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CN111107926A - 多孔中空丝膜和其制造方法 - Google Patents

多孔中空丝膜和其制造方法 Download PDF

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CN111107926A
CN111107926A CN201880063288.3A CN201880063288A CN111107926A CN 111107926 A CN111107926 A CN 111107926A CN 201880063288 A CN201880063288 A CN 201880063288A CN 111107926 A CN111107926 A CN 111107926A
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CN
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fiber membrane
porous hollow
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separation functional
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CN201880063288.3A
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安田贵亮
小林宪太郎
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

本发明提供适合于去除液体中的病毒等微小物的多孔中空丝膜。本发明涉及多孔中空丝膜，其具有含有氟树脂的分离功能层，扩散试验中的气体扩散量为0.5~5.0mL/m2/hr，且浸渍在2‑丙醇中的起泡试验中的起泡点为0.005~0.2个/cm2。

Description

多孔中空丝膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔中空丝膜和其制造方法。
背景技术
近年来，在饮用水制造领域或工业用水制造领域、即净水处理用途、废水处理用途或海水淡化用途等水处理领域中，作为以往的砂过滤、凝集沉淀或蒸发法的代替手段，或者为了提高处理水质，逐渐使用分离膜。
分离膜除了优异的纯水透过性能和分离性能之外，还要求能够耐受化学试剂洗涤的化学耐久性、在使用中不引起断裂那样的物理强度。因此，广泛使用含有兼具化学耐久性和物理强度的氟树脂的分离膜。
此外，分离膜根据被处理水中包含的分离对象物质的大小而使用。例如，自然水含有大量浊质成分，因此一般使用适合于将其去除的精密过滤膜或超滤膜等。然而，最近，以与水质相关的法规强化等为背景，充分去除比浊质成分粒径更小的病毒的必要性逐渐提高。
作为病毒的处理方法，一般采用加热处理、利用氯等的化学试剂处理、紫外线处理那样的失活方法。然而，加热处理、化学试剂处理中，对具有耐热性或耐化学试剂性的病毒的效果弱。此外，紫外线处理中，报告了通过可见光而被再激活的病毒。因此，作为不依赖于各种各样的病毒的特性的处理方法，使用具有与以往相比更致密的孔径的分离膜的膜过滤备受关注。膜过滤中，能够物理去除具有大于孔径的粒径的病毒，具有分离速度快、不需要杂质的混合等优点。
作为病毒的种类，有在最小的情况下直径20~30nm的细小病毒、脊髓灰质炎病毒等。此外，作为水中病原病毒，有直径25~35nm的诺如病毒、直径70~90nm的腺病毒等。作为用于去除这样的病毒组的分离膜，公开了各种各样的分离膜。
例如，专利文献1中，公开了一种分离膜，其是医疗用途的多孔中空丝膜，其包含聚偏二氟乙烯树脂，通过起泡点法求出的最大孔径为10~100nm，致密层的厚度为膜厚整体的50%以上，表现出高病毒去除性能。
专利文献2中，公开了一种分离膜，其是医疗用途的多孔中空丝膜，其包含纤维素，通过制成能够捕捉与病毒相同程度的粒径的直径20~30nm的金胶体的膜，能够从含有蛋白质的溶液中去除病毒。
专利文献3中，公开了一种分离膜，其是能够用于水处理用途的多孔中空丝膜，其包含疏水性高分子和亲水性高分子，在内表面和外表面上具有致密层，具有从内表面朝向外表面最初空孔率增大、在通过至少一个极大部后在外表面侧空孔率减少的特征性结构，内表面的孔径与排除极限粒径存在特定的关系。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/026779号
专利文献2：国际公开第2015/156401号
专利文献3：日本特开2007-289886号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中公开的多孔中空丝膜由包含粗大结构的连续结构的一层形成，而且膜厚薄。因此，平均1根中空丝膜的物理强度低，有可能因膜断裂而导致在过滤水中混入原水，因此无法应用于水处理用途。此外，致密层过厚，因此尽管膜厚薄，但纯水透过性能低。
此外，专利文献2中公开的多孔中空丝膜由于物理强度、耐化学试剂性不优异的纤维素为主成分，因此有可能因膜断裂而导致在过滤水中混入原水，此外在需要用于解决因生物淤积等而导致的细孔闭塞的定期化学试剂洗涤的水处理用途中，难以维持病毒去除性能。
此外，专利文献3中公开的多孔中空丝膜尽管在内表面和外表面上具有致密层，但其孔径为0.01~1μm，并非能够充分去除病毒那样的微小物的孔径。
因此，本发明的目的在于，提供使用化学耐久性优异的氟树脂、适合于病毒等微小物的过滤、且纯水透过性能良好的多孔中空丝膜、以及其制造方法。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果是，针对含有化学耐久性优异的氟树脂的多孔中空丝膜，使充分脱泡了的分离功能层原液在低温下凝固，其中形成三维网状结构，由此得到兼顾优异的病毒去除性能和纯水透过性能的分离功能层。
进一步，发明人等通过制成上述分离功能层、与兼顾高纯水透过性能和物理强度的支撑体层的多层结构，完成了开发化学耐久性和物理强度优异、能够兼顾纯水透过性能和病毒去除性能的多孔中空丝膜。即，本发明提供以下的技术。
[1]多孔中空丝膜，其具有含有氟树脂的分离功能层，扩散试验中的气体扩散量为0.5~5.0mL/m2/hr，且浸渍在2-丙醇中的起泡试验中的起泡点为0.005~0.2个/cm2。
[2]根据[1]所述的多孔中空丝膜，其中，上述分离功能层具有三维网状结构。
