CN111105937A - 一种超级电容器或金属预嵌负极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器的制备方法，利用双电层为负极金属预嵌的技术并应用于混合超级电容器中，以金属材料为负极，以活性炭电极为正极组装成半电容器，放电后得到吸附金属离子层的活性炭电极，再将上述活性炭电极与待金属预嵌负极组装成电容器进行金属预嵌，最终得到金属预嵌电极为负极，活性炭电极为正极的超级电容器。这种金属预嵌方法使用吸附金属离子层的活性炭作为金属预嵌的媒介，相比于用金属直接进行金属预嵌操作安全性显著提高，并且工艺简单，金属预嵌量可控，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种超级电容器或金属预嵌负极及制备方法。
背景技术
超级电容器，也称电化学电容器，超级电容器作为一种储能器件，具有功率高、充电时间短、使用寿命长、使用温度范围宽，安全性能高等特点，可以作为大功率脉冲电源，在风能和太阳能发电、混合电动汽车、重型机械、备用电源、便携式电子产品等领域都有非常广阔的发展前景。超级电容器储能的机理可分为两类：第一类是通过界面电荷分离形成的双电层来储存能量，称之为双电层电容器；第二类是以电极表面或体相的二维或准二维空间上的氧化还原反应而产生的与电极电位相关的法拉第准电容机理来储存能量，相关的电容器被称之为法拉第准电容器或赝电容器。前者主要依靠电极表面物理静电吸附电解液离子储能，后者主要依靠电极表面发生的可逆氧化还原反应储能。这种表面储能的方式决定了超级电容的能量密度远比依靠体相储能的电池低，在实际应用中需要与电池配合使用，增加了储能系统的复杂性，限制了其应用范围。
为进一步提高超级电容器的能量密度，研究者开始将目光投向锂离子电池与双电层超级电容器相结合的新型超级电容器——锂离子电容器。锂离子超级电容器的两个电极采用不同材料，其储能机理也有不同，其中一个电极采用以双电层储能的活性炭材料，而另一个电极采用石墨、硬碳、二氧化钛、钛酸锂和锰酸锂等锂离子电池电极材料。其中活性炭-硬碳型锂离子电容器应用广泛。
在工业化生产中，生产锂离子超级电容器需要对负极进行预嵌锂，因此锂离子电容器的制造技术工艺要比双电层电容器和锂离子电池复杂，寻找合适的可靠的预嵌锂技术是公认的技术难点。对于其他类型的金属离子电容器如钠离子电容器等也存在相同的问题。以锂离子电容器为例，传统的预嵌锂方法是用锂片与硬碳电极组装成电容器进行放电反应，完成锂离子嵌入硬碳材料的过程，然后将完成预嵌锂的硬碳电极取出与活性炭电极组装成电容器。这样可以保证硬碳电极嵌锂量充足，消除不可逆容量，降低负极电位，实现理想的工作电压窗口选择。但是由于嵌锂的硬碳电极电势与锂片接近，反应活性很高，取出再组装电容器的过程安全性低，并且不能接触空气，存在燃烧爆炸等隐患，在实际应用中受到限制。
发明内容
本发明目的在于提供一种超级电容器或负极材料负极的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超级电容器或金属预嵌负极的制备方法，以金属材料为负极，活性炭电极为正极组装成金属-活性炭电容器，放电后得到吸附金属离子层的活性炭电极；再将吸附金属离子层的活性炭电极作为正极与待金属预嵌负极组装成活性炭-待金属预嵌负极电容器，进行充电实现负极的金属预嵌，最终得到以金属预嵌电极为负极、活性炭电极为正极的超级电容器；
或者也可以将电容器中的金属预嵌后的负极取出，得到金属预嵌负极。
所述活性炭电极或待金属预嵌负极按如下过程制备而成：
(1)将有机高分子树脂溶解于有机溶剂或水中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成相应的高分子溶液；
(2)再于上述溶液中加入导电剂、以及活性炭材料或负极材料，在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，最终制成共混溶液；其中固含量为5～40wt％之间；
(3)将步骤(2)中得到的共混溶液在铝箔上刮涂成一整体，干燥2～48h后得到成品活性炭电极或待金属预嵌负极；
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上。
所述活性炭电极或待金属预嵌负极的活性物质担量为1mg cm-3～10mg cm-3。
