125℃；所述的水热反应的时间为6～24h。
水热反应温度过低，LDH成核和生长速度慢，LDH负载量低；水热反应温度过高，反应后期，尿素分解产生碳酸根离子，导致LDH层间为碳酸根离子，不能形成卷状结构，且LDH负载量低。
进一步的，所述的水热反应的温度为95～120℃，所述的水热反应的时间为8～20h。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明利用电化学方法制备聚苯胺沉积的多孔导电材料，聚苯胺不仅起到了促进和诱导LDH纳米卷有序生长的作用，同时还加强了LDH和基底间的相互作用，提高了材料的循环稳定性，使最终得到的多孔导电复合材料具有较高的比表面积，电化学性能良好。
2、本发明的层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料比电容高，具有优异的倍率性能和良好的循环性能。
3、本发明的制备方法反应条件温和、步骤简单，操作易行、可控性强，成本低廉。
4、LDH纳米卷结构可以提供更大的表面积，更多的电化学反应位点，利用本发明的层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料制备的储能器件，比电容更高，储能容量更大。
附图说明
图1为实施例1制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图2为实施例1制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布的SEM图。
图3为实施例1制得的表面生长的层状双金属氢氧化物纳米卷的TEM图。
图4为实施例1制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布在循环5000圈后的SEM图。
图5为对比例1制得的层状双金属氢氧化物碳布的SEM图。
图6为对比例1制得的层状双金属氢氧化物碳布在循环1000圈后的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细阐述，下述说明仅为解释本发明，并不对其内容进行限定。本发明化合物可以通过本领域技术人员熟知的多种合成方法来制备，包括下面列举的具体实施方式、其与其它化合物合成方法的结合所形成的实施方式以及本领域技术人员所熟知的等同替换方式，也可以可经市售获得。优选的实施方式包括但不限于本发明的实施例。对本领域技术人员而言，在不脱离本发明精神和范围的情况下针对本发明具体实施方式进行各种变化和改进是显而易见的。
实施例1：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸水溶液中，加入0.934mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，碳布为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的碳布。循环伏安法的扫描速率为100mV/s，电压窗口为-0.2到0.8V，扫描时间2min。将得到的聚苯胺沉积的碳布用去离子水清洗多次后，真空干燥。
在50mL去离子水中，加入0.45g CoSO4、0.21g NiSO4及1.153g尿素搅拌溶解。将表面沉积聚苯胺的碳布加入上述溶液中，充分浸没。
将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布。
实施例1制备的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布在不同电流密度下恒流充放电曲线如图1所示。观察曲线可以发现，该材料充、放电曲线都存在明显的平台，这体现出LDH赝电容的储能机理，即Co2+、Ni2+的可逆氧化还原反应。通过图1计算出该复合材料电极在1Ag-1时比电容高达1835F g-1，并且在10Ag-1时比电容仍然高达1235F g-1，具有优秀的倍率性能。
实施例1制备的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布的SEM照片如图2所示，从图中可以看出，一维的LDH纳米卷均匀、致密地垂直排列在基底表面，形成类似试管刷的形貌。LDH纳米卷结构如图3所示，其直径约为30–50nm，长度约为1–2μm。
实施例1制备的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布在循环5000圈后的SEM照片如图4所示。从图中可以发现循环前后，LDH形貌变化不大。由充放电曲线可计算得到电极在循环3000圈后，比电容的保留量仍可达78％。
实施例2：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸水溶液中，加入1.5mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，泡沫镍为工作电极，进行恒电压电沉积。沉积电压为0.8V，沉积时间为4min。将得到的聚苯胺沉积的泡沫镍用去离子水清洗多次后，真空干燥。
在50mL去离子水中，加入1.5g CoSO4、0.75g NiSO4及2.153g尿素搅拌溶解。将表面沉积聚苯胺的泡沫镍加入上述溶液中，充分浸没。
将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化8h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺泡沫镍。
实施例2制备的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺泡沫镍在不同电流密度下恒流充放电曲线与图1类似，在1Ag-1时比电容高达1948F g-1，并且在10Ag-1时比电容仍然高达1320F g-1。
实施例2制备的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺泡沫镍的SEM照片与图2类似。一维的LDH纳米卷均匀、致密地垂直排列在基底表面，形成类似试管刷的形貌。LDH纳米卷结构与图3类似，直径为30–50nm，长度为1–2μm。
实施例3：