[3]根据[1]或[2]所述的多孔中空丝膜，其中，上述分离功能层的厚度为15μm以上。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，上述分离功能层在厚度方向上的任一表面具有致密层，沿厚度方向距离该致密层侧的表面1~2μm的部位的平均孔径X与沿厚度方向距离该致密层侧的表面5~6μm的部位的平均孔径Y满足1.5≤Y/X≤5的关系。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，上述分离功能层的平均表面孔径为3~20nm。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，上述分离功能层含有选自聚乙烯吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的至少1种亲水性高分子。
[7]根据[6]所述的多孔中空丝膜，其中，上述分离功能层中的上述亲水性高分子的质量比率为1~40质量%。
[8]根据[1]~[7]中任一所述的多孔中空丝膜，其还具有支撑体层。
[9]根据[8]所述的多孔中空丝膜，其中，上述支撑体层含有氟树脂。
[10] 多孔中空丝膜的制造方法，其具有下述步骤：
1)将含有氟树脂的粘度为20~500Pa･sec的分离功能层原液脱泡，制备OD600的变动系数为5%以下的分离功能层原液的步骤， 2)将上述分离功能层原液涂布于支撑体层的表面，浸渍于-5~35℃的凝固浴，通过非溶剂诱导相分离法，形成在厚度方向的任一表面具有致密层、扩散试验中的气体扩散量为0.5~5.0mL/m2/hr、且浸渍于2-丙醇中的起泡试验中的起泡点为0.005~0.2个/cm2的具有三维网状结构的分离功能层的步骤。
[11]根据[10]所述的多孔中空丝膜的制造方法，其中，上述分离功能层原液含有选自聚乙烯吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的至少1种亲水性高分子，上述氟树脂与上述亲水性高分子的质量比率为60/40~99/1的范围。
发明的效果
根据本发明，提供化学耐久性优异、能够兼顾纯水透过性能和病毒去除性能的多孔中空丝膜。本发明通过进一步具有支撑体层，提供物理强度也优异的多孔中空丝膜。
附图说明
图1是实施例7的多孔中空丝膜的垂直于长度方向的截面的照片。
图2是示出实施例6和比较例1的分离功能层原液的OD600的测量结果的图。
具体实施方式
1.多孔中空丝膜
(1-1)氟树脂
本发明的多孔中空丝膜含有氟树脂。本说明书中，“氟树脂”是指聚偏二氟乙烯(以下称为“PVDF”)或偏二氟乙烯共聚物。
“偏二氟乙烯共聚物”是指具有偏二氟乙烯残基结构的高分子，可以举出例如偏二氟乙烯单体与除此之外的氟系单体等的共聚物。作为除了偏二氟乙烯单体之外的氟系单体，可以举出例如氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯等。
氟树脂的重均分子量从所得多孔中空丝膜的纯水透过性能、分离性能或成型性等观点出发，优选为5万~160万、更优选为10万~120万、进一步优选为15万~100万。
通过多孔中空丝膜含有氟树脂，得到能够利用盐酸、柠檬酸、草酸等酸；氯、表面活性剂等进行化学药液洗涤的耐化学试剂性优异的多孔中空丝膜。
(1-2)分离功能层
本发明的多孔中空丝膜具有含有氟树脂的分离功能层。此外，分离功能层优选包含三维网状结构。在此“三维网状结构”是指如图1那样，固体成分三维铺展为网状的结构。
为了以高水平兼顾病毒去除性能和纯水透过性能，分离功能层的平均表面孔径优选为3~20nm、更优选为5~15nm。在分离功能层的平均表面孔径大于20nm的情况下，比病毒的粒径大的孔增加，因此有时无法得到充分的病毒去除性能。另一方面，在分离功能层的平均表面孔径低于3nm的情况下，过滤时的膜间差压变大，因此有时无法得到充分的纯水透过性能。
分离功能层的厚度优选为15μm以上、更优选为15~300μm、进一步优选为20~200μm、特别优选为30~100μm。在分离功能层的厚度低于15μm的情况下，病毒容易透过分离功能层，有时无法得到充分的病毒去除性能。另一方面，在分离功能层的厚度大于300μm的情况下，过滤时的膜间差压变大，因此有时无法得到充分的纯水透过性能。
分离功能层在厚度方向上的任一表面具有致密层，沿厚度方向距离该致密层侧的表面1~2μm的部位的平均孔径X与沿厚度方向距离该致密层侧的表面5~6μm的部位的平均孔径Y满足1.5≤Y/X≤5的关系，更优选满足2≤Y/X≤4的关系。
在此“致密层”定义为：将垂直于多孔中空丝膜的长度方向的截面从分离功能层的外表面至内表面连续使用扫描型电子显微镜以倍率10000倍拍摄照片，将从分离功能层的外表面至内表面在厚度方向上分割为0.5μm的薄层，测量各薄层中的随机选择的10个以上的细孔的直径时，该平均孔径为100nm以下的薄层。
致密层侧的表面附近的平均孔径X与内层的平均孔径Y满足1.5≤Y/X≤5的关系是指为了以高水平兼顾病毒去除性能和纯水透过性能，适当控制分离功能层的非对称性。通过使Y/X≤5、即分离功能层的非对称性不过大，在厚度方向上具有孔径小的区域连续的结构，能够通过深层过滤而表现出优异的病毒去除的完全性。另一方面，通过使Y/X≥1.5、即分离功能层的非对称性不过小，能够抑制过滤时的膜间差压，得到高纯水透过性能。
分离功能层如果高分子浓度高，则分离功能层的结构变密，得到高分离性能的膜。相反，如果高分子浓度低，则分离功能层的空隙率变大，纯水透过性能提高。因此，氟树脂的浓度优选为8~30质量%、更优选为10~20质量%。
此外，分离功能层除了氟树脂还含有亲水性高分子，由此多孔中空丝膜的纯水透过性能和耐污脏性提高，故而更优选。在此“亲水性高分子”是指溶解于水、或对水的接触角为90°以下的与水的亲和性高的高分子。作为亲水性高分子，可以举出例如聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯(以下称为“PMMA”)等丙烯酸系树脂、乙酸纤维素(以下称为“CA”)等纤维素酯系树脂、聚丙烯腈或聚砜、或者将乙烯、丙烯或偏二氟乙烯等烯烃系单体与亲水基团共聚而得到的亲水化聚烯烃系树脂。其中，从耐污脏性提高的观点出发，优选为选自聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的至少1种亲水性高分子。
“聚乙烯基吡咯烷酮系树脂”是指乙烯基吡咯烷酮的均聚物、或乙烯基吡咯烷酮与其他乙烯基系单体的共聚物。聚乙烯基吡咯烷酮系树脂的重均分子量从所得多孔中空丝膜的纯水透过性能、分离性能或成型性等观点出发，优选为1万~500万。
作为丙烯酸系树脂，可以举出例如丙烯酸酯的聚合物或甲基丙烯酸酯的聚合物。
作为丙烯酸酯的聚合物，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯或丙烯酸羟基丙酯等丙烯酸酯单体的均聚物、或这些单体的共聚物或这些单体与其他乙烯基单体的共聚物。