所述活性炭电极或待金属预嵌负极中有机高分子树脂的质量占电极总质量的3wt％～60wt％；导电剂占电极总质量的5wt％～20wt％；
所述活性炭或负极材料占整个电极质量的30wt％～90wt％。
所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或二种以上；所述导电剂为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。
所述金属材料为金属单质或能释放金属离子的盐中的一种或两种以上，金属为锂、钠、镁、钾中的一种或两种以上；能释放金属离子的盐为LiMO(M＝Co、Ni、Fe、Cu、Mn中的一种或两种以上)中的一种或两种以上；
所述活性炭材料为活性炭或活性炭与锂离子电池正极材料LiMO(M＝Co、Ni、Fe、Cu、Mn中的一种或两种以上)中的一种或两种以上的混合材料。
所述负极材料为硬碳、软碳、石墨、硅碳复合材料、氧化亚硅、锡基材料中的一种或两种以上。优选硬毯或软碳。
所述金属-活性炭电容器放电过程截止电压为0V至小于电容器初始电压的任意值，优选1.5V；
所述活性炭-待金属预嵌负极电容器充电过程，以初始电压为起始电压，截止电压为大于电容器初始电压至4.3V的任意值，优选4.0V。
所述电容器采用的电解液采用EC：DEC＝1:1的溶剂，溶质为LiPF6、NaClO4或KPF6中的一种。
以上任一所述方法制备获得的超级电容器或金属预嵌负极。
本发明的有益结果为：
本发明相对于现有技术，利用双电层作为负极金属预嵌的技术，仅需要将吸附金属离子层的活性炭电极取出再组装，吸附金属离子层的活性炭电极电势较高，反应活性低，显著降低负极的不可逆容量和工作电位，安全性好，在实现预嵌锂的同时极大地提高了操作过程的安全性，具有良好的应用前景。
附图说明：
图1：本发明制备的活性炭(AC)与硬碳(HC)担量比为2:1条件下预嵌锂的HC电极-锂电容器充放电曲线。在图一中，横坐标为放电比容量mAh g-1，纵坐标为电压值V。
图2：本发明制备的活性炭(AC)与硬碳(HC)担量比为6:1条件下预嵌锂的HC电极-锂电容器充放电曲线。在图二中，横坐标为放电比容量mAh g-1，纵坐标为电压值V。
图3：本发明制备的活性炭(AC)与硬碳(HC)担量比为6:1条件下预嵌钠的HC电极-钠电容器充放电曲线。在图三中，横坐标为放电比容量mAh g-1，纵坐标为电压值V。
图4：不进行预嵌锂的HC-锂电容器充放电曲线。在图四中，横坐标为放电比容量mAh g-1，纵坐标为电压值V。
图5：不进行预嵌锂的石墨-锂电容器充放电曲线。在图五中，横坐标为放电比容量mAh g-1，纵坐标为电压值V。
图6：本发明制备的预嵌锂的石墨电极-锂电容器充放电曲线。在图六中，横坐标为放电比容量mAh g-1，纵坐标为电压值V。
图7：不进行预嵌锂的石墨-AC电容器和本发明制备的预嵌锂的石墨-AC电容器循环性能测试。在图7中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mAh g-1。
所述担量为每平方厘米电极中活性炭或负极材料的质量(mg cm-2)。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将CMC和SBR分别溶解于水中，搅拌至完全溶解，得到2％质量分数的CMC溶液和40％质量分数的SBR溶液，再按照AC:Super P:CMC:SBR＝85:9:2:4比例向称量瓶中加入AC、Super P、CMC水溶液和水，调整浆料固含量为34％，其中AC质量为0.85g，Super P质量为0.09g，2％CMC溶液质量为1g，水质量为0.78g，搅拌5h使之成为均匀浆料，之后加入40％SBR水溶液0.1g并搅匀，在铝箔上刮涂成电极，60℃烘干12h后裁成直径14mm的圆片即为AC电极。
将CMC和SBR分别溶解于水中，搅拌至完全溶解，得到2％质量分数的CMC溶液和40％质量分数的SBR溶液，再按照HC:Super P:CMC:SBR＝85:9:2:4比例向称量瓶中加入HC、Super P、CMC水溶液和水，调整浆料固含量为34％，其中HC质量为0.85g，Super P质量为0.09g，2％CMC溶液质量为1g，水质量为0.78g，搅拌5h使之成为均匀浆料，之后加入40％SBR水溶液0.1g并搅匀，在铜箔上刮涂成电极，60℃烘干12h后裁成直径14mm的圆片即为HC电极。