在100mL浓度为5mol/L的硫酸水溶液中，加入9.34mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，不锈钢网为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的不锈钢网。循环伏安法的扫描速率为10mV/s，电压窗口为-0.6到1V，扫描时间为25min。将得到的聚苯胺沉积的不锈钢网用去离子水清洗多次后，真空干燥。
在50mL去离子水中，加入0.9g Co(NO3)2、0.42g Ni(NO3)2及2.30g尿素搅拌溶解。将表面沉积聚苯胺的不锈钢网加入上述溶液中，充分浸没。
将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺不锈钢网。
实施例3制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺不锈钢网在不同电流密度下恒流充放电曲线与图1类似，均表现为LDH赝电容的储能机理。通过计算该实施例在1A g-1时比电容高达1732F g-1，并且在10A g-1时比电容仍可达1256F g-1。
实施例3制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺不锈钢网的SEM照片与图2类似。一维的LDH纳米卷均匀、致密地垂直排列在基底表面，形成类似试管刷的形貌。LDH纳米卷结构与图3类似，直径为30–50nm，长度为1–2μm。
实施例4：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸水溶液中，加入0.5mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，碳布为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的碳布。循环伏安法的扫描速率为400mV/s，电压窗口为0到0.8V，扫描时间为0.5min。将得到的聚苯胺沉积的碳布用去离子水清洗多次后，真空干燥。
在50mL去离子水中，加入1.5g Co(NO3)2、0.8g Al(NO3)3及2.5g尿素搅拌溶解。将表面沉积聚苯胺的碳布加入上述溶液中，充分浸没。
将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于120℃晶化6h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布。
实施例4制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布的SEM照片与图2类似，但相较实施例1晶体更加致密，且纳米卷的长度更长。一维的LDH纳米卷均匀、致密地垂直排列在基底表面，形成类似试管刷的形貌。LDH纳米卷的结构与图3类似，直径为30–50nm，长度为2μm左右。
实施例4制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布在不同电流密度下恒流充放电曲线与图1类似，均表现为LDH赝电容的储能机理。通过计算该实施例在1A g-1时比电容高达1132F g-1，并且在10A g-1时比电容仍然可达956F g-1。
实施例5：
在100mL浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液中，加入0.93mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，碳布为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的碳布。循环伏安法的扫描速率为10mV/s，电压窗口为-0.2到1V，扫描时间为60min。将得到的聚苯胺沉积的碳布用去离子水清洗多次后，真空干燥。
在50mL去离子水中，加入0.90g MgSO4、0.42g NiSO4及2.3g碳酸钠搅拌。将表面沉积聚苯胺的碳布加入上述溶液中，充分浸没。
将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化15h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布。
实施例5表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布在不同电流密度下恒流充放电曲线与图1类似，均表现为LDH赝电容的储能机理。通过计算该实施例在1A g-1时比电容高达1232F g-1，并且在10Ag-1时比电容仍可达876F g-1。
实施例5表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布的SEM照片与图2类似，但相较实施例1晶体更加致密，且纳米卷的长度更长。一维的LDH纳米卷均匀、致密地垂直排列在基底表面，形成类似试管刷的形貌。LDH纳米卷的结构与图3类似，直径为30–50nm，长度为2–3μm。
实施例6：
在100mL浓度为0.2mol/L的硫酸水溶液中，加入0.934mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，碳布为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的碳布。循环伏安法扫描速率为100mV/s，电压窗口为-0.5到0.8V，扫描时间为5min。将得到的聚苯胺沉积的碳布用去离子水清洗多次后，真空干燥。
在45mL去离子水中，加入0.76g Cr2(SO4)3、0.33g NiSO4及5mL浓度为20％的氨水搅拌均匀。将表面沉积聚苯胺的碳布加入上述溶液中，充分浸没。
将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于95℃晶化24h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布。
实施例6制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布在不同电流密度下恒流充放电曲线与图1类似，均表现为LDH赝电容的储能机理。通过计算该实施例在1A g-1时比电容高达1373F g-1，并且在10A g-1时比电容仍然可达896F g-1。