作为甲基丙烯酸酯的聚合物，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯等甲基丙烯酸酯单体的均聚物、或它们的共聚物或与其他乙烯基单体的共聚物。
丙烯酸系树脂的重均分子量从机械强度或化学耐久性的观点出发，优选为10万~500万、更优选为30万~400万。
“纤维素酯系树脂”是指在主链和/或侧链上具有纤维素酯作为分子单元的物质。作为仅以纤维素酯作为分子单元的均聚物，可以举出例如乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素等。作为除了纤维素酯之外的分子单元，可以举出例如乙烯或丙烯等烯烃、乙炔等炔烃、卤代乙烯、偏二卤乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯等，优选为获取容易、且容易通过公知的聚合方法而导入主链和/或侧链的乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。
纤维素酯系树脂用于与氟树脂一起形成分离功能层，因此优选与氟树脂在适当条件下混合。进一步，在氟树脂的良溶剂中混合溶解纤维素酯系树脂和氟树脂的情况下，处理变得容易，故而特别优选。
如果将纤维素酯系树脂的酯的一部分水解，则生成比酯亲水性更高的羟基。如果羟基的比例变大，则与疏水性的氟树脂的混合性降低，所得多孔中空丝膜的亲水性增大，纯水透过性能、耐污脏性提高。因此，从膜性能提高的观点出发，可以优选采用在与氟树脂混合的范围内将酯水解的方法。
在分离功能层中含有亲水性高分子的情况下，分离功能层中的前述亲水性高分子的质量比率优选为1~40质量%、更优选为5~35质量%、进一步优选为10~30质量%。通过为1质量%以上，纯水透过性能和耐污脏性变得良好，通过为40质量%以下，多孔中空丝膜的耐化学试剂性变得良好。
(1-3)支撑体层
本发明的多孔中空丝膜可以是包含上述分离功能层单独的单层膜，为了在维持多孔中空丝膜整体的透过性能的同时，提高物理强度，更优选具有将分离功能层和支撑体层层叠得到的多层结构。
作为支撑体层的材料，优选使用例如氟树脂、聚砜系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚丙烯等聚烯烃系树脂、亲水化聚乙烯等亲水化聚烯烃系树脂、纤维素酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚醚砜系树脂等，可以在这些树脂的共聚物、一部分中导入取代基。此外，这些树脂中，可以含有纤维状物质等作为补强剂。
作为支撑体层的材料，为了在提高物理强度的同时提高化学耐久性，更优选使用氟树脂。此外，为了使多孔中空丝膜的强伸度与纯水透过性能的平衡达到合适，氟树脂的重均分子量优选为5万~160万。在多孔中空丝膜暴露于化学药液洗涤的水处理用途的情况下，重均分子量更优选为10万~70万、进一步优选为15万~60万。
此外，支撑体层从纯水透过性能和物理强度的观点出发，优选包含球状结构、或在多孔中空丝膜的长度方向上取向的柱状结构。球状结构是指大量球状(包括近似球状的情况)的固体成分通过彼此共有其一部分而连结的结构。在此，球状的固体成分是指长宽比(长度方向长度/宽度方向长度)低于3的固体成分。一般而言，球状结构与三维网状结构相比孔径大，分离性能差，但纯水透过性能和物理强度优异，因此适合作为支撑体层。
另一方面，柱状结构是指大量柱状的固体成分通过彼此共有其一部分而连结的结构。在此，柱状的固体成分是指长宽比(长度方向长度/宽度方向长度)为3以上的固体成分。该柱状的固体成分在多孔中空丝膜的长度方向上取向的柱状结构与球状结构相比，物理强度更优异。在此，“在长度方向上取向”是指柱状的固体成分的长度方向与多孔中空丝膜的长度方向所成的角度之中锐角的角度为20度以内。包含柱状结构的支撑体层可以在其一部分中包含上述球状结构。
为了使支撑体层兼顾高纯水透过性能和充分的物理强度，球状的固体成分或柱状的固体成分的宽度方向长度优选为0.5~3.0μm、更优选为1.0~2.5μm。在宽度方向长度低于0.5μm的情况下，有时固体成分单体的物理强度变小。另一方面，在宽度方向长度大于3.0μm的情况下，固体成分间的空隙变小，因此有时纯水透过性能变低。
此外，支撑体层为了以高水平兼顾纯水透过性能和物理强度，优选为均质的结构。在具有部分致密的层、或结构发生梯度变化的情况下，有时难以兼顾纯水透过性能和物理强度。
分离功能层和支撑体层为了针对各层的性能以高水平取得平衡，优选为层叠得到的多层结构。一般而言，如果将层进行多级重叠，则在各层的界面处因层彼此插入而变得致密，纯水透过性能降低。在层未彼此插入的情况下，透过性能不会降低，但粘接强度降低。因此，层叠数优选少，最优选包含1层分离功能层和1层支撑体层的总计2层。任一者都可以为外层或者内层，由于分离功能层承担分离功能、支撑体层承担物理强度，因此优选将分离功能层配置在分离对象侧。
支撑体层的厚度优选为100~400μm、更优选为150~300μm。在支撑体层的厚度低于100μm的情况下，有时物理强度变低。另一方面，在大于400μm的情况下，有时纯水透过性能降低。
(1-4)气体扩散量、起泡点、起泡点压力
本发明人等发现，作为具有高病毒去除性能的多孔中空丝膜的孔径，存在2个重要条件。即，平均表面孔径相对于作为分离对象的病毒的粒径(约25nm)小，且大大偏离平均表面孔径的孔径100nm左右的大孔径表面孔、即本说明书中所述的起泡点充分少。
一般而言，水处理用的多孔中空丝膜在去除主要具有100nm以上的粒径的水中的浊质成分的用途中使用，因此从抑制膜间差压而提高纯水透过性能的观点出发，优选使用平均表面孔径为数十~数百nm左右的物质。此外，对去除的完全性的要求水平也不高，因此即使一定程度存在大大偏离平均表面孔径的大孔径表面孔，也不会导致严重的问题。然而，本发明中，目的为以高水平去除与此相比粒径更小的病毒等微小物，因此与一般的水处理用多孔中空丝膜相比，要求平均表面孔径致密、且大孔径表面孔充分少。
在平均表面孔径为与病毒的粒径相同程度或更大的情况下，整体去除性能降低。另一方面，在一定程度存在远大于病毒的粒径的大孔径表面孔的情况下，从大孔径表面孔局部泄露病毒，对膜整体的去除性能造成显著影响。例如，即使膜整体的99%具有7log(99.99999%)的病毒去除性能，仅存在1%的只具有2log(99%)的病毒去除性能的大孔径表面孔的情况下，膜整体的病毒去除性能也降低至低于4log(99.99%)。但是，大孔径表面孔在降低病毒去除性能的同时，提高了纯水透过性能，因此优选在病毒去除性能不过度降低的范围少量存在。
本发明人等发现，作为判定满足上述2个必要条件的方法，有效的是组合使用扩散试验、和2-丙醇润湿下的起泡试验或起泡点试验。