以每平方厘米电极中活性炭质量为2mg的AC电极为正极，2片直径16mm，厚0.7mm的锂片为负极，clegard 2325为隔膜，使用商业锂电电解液，溶质为LiPF6，溶剂为EC:DEC＝1:1的混合溶液，组装成电容器。静置3h后进行0.2mA恒流充电，截止电压为4.0V，再进行0.2mA恒流放电，截止电压为1.5V，放电结束后将电池拆卸取出AC电极，再使用相同的隔膜和电解液与每平方厘米电极中硬碳质量为1mg的HC电极组装电容器。静置0.5h后进行0.2mA恒流充电，截止电压为4.0V。至此嵌锂过程结束，得到预嵌锂的HC-AC电容器。为检测预嵌锂结果对预锂化的HC电极首圈效率进行测试，将电池拆卸取出HC电极与锂片组装电容器进行0.2mA恒流充放电测试，电压范围为0～2V。结果如图1所示。
实施例2
采用与实施例1中相同的方法制备电，以每平方厘米电极中活性炭质量为6mg的AC电极为正极，2片直径16mm，厚0.7mm的锂片为负极，clegard 2325为隔膜，使用商业锂电电解液，溶质为LiPF6，溶剂为EC:DEC＝1:1的混合溶液，组装成电容器。静置3h后进行0.2mA恒流充电，截止电压为4.0V，再进行0.2mA恒流放电，截止电压为1.5V，放电结束后将电池拆卸取出AC电极，再使用相同的隔膜和电解液与每平方厘米电极中硬碳质量为1mg的HC电极组装电容器。静置0.5h后进行0.2mA恒流充电，截止电压为4.0V。至此嵌锂过程结束，得到预嵌锂的HC-AC电容器。为检测预嵌锂结果对预锂化的HC电极首圈效率进行测试，将电池拆卸取出HC电极与锂片组装电容器进行0.2mA恒流充放电测试，电压范围为0～2V。结果如图2所示。
实施例3
采用与实施例1中相同的方法制备电极，以每平方厘米电极中活性炭质量为6mg的AC电极为正极，金属钠为负极，玻璃纤维膜为隔膜，使用钠离子电池电解液，溶质为NaClO4，溶剂为EC:DEC＝1:1的混合溶液，组装成电容器。静置3h后进行0.2mA恒流充电，截止电压为4.0V，再进行0.2mA恒流放电，截止电压为1.5V，放电结束后将电池拆卸取出AC电极，再使用相同的隔膜和电解液与每平方厘米电极中硬碳质量为1mg的HC电极组装电容器。静置0.5h后进行0.2mA恒流充电，截止电压为4.0V。至此嵌钠过程结束，得到预嵌钠的HC-AC电容器。为检测预嵌钠结果对HC电极首圈效率进行测试，将电池拆卸取出HC电极与钠片组装电容器进行0.2mA恒流充放电测试，电压范围为0～2.5V。结果如图3所示。
实施例4
采用与实施例1中相同的方法制备石墨电极，以石墨为活性物质，电极比例采用石墨:Super P:CMC:SBR＝90:7:1:2。以每平方厘米电极中活性炭质量为6mg的AC电极为正极，2片直径16mm，厚0.7mm的锂片为负极，clegard 2325为隔膜，使用商业锂电电解液，溶质为LiPF6，溶剂为EC:DEC＝1:1的混合溶液，组装成电容器。静置3h后进行0.2mA恒流充电，截止电压为4.0V，再进行0.2mA恒流放电，截止电压为1.5V，放电结束后将电池拆卸取出AC电极，再使用相同的隔膜和电解液与每平方厘米电极中石墨质量为4.5mg的石墨电极组装电容器。静置0.5h后进行0.4mA恒流充电，截止电压为4.0V。至此嵌锂过程结束，得到预嵌锂的石墨-AC电容器。为检测预嵌锂结果对预锂化的石墨电极首圈效率进行测试，将电池拆卸取出石墨电极与锂片组装电容器进行0.4mA恒流充放电测试，电压范围为0～1.5V。结果如图6所示。
实施例5
采用与实施例1和4中相同的方法制备电极，以每平方厘米电极中活性炭质量为6mg的AC电极为正极，2片直径16mm，厚0.7mm的锂片为负极，clegard 2325为隔膜，使用商业锂电电解液，溶质为LiPF6，溶剂为EC:DEC＝1:1的混合溶液，组装成电容器。静置3h后进行0.2mA恒流充电，截止电压为4.0V，再进行0.2mA恒流放电，截止电压为1.5V，放电结束后将电池拆卸取出AC电极，再使用相同的隔膜和电解液与每平方厘米电极中石墨质量为4.8mg的石墨电极组装电容器。静置0.5h后进行0.4mA恒流充电，截止电压为4.0V。至此嵌锂过程结束，得到预嵌锂的石墨-AC电容器。对电容器进行0.3mA恒流循环测试，电压范围2.0V～4.0V。结果如图7所示。
对比例1