实施例6制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布的SEM照片与图2类似，但降低了尿素的浓度后，相较实施例1晶体排列较疏松，且纳米卷的长度较短。一维的LDH纳米卷均匀、致密地垂直排列在基底表面，形成类似试管刷的形貌。LDH纳米卷的结构与图3类似，直径为30–50nm，长度为1μm左右。
实施例7：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸水溶液中，加入0.934mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，泡沫铜为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的碳布。循环伏安法的扫描速率为100mV/s，电压窗口为-0.2到0.8V，扫描时间为2min。将得到的聚苯胺沉积的泡沫铜用去离子水清洗多次后，真空干燥。
在50mL去离子水中，加入0.65g CoCl2、0.34g NiCl2及1.72g尿素搅拌溶解。将表面沉积聚苯胺的泡沫铜加入上述溶液中，充分浸没。
将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于108℃晶化10h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺泡沫铜。
实施例7制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺泡沫铜在不同电流密度下恒流充放电曲线与图1类似，均表现为LDH赝电容的储能机理。通过计算该实施例在1A g-1时比电容高达1512F g-1，并且在10A g-1时比电容仍然高达1138F g-1。
实施例7制得的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺泡沫铜的SEM照片与图2类似，但相较实施例1晶体的形貌更接近纳米针阵列。一维的LDH纳米针均匀、致密地垂直排列在基底表面，长度为2μm左右。
对比例1：
在50mL去离子水中，加入0.45g CoSO4、0.21g NiSO4及1.153g尿素搅拌溶解。将未经任何处理的商用碳布加入上述溶液中，充分浸没。
将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物纳米片的碳布。
本对比例制备的层状双金属氢氧化物包覆碳布的SEM照片如图5所示，从图中可以看出，LDH的形貌呈现为扭曲的纳米片状，纵向长度小于1微米。
对比例1制备的层状双金属氢氧化物包覆碳布在不同电流密度下恒流充放电曲线与图1类似，仍表现为标准的赝电容行为。但比电容相比沉积了聚苯胺的样品大幅下降，在1A g-1时比电容仅为1130F g-1，在10A g-1时比电容仅为820F g-1。
对比例1制备的层状双金属氢氧化物包覆碳布在经过1000次充放电循环后的SEM照片与图6所示。从图中可发现，经过1000次充放电循环后，LDH大量从碳布表面剥离。该现象表明未经聚苯胺沉积的碳布表面与LDH之间的相互作用较弱，无法实现LDH的有序生长。其比电容保留量在循环1000次后就降至51％。
对比例2
在50mL去离子水中，加入0.90g CoSO4、0.42g NiSO4及2.3g尿素搅拌溶解。将未沉积聚苯胺的碳布加入上述溶液中，充分浸没。
将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化15h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物纳米片的碳布。
对比例2制备的层状双金属氢氧化物包覆碳布的SEM照片与图4类似，但LDH生长的更为致密，在表面出现了一些较大体积的晶簇。
对比例2制备的层状双金属氢氧化物包覆碳布在不同电流密度下恒流充放电曲线与图1类似，但由于LDH晶体间结块较为严重，比电容相比对比例1有所下降，在1A g-1时比电容仅为811F g-1，在10A g-1时比电容仅为508F g-1。

Claims (10)

1.一种层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料，其特征在于，所述的多孔导电复合材料以多孔导电材料为基底；所述的多孔导电材料的表面沉积聚苯胺层；所述的聚苯胺层表面原位生长1～3μm的层状双金属氢氧化物纳米卷。
2.根据权利要求1所述的多孔导电复合材料，其特征在于，所述的多孔导电材料为碳布、金属网或泡沫金属。
3.根据权利要求1或2所述的层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料在制备储能器件中的应用。
4.根据权利要求1或2所述的层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在硫酸水溶液中加入苯胺作为电解质溶液，以多孔导电材料为工作电极，用电化学方法制得聚苯胺沉积的多孔导电材料；
(2)将聚苯胺沉积的多孔导电材料浸入含有二种可溶性金属盐的碱水中，进行水热反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的电化学方法为恒电压电沉积法或循环伏安法。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的电解质溶液中苯胺的浓度为0.01～1mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性金属盐为可溶性二价金属盐或可溶性三价金属盐或其混合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性金属盐的总浓度为0.024～1.2mol/L。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性金属盐与所述的碱的摩尔比为1:1～10。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水热反应的温度为90～125℃；所述的水热反应的时间为6～24h。
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