扩散试验是指使多孔中空丝膜在液体中充分润湿，从膜的一次侧施加低于起泡点压力的空气压力，测量因溶解而扩散至二次侧的气体的流量(气体扩散量)的试验方法。气体扩散量与表面孔的面积相关，通过使气体扩散量为5mL/m2/hr以下，能够判断为平均表面孔径相对于病毒的粒径小。
另一方面，起泡试验或起泡点试验是指使多孔中空丝膜在液体中充分润湿，从膜的内侧施加空气压力，由此检测从膜表面产生的气泡的试验方法。起泡试验是指施加一定的空气压力，求出气泡的产生部位数(起泡点)的方法，起泡点试验是指缓慢使空气压力上升，求出最初从膜表面产生气泡时的压力(起泡点压力)的方法。
起泡试验中，能够求出膜的具有某一定以上的表面孔径的大孔径表面孔(起泡点)的个数，起泡点试验中，能够求出膜的最大表面孔径，均适合于检测显著偏离平均表面孔径的大孔径表面孔。其中，从得到与病毒去除性能的更良好相关性的观点出发，更优选为定量求出病毒去除性能低的大孔径表面孔的产生频率的起泡试验。
起泡试验或起泡点试验一般而言在水处理用中空丝膜中大多在水浸渍下进行，但这些试验中能够检测的表面孔径与所浸渍的液体的表面张力成比例，因此在水那样的表面张力大的液体中，难以针对适合于想要去除的病毒等微小物的粒径的致密的表面孔径进行测量。
实际上，在对本发明的多孔中空丝膜实施水浸渍下起泡试验的情况下，在压力300kPa下，只能检测显著偏离300nm左右的病毒的粒径的大孔径表面孔，无法得到与病毒去除性能的充分的相关性。为了在水浸渍下检测具有100nm左右的表面孔径的起泡点，需要施加900kPa左右的压力，但根据多孔中空丝膜的耐压性，在非破坏的情况下施加这样的高压实质上是不可能的。
因此，本发明中，通过对含有氟树脂的多孔中空丝膜实施在表面张力小的2-丙醇浸渍下施加300kPa的空气压力的起泡试验，检测具有100nm左右的表面孔径的起泡点。除此之外，通过实施能够测量与上述平均表面孔径相关的气体扩散量的扩散试验，发现这些评价结果与多孔中空丝膜的病毒去除性能的高相关性。
本发明的多孔中空丝膜的扩散试验中的气体扩散量需要为0.5~5.0mL/m2/hr。气体扩散量优选为0.7~2.0mL/m2/hr。在气体扩散量低于0.5mL/m2/hr的情况下，平均表面孔径过小，无法得到充分的纯水透过性能。相反，在气体扩散量大于5.0mL/m2/hr的情况下，平均表面孔径过大，无法得到充分的病毒去除性能。
此外，本发明的多孔中空丝膜在2-丙醇浸渍下施加300kPa的空气压力的起泡试验中的起泡点需要为0.005~0.2个/cm2。起泡点优选为0.01~0.1个/cm2。在起泡点低于0.005个/cm2的情况下，纯水透过性能略微降低。相反，在起泡点大于0.2个/cm2的情况下，病毒局部泄露的大孔径表面孔变多，因此得不到充分的病毒去除性能。
进一步，本发明的多孔中空丝膜的2-丙醇浸渍下的起泡点试验中的起泡点压力优选为200kPa以上、更优选为300kPa以上。在起泡点压力低于200kPa的情况下，病毒局部泄露的大孔径表面孔变多，因此有时得不到充分的病毒去除性能。
(1-5)其他
本发明的多孔中空丝膜的作为受试菌而使用MS-2噬菌体的情况下的病毒去除性能优选为4log以上、更优选为5log以上、进一步优选为7log以上。病毒去除性能由原液中、滤液中的MS-2噬菌体浓度通过下式(1)算出。
病毒去除性能(log)=-log10{(滤液中的MS-2噬菌体浓度)/(原液中的MS-2噬菌体浓度)}・・・(1)。
在此“病毒去除性能为4log以上”是指通过过滤能够去除99.99%以上的病毒。该99.99%以上是指美国环境保护局(EPA)要求通过净水处理而将病毒去除或失活的基准。如果将不满足该基准的净水处理水供作饮用水等，在最差的情况下，暗示存在因病原性病毒而导致发生集体感染的风险。
本发明的多孔中空丝膜从兼顾高纯水透过性能和高强伸度性能的观点出发，优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.08m3/m2/hr以上、25℃下的断裂强度为6MPa以上、25℃下的断裂伸长率为15%以上。进一步，本发明的多孔中空丝膜更优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.15m3/m2/hr以上、25℃下的断裂强度为8MPa以上、25℃下的断裂伸长率为20%以上。
多孔中空丝膜的尺寸、形状未限定为具体形态，考虑多孔中空丝膜的耐压性等，外径优选为0.3~3.0mm。
2.多孔中空丝膜的制造方法
本发明的多孔中空丝膜的制造方法只要得到满足上述期望的特征的多孔中空丝膜，则没有特别限定，可以通过例如以下的方法制造。
(2-1)支撑体层原液的制备
在本发明的多孔中空丝膜具有支撑体层的情况下，以下说明支撑体层原液的制备方法。作为构成支撑体层的材料，只要实现上述目的则没有特别限定，作为例子，针对使用氟树脂的支撑体层的制造方法进行描述。
首先，通过将氟树脂在氟树脂的不良溶剂或良溶剂中在结晶化温度以上的较高温下溶解，制备支撑体层原液。
如果支撑体层原液中的高分子浓度高，则得到具有高强度的支撑体层。另一方面，如果高分子浓度低，则支撑体层的空隙率变大，纯水透过性能提高。因此，氟树脂的浓度优选为20~60质量%、更优选为30~50质量%。
本说明书中，不良溶剂是指无法在低于60℃的低温下溶解5质量%以上的氟树脂、但在60℃以上且氟树脂的熔点以下(例如高分子由PVDF单独构成的情况下为178℃左右)的高温区域下能够溶解5质量%以上的溶剂。
本说明书中，良溶剂是指在低于60℃的低温区域下也能够溶解5质量%以上的氟树脂的溶剂。此外，非溶剂是指至氟树脂的熔点或溶剂的沸点为止氟树脂不溶解也不溶胀的溶剂。
在此，作为氟树脂的不良溶剂，可以举出例如环己酮、异氟尔酮、γ-丁内酯(以下称为“GBL”)、甲基异戊基酮、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃等或它们的混合溶剂等。
作为良溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)、四甲基脲、磷酸三甲酯等或它们的混合溶剂等。
作为非溶剂，可以举出例如水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳族烃、脂肪族多元醇、芳族多元醇、氯代烃或其他氯代有机液体或它们的混合溶剂等。
(2-2)支撑体层的形成
本发明的支撑体层从纯水透过性能和物理强度的观点出发，优选包含球状结构或在多孔中空丝膜的长度方向上取向的柱状结构。为了由上述支撑体层原液形成包含这些结构的支撑体层，可以举出例如利用通过温度变化而诱发相分离的热诱发相分离法的方法。
热诱发相分离法中，主要使用2种相分离机理。一个机理是液-液相分离法，其中，在高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时因溶液的溶解能力降低而导致分离为高分子浓厚相与高分子稀薄相，其后结构通过结晶化而固定。另一个机理是固-液相分离法，其中，在高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时引起高分子的结晶化，高分子固体相与溶剂相发生相分离。
前者的液-液相分离法中主要形成三维网状结构，后者的固-液相分离法中主要形成球状结构、柱状结构。本发明的支撑体层的制造中，优选利用后者的固-液相分离法的相分离机理，选择诱发固-液相分离的高分子浓度和溶剂。
作为具体方法，将上述的支撑体层原液从多孔中空丝膜纺丝用的二重管式喷丝头的外侧的管喷出，同时将中空部形成液体从二重管式喷丝头的内侧的管喷出。通过将像这样喷出的支撑体层原液在冷却浴中冷却固化，得到包含球状结构、柱状结构的具有中空部的支撑体层。
冷却浴中，优选使用包含浓度为50~95质量%的不良溶剂或良溶剂、与浓度为5~50质量%的非溶剂的混合溶剂。进一步，作为不良溶剂或良溶剂，优选采用使用与支撑体层原液相同的不良溶剂或良溶剂。为了通过热诱发相分离法而形成结构，冷却浴的温度优选为-10~30℃、更优选为-5~15℃。
此外，中空部形成液体中，与冷却浴同样，优选使用包含浓度为50~95质量%的不良溶剂或良溶剂、与浓度为5~50质量%的非溶剂的混合溶剂。进一步，作为不良溶剂或良溶剂，优选采用使用与支撑体层原液相同的不良溶剂或良溶剂。应予说明，中空部形成液体可以冷却供给，但仅通过冷却浴的冷却力而充分固化中空丝膜的情况下，也可以不冷却中空部形成液体而供给。
除了以上的制造步骤之外，为了扩大空隙而提高透过性能、和强化断裂强度，进行支撑体层的拉伸也是有用的，故而优选。拉伸通过通常的拉幅机法、辊法、压延法等或它们的组合进行。拉伸倍率优选为1.1~4倍、更优选为1.1~3倍。拉伸时的温度范围优选为50~140℃、更优选为55~120℃、进一步优选为60~100℃。在低于50℃的低温氛围下拉伸的情况下，难以稳定均质地拉伸。相反，在大于140℃的温度下拉伸的情况下，由于接近氟树脂的熔点，因此结构组织熔融，空隙不会扩大，纯水透过性能不会提高。
此外，拉伸在液体中进行的情况下，温度控制是容易的，故而优选，也可以在蒸汽等气体中进行。在此，作为液体，水是简便的，故而优选，在90℃左右以上拉伸的情况下，还可以优选采用使用低分子量的聚乙二醇等。另一方面，不进行这样的拉伸的情况与进行拉伸的情况相比，透过性能和断裂强度降低，但断裂伸长率提高。因此，拉伸步骤的有无和拉伸步骤的拉伸倍率可以根据多孔中空丝膜的用途而适当设定。
(2-3)分离功能层原液的制备
本发明的多孔中空丝膜具有用于过滤病毒等微小物的含有氟树脂的分离功能层。以下，针对分离功能层原液的制备方法进行说明。
分离功能层原液通过将氟树脂溶解在氟树脂的良溶剂中而得到。如果分离功能层原液中的高分子浓度高，则分离功能层的结构变密，得到高分离性能的膜。相反，如果高分子浓度低，则分离功能层的空隙率变大，纯水透过性能提高。因此，氟树脂的浓度优选为8~30质量%、更优选为10~20质量%。
此外，为了提高多孔中空丝膜的纯水透过性能和耐污脏性，还优选采用向分离功能层原液中除了添加氟树脂以外还添加亲水性高分子。在该情况下，只要将亲水性高分子与氟树脂同时溶解在氟树脂的良溶剂中即可。在此，所添加的亲水性高分子如上所述，其中，从耐污脏性提高的观点出发，优选为选自聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的至少1种亲水性高分子。
分离功能层原液中的前述氟树脂与前述亲水性高分子的质量比率优选为60/40~99/1的范围、更优选为65/35~95/5、进一步优选为70/30~90/10。通过为60/40以上，多孔中空丝膜的耐化学试剂性变得良好，通过为99/1以下，纯水透过性能和耐污脏性变得良好。
本发明的分离功能层原液的粘度优选为20~500Pa・sec、更优选为30~300Pa・sec、进一步优选为40~150Pa・sec。在粘度低于20Pa・sec的情况下，在所得分离功能层的表面上容易形成粗大的孔，难以表现出高病毒去除性能。另一方面，在粘度大于500Pa・sec的情况下，成型性降低，在所得分离功能层中容易形成膜缺陷。
(2-4)分离功能层原液的脱泡
本发明中，通过将利用上述的方法得到的分离功能层原液充分脱泡，能够形成起泡点少的分离功能层，能够表现出优异的病毒去除性能，故而优选。
脱泡处理后的本发明的分离功能层原液的OD600的变动系数优选为5%以下、更优选为2%以下。在此“OD600”是指波长600nm下的光学浓度，使用分光光度计，由对分离功能层原液照射波长600nm的光时的入射光量(I600)和透射光量(T600)，通过下式(2)算出。
OD600=-log10(T600/I600)・・・(2)。
在对分离功能层原液照射光的情况下，如果在其光路中存在气泡等，则由此光被散射，透射光量(T600)衰减，因此OD600的值上升。
变动系数是指将标准偏差除以平均值而得到的无因次量，该值越小，则表示测量值恒定。在此“OD600的变动系数”是指针对被测量对象的分离功能层原液测量20次OD600，由这些测量值的标准偏差和平均值算出的变动系数。为了使OD600的变动系数为5%以下，需要几乎不存在能够通过分光光度计检测的10μm以上的大小的气泡等的清澈分离功能层原液。使这样的清澈分离功能层原液凝固而得到的分离功能层的膜缺陷极少，在病毒等过滤中具有优异的完全性。
上述粘度为20~500Pa・sec的分离功能层原液由于气泡难以浮起等理由，通常OD600的变动系数大于5%。然而，即使在这样的情况下，如果利用分离功能层原液的脱泡而去除气泡，则有时得到OD600的变动系数为5%以下的分离功能层原液。
作为分离功能层原液的脱泡的方法，可以举出例如静置脱泡、真空脱泡或超声脱泡等，优选为设备简易、能够在短时间将微细的气泡脱泡的真空脱泡。
脱泡时间还受到分离功能层原液的粘度、其保管容器的形状等影响，在静置脱泡的情况下，优选为6小时以上、更优选为12小时以上。此外，在真空脱泡的情况下，优选为30分钟以上、更优选为1小时以上。
脱泡温度需要低于分离功能层原液所含有的溶剂的沸点，优选为40~130℃、更优选为50~110℃、进一步优选为60~100℃。在脱泡温度低于40℃的情况下，分离功能层原液的粘度高，有时无法充分脱泡。另一方面，在脱泡温度大于130℃的情况下，溶剂容易挥发，因此有时在脱泡中分离功能层原液的浓度发生变化。
(2-5)分离功能层的形成
本发明中，优选由通过上述的方法而得到的分离功能层原液形成分离性能优异的包含三维网状结构的分离功能层。作为用于得到具有三维网状结构的分离功能层的形成分离功能层的方法，可以举出例如通过与对于成为原料的分离功能层原液所含有的氟树脂而言的非溶剂接触，从而诱发相分离的非溶剂诱发相分离法。
在制造包含分离功能层单独的单层的多孔中空丝膜的情况下，在将上述分离功能层原液从多孔中空丝膜纺丝用的二重管式喷丝头的外侧的管喷出的同时，将中空部形成液体从二重管式喷丝头的内侧的管喷出。通过使这样喷出的分离功能层原液在凝固浴中固化，得到多孔中空丝膜。
在制造上述支撑体层与分离功能层层叠得到的多层结构的多孔中空丝膜的情况下，在预先形成的支撑体层的表面上均匀涂布分离功能层原液，在凝固浴中固化，由此能够得到多孔中空丝膜。作为将分离功能层原液涂布在支撑体层上的方法，可以举出例如将支撑体层在分离功能层原液中浸渍的方法。此外，作为控制在支撑体层上涂布的分离功能层原液的量的方法，可以举出例如在涂布分离功能层原液后使其通过喷嘴内而刮取该溶液的一部分，或通过空气刀而吹散分离功能层原液中的一部分的方法。
此外，作为支撑体层与分离功能层层叠得到的多层结构的多孔中空丝膜的另一制造方法，还优选采用将分离功能层原液和支撑体层原液从三重管式喷丝头同时喷出而固化的方法。即，在制造分离功能层配置在中空丝膜的外层、支撑体层配置在内层的复合中空丝膜的情况下，同时从外侧的管喷出分离功能层原液，从中间的管喷出支撑体层原液，从内侧的管喷出中空部形成液体，在凝固浴中固化，由此能够得到期望的复合中空丝膜。
在此，上述凝固浴优选含有氟树脂的非溶剂。通过分离功能层原液与非溶剂接触，发生非溶剂诱发相分离，形成三维网状结构。该凝固浴可以在0~50%的范围包含氟树脂的良溶剂或不良溶剂。
此外，本发明中，通过将该凝固浴的温度设为低温，能够形成可以以高水平兼顾病毒去除性能和纯水透过性能的适当控制非对称性的分离功能层，故而优选。可以认为，凝固浴的温度越为低温，则高分子链的运动性越降低，因此抑制了非溶剂诱发相分离中的孔径粗大化速度，分离功能层的非对称性变小。凝固浴的温度优选为-5~35℃、更优选为0~15℃、进一步优选为0~10℃。通过适当控制凝固浴的温度，能够形成致密层的表面附近的平均孔径X与内层的平均孔径Y满足1.5≤Y/X≤5的关系的分离功能层。
像这样，根据上述方法，能够制造具有分离功能层的多孔中空丝膜，所述分离功能层具有三维网状结构，其在厚度方向上的任一表面具有致密层，扩散试验中的气体扩散量为0.5~5.0mL/m2/hr，且2-丙醇浸渍下的起泡试验中的起泡点为0.005~0.2个/cm2。
实施例
以下，举出具体实施例说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。
与本发明相关的物性值可以通过以下的方法测量。
(1)纯水透过性能
制作成为评价对象的包含4根多孔中空丝膜的有效长度200mm的小型模块。对该小型模块，在温度25℃、过滤差压16kPa的条件下经过10分钟输送蒸馏水，测量所得透过水量(m3)，换算为单位时间(hr)和单位有孔膜面积(m2)的数值，进一步进行压力(50kPa)换算，记作纯水透过性能(m3/m2/hr)。应予说明，有孔膜面积由多孔中空丝膜的外径和有效长度算出。
(2)病毒去除性能
将作为试验用的病毒的Bacteriophage MS-2 ATCC 15597-B1(MS-2噬菌体、粒径约25nm)添加到灭菌蒸馏水中，制备以约1.0×107PFU/mL的浓度含有MS-2噬菌体的试验原液。将该试验原液通过(1)中使用的小型模块，在温度25℃、过滤差压100kPa的条件下过滤，基于Overlay agar assay、Standard Method 9211-D(APHA、1998、Standard methods forthe examination of water and wastewater, 18th ed.)的方法，将稀释的原液和滤液1mL各自接种在测定用培养皿中，对菌斑计数，由此求出过滤试验前后的MS-2噬菌体的浓度。使用这些浓度，按照上式(1)算出病毒去除性能(log)。
(3)起泡点、起泡点压力
将“(1)纯水透过性能”中制作的小型模块用2-丙醇充满，静置30分钟，由此使多孔中空丝膜被2-丙醇完全润湿。在温度25℃的条件下，从内侧缓慢施加空气压力直至300kPa，将最初从膜表面产生气泡时的压力记作起泡点压力。应予说明，在由于多孔中空丝膜兼具耐压性而直至300kPa未产生气泡的情况下，将起泡点压力记作300kPa以上。接着，数出持续1分钟施加空气压力300kPa时的气泡的产生部位，换算为单位有效膜面积(cm2)的数值，记作起泡点(个/cm2)。应予说明，在起泡点大于3个/cm2的情况下，难以确定各气泡的产生部位，无法求出正确的起泡点，因此将起泡点记作3个/cm2以上。
(4)气体扩散量
制作包含100根多孔中空丝膜的有效长度2m的大型模块。将该模块用纯水充满，在差压100kPa下进行5分钟外压过滤，由此使多孔中空丝膜被纯水完全润湿。在温度25℃的条件下，从内侧施加1小时的100kPa的空气压力，测量压送的空气的量(mL)，换算为单位有效膜面积(m2)的数值，记作气体扩散量(mL/m2/hr)。此时，确认从膜表面未产生气泡、即低于纯水浸渍下的起泡点压力的空气压力。
(5)平均孔径X,Y
对垂直于多孔中空丝膜的长度方向的截面，使用扫描型电子显微镜(SU1510、日立ハイテクノロジーズ制)，以倍率10000倍拍摄照片。针对随机选择的10个部位以上的截面照片，分别测量沿厚度方向距离分离功能层的致密层侧的表面1~2μm的部位的随机选择的20个细孔的直径，进行数平均，记作平均孔径X(nm)。此外，针对上述截面照片，分别测量沿厚度方向距离分离功能层的致密层侧的表面5~6μm的部位的随机选择的20个细孔的直径，进行数平均，记作平均孔径Y(nm)。在细孔不是圆形的情况下，通过图像处理软件，求出具有与细孔所具有的面积相等面积的圆(等效圆)，将等效圆直径记作细孔的直径。
(6)平均表面孔径
对分离功能层的致密层侧的表面，使用扫描型电子显微镜，以倍率60000倍拍摄照片。针对随机选择的10个部位的表面照片，测量随机选择的30个细孔的直径，进行数平均，记作平均表面孔径(nm)。在细孔不是圆形的情况下，通过图像处理软件，求出具有与细孔所具有的面积相等面积的圆(等效圆)，将等效圆直径记作细孔的直径。
(7)分离功能层的厚度
对垂直于多孔中空丝膜的长度方向的截面，使用扫描型电子显微镜，以倍率60倍拍摄照片。针对随机选择的10个部位的截面照片，分别测量分离功能层的外径和内径，将通过下式(3)算出的值进行平均，记作分离功能层的厚度(μm)。应予说明，在截面为椭圆形的情况下，将长径与短径的平均值记作外径或内径。
分离功能层的厚度(μm)={(分离功能层的外径)-(分离功能层的内径)}/2・・・(3)。
(8)断裂强度、断裂伸长率
将多孔中空丝膜在长度方向上切出长度110mm，制成试样。使用拉伸试验机(TENSILON(注册商标)/RTG-1210、东洋ボールドウィン制)，在25℃氛围下，将测量长度50mm的试样以拉伸速度50mm/min改变试样测量5次，求出断裂强度(MPa)、断裂伸长率(%)各自的平均值。
(9)OD600的变动系数
将分离功能层原液加入光程长度1cm的石英皿，使用分光光度计(UV-2450、岛津制作所制)，照射波长600nm的光，由入射光量(I600)和透射光量(T600)的值，按照上式(2)，算出OD600。接着，更换石英皿内的分离功能层原液，反复进行总计20次相同的测量。通过将这些测量值的标准偏差除以平均值，算出OD600的变动系数。
(10)粘度
按照JIS Z 8803之10(利用圆锥-平板形旋转粘度计的粘度测量方法)，使用流变仪(MCR301、Anton-Paar制)，以剪切速度1s-1测量50℃氛围下的分离功能层原液的粘度。
(实施例1)
将PVDF(重均分子量42万)36质量%和GBL 64质量%在150℃下溶解，得到支撑体层原液。将该支撑体层原液从二重管式喷丝头的外侧的管喷出，同时将GBL 85质量%水溶液从二重管式喷丝头的内侧的管喷出，在包含GBL 85质量%水溶液的5℃的浴中固化。将所得膜在95℃的水中拉伸至1.5倍。所得膜为包含球状结构的多孔中空丝膜，外径为1295μm，内径为770μm。以下，将该膜用作支撑体层。
将PVDF(重均分子量28万)22质量%和NMP 78质量%在120℃下溶解后，在100℃下进行静置脱泡24小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在上述支撑体层表面上后，在2℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为48μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表1。
(实施例2)
将PVDF(重均分子量42万)25质量%和NMP 75质量%在120℃下溶解后，在100℃下进行静置脱泡30小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在2℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为44μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表1。
(实施例3)
将PVDF(重均分子量42万)25质量%和DMF 75质量%在100℃下溶解后，在80℃下进行真空脱泡3小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在5℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为59μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表1。
(实施例4)
将PVDF(重均分子量42万)18质量%、PMMA(重均分子量35万)6质量%、NMP 76质量%在120℃下溶解后，在100℃下进行真空脱泡3小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在2℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为35μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表1。
(实施例5)
将PVDF(重均分子量67万)15质量%、PMMA(重均分子量35万)5质量%、DMF80质量%在100℃下溶解后，在80℃下进行真空脱泡6小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在15℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为71μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表1。
(实施例6)
将PVDF(重均分子量67万)15质量%、CA(重均分子量3万)5质量%、NMP80质量%在120℃下溶解后，在100℃下进行静置脱泡24小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在15℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为61μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表1。此外，OD600的测量结果示于图2。
(实施例7)
将PVDF(重均分子量67万)16质量%、CA(重均分子量3万)4质量%、DMF80质量%在100℃下溶解后，在80℃下进行真空脱泡6小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在5℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为63μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表1。此外，所得多孔中空丝膜的垂直于长度方向的截面的照片示于图1。
(实施例8)
将PVDF(重均分子量42万)18质量%、PMMA(重均分子量35万)6质量%、NMP 76质量%在120℃下溶解后，在100℃下进行真空脱泡6小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液从二重管式喷丝头的外侧的管喷出，同时将NMP 70质量%水溶液从二重管式喷丝头的内侧的管喷出，在5℃的水中凝固，制作仅由分离功能层组成的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的外径为890μm，内径为573μm，分离功能层的厚度为159μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表1。
(比较例1)
将PVDF(重均分子量28万)22质量%和NMP 78质量%在120℃下溶解，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在15℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为42μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表2。此外，OD600的测量结果示于图2。
(比较例2)
将PVDF(重均分子量28万)13质量%、CA(重均分子量3万)4质量%、NMP83质量%在120℃下溶解，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在15℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为35μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表2。
(比较例3)
将PVDF(重均分子量42万)25质量%和NMP 75质量%在120℃下溶解后，在100℃下进行真空脱泡3小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在60℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为40μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表2。
(比较例4)
将PVDF(重均分子量67万)15质量%、PMMA(重均分子量35万)5质量%、DMF 80质量%在100℃下溶解后，在80℃下进行静置脱泡24小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在5℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为11μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表2。
(比较例5)
将PVDF(重均分子量42万)28质量%和NMP 72质量%在140℃下溶解后，在100℃下进行真空脱泡12小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在2℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为45μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表2。
(比较例6)
将PVDF(重均分子量67万)27质量%和NMP 73质量%在140℃下溶解后，在100℃下进行静置脱泡3小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在实施例1中得到的支撑体层表面上后，在2℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为38μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表2。
(比较例7)
将PVDF(重均分子量42万)38质量%和GBL 62质量%在160℃下溶解，得到支撑体层原液。将该支撑体层原液从二重管式喷丝头的外侧的管喷出，同时将GBL 85质量%水溶液从二重管式喷丝头的内侧的管喷出，在包含GBL 85质量%水溶液的10℃的浴中固化。将所得膜在95℃的水中拉伸至1.5倍。所得膜为包含球状结构的多孔中空丝膜，外径为1282μm，内径为758μm。将该膜用作支撑体层。
将PVDF(重均分子量60万)12质量%、CA(重均分子量3万)3质量%、NMP 85质量%在140℃下溶解后，在100℃下进行真空脱泡6小时，得到分离功能层原液。将该分离功能层原液均匀涂布在上述支撑体层表面上后，在25℃的水中凝固，制作在球状结构的支撑体层上形成有三维网状结构的分离功能层的多孔中空丝膜。所得多孔中空丝膜的分离功能层的厚度为60μm。所得多孔中空丝膜的膜性能示于表2。
[表1]
Figure 695889DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 268821DEST_PATH_IMAGE002
使用特定的方式详细说明了本发明，但能够在不偏离本发明的意图和范围的情况下进行各种各样的变更和变形，这对本领域技术人员来说是明显的。应予说明，本申请基于2017年9月28日提交的日本专利申请(日本特愿2017-188107)、和2018年6月26日提交的日本专利申请(日本特愿2018-120565)，其整体通过引用而援用。
工业实用性
根据本发明，提供因耐化学试剂性高的氟树脂而具有优异的化学耐久性、同时兼具高纯水透过性能和病毒去除性能的多孔中空丝膜。由此，在应用于水处理领域的情况下，通过进行化学试剂洗涤，能够进行长期维持高病毒去除性能和纯水透过性能的过滤。

Claims (11)

1.多孔中空丝膜，其具有含有氟树脂的分离功能层，
扩散试验中的气体扩散量为0.5~5.0mL/m2/hr，且
浸渍在2-丙醇中的起泡试验中的起泡点为0.005~0.2个/cm2。
2.根据权利要求1所述的多孔中空丝膜，其中，前述分离功能层具有三维网状结构。
3.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，其中，前述分离功能层的厚度为15μm以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，前述分离功能层在厚度方向上的任一表面具有致密层，
沿厚度方向距离该致密层侧的表面1~2μm的部位的平均孔径X与沿厚度方向距离该致密层侧的表面5~6μm的部位的平均孔径Y满足1.5≤Y/X≤5的关系。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，前述分离功能层的平均表面孔径为3~20nm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，前述分离功能层含有选自聚乙烯吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的至少1种亲水性高分子。
7.根据权利要求6所述的多孔中空丝膜，其中，前述分离功能层中的前述亲水性高分子的质量比率为1~40质量%。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的多孔中空丝膜，其还具有支撑体层。
9.根据权利要求8所述的多孔中空丝膜，其中，前述支撑体层含有氟树脂。
10.多孔中空丝膜的制造方法，其具有下述步骤：
1)将含有氟树脂的粘度为20~500Pa･sec的分离功能层原液脱泡，制备OD600的变动系数为5%以下的分离功能层原液的步骤，
2)将前述分离功能层原液涂布于支撑体层的表面，浸渍于-5~35℃的凝固浴，通过非溶剂诱导相分离法，形成在厚度方向的任一表面具有致密层、扩散试验中的气体扩散量为0.5~5.0mL/m2/hr、且浸渍于2-丙醇中的起泡试验中的起泡点为0.005~0.2个/cm2的具有三维网状结构的分离功能层的步骤。
11.根据权利要求10所述的多孔中空丝膜的制造方法，其中，前述分离功能层原液含有选自聚乙烯吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的至少1种亲水性高分子，前述氟树脂与前述亲水性高分子的质量比率为60/40~99/1的范围。
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