采用与实施例1中相同的方法制备电极，不进行预嵌锂过程直接测试HC电极首圈效率。以每平方厘米电极中硬碳质量为1mg的HC电极为正极，2片直径16mm，厚0.7mm的锂片为负极，clegard 2325为隔膜，使用商业锂电电解液，溶质为LiPF6，溶剂为EC:DEC＝1:1的混合溶液，组装成电容器进行0.2mA恒流充放电测试，电压范围为0～2V。结果如图4所示。
对比例2
采用与实施例4中相同的方法制备电极，不进行预嵌锂过程直接测试石墨电极首圈效率。以每平方厘米电极中石墨质量为4.5mg的石墨电极为正极，2片直径16mm，厚0.7mm的锂片为负极，clegard 2325为隔膜，使用商业锂电电解液，溶质为LiPF6，溶剂为EC:DEC＝1:1的混合溶液，组装成电容器进行0.4mA恒流充放电测试，电压范围为0～1.5V。结果如图5所示。
对比例3
采用与实施例1和4中相同的方法制备电极，不进行预嵌锂过程直接组装石墨-AC电容器，以每平方厘米电极中活性炭质量为6mg的AC电极为正极，每平方厘米电极中石墨质量为4.8mg的石墨电极为负极，clegard2325为隔膜，使用商业锂电电解液，溶质为LiPF6，溶剂为EC:DEC＝1:1的混合溶液，得到未预嵌锂的石墨-AC电容器。对电容器进行0.3mA恒流循环测试，电压范围2.0V～4.0V。结果如图7所示。
实施例成果评价
表1：不同电极样品的首圈效率
为了检测预锂化效果，将预锂化的负极取出再与金属材料组装电容器测试首圈效率，对比例1为未预嵌锂的硬碳电极样品，实施例1和2为不同活性炭/硬碳担量比的预嵌锂硬碳电极样品，实施例3为预嵌钠的硬碳电极样品。通过对比可以看出，预嵌锂后的硬碳电极首圈效率明显高于未预嵌锂样品，并且预嵌锂程度可以由活性炭和硬碳的担量比控制，更高的活性炭担量可以增加吸附金属离子的量，预嵌锂程度更高，同时降低金属-活性炭电容器放电的截止电压也可以增加金属离子的吸附量，这些条件都可以根据实际需求进行调控，易于满足不同的应用需求。实施例3的结果说明本发明描述的方法对预嵌钠等其他金属预嵌同样适用。对比例2为未预嵌锂的石墨电极，实施例4为预嵌锂的石墨电极，预嵌锂的石墨电极首圈效率明显高于未预嵌锂的石墨电极，说明本发明描述的方法对硬碳、石墨等多种待金属预嵌的负极都适用。对比例3为未预嵌锂的石墨-AC电容器，实施例5为预嵌锂的石墨-AC电容器，预嵌锂的石墨-AC电容器放电比容量明显高于未预嵌锂的石墨-AC电容器，证实了通过金属预嵌降低了负极的工作电位，从而提高电容器放电比容量。通过以上数据证实，利用双电层作为负极金属预嵌的技术，可以实现较充分的负极金属预嵌，显著降低负极的不可逆容量和工作电位，并且工艺简单，金属预嵌量易于调控，中间过程拆卸出的吸附金属离子的活性炭电极稳定性和安全性都较好，具有较高实用价值。
Claims (10)
1.一种超级电容器的制备方法，其特征在于：以金属材料为负极，活性炭电极为正极组装成金属-活性炭电容器，放电后得到吸附金属离子层的活性炭电极；再将吸附金属离子层的活性炭电极作为正极与待金属预嵌负极组装成活性炭-待金属预嵌负极电容器，进行充电实现负极的金属预嵌，最终得到以金属预嵌电极为负极、活性炭电极为正极的超级电容器。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述活性炭电极或待金属预嵌负极按如下过程制备而成：
(1)将有机高分子树脂溶解于有机溶剂或水中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成相应的高分子溶液；
(2)再于上述溶液中加入导电剂、以及正极活性物质或负极活性物质，在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，最终制成共混溶液；其中固含量为5～40wt％之间；
所述正极活性物质为活性炭，负极活性物质为硬碳、软碳、石墨、硅碳复合材料、氧化亚硅、锡基材料中的一种或两种以上；
(3)将步骤(2)中得到的共混溶液在铝箔上刮涂成一整体，干燥2～48h后得到成品活性炭电极或待金属预嵌负极；
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述活性炭电极或待金属预嵌负极中的活性物质担量为1mg cm-3～10mg cm-3，其中正极活性物质与负极活性物质担量比为1：1-10：1，优选2：1-6：1。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述活性炭电极或待金属预嵌负极中有机高分子树脂的质量占电极总质量的3wt％～60wt％；导电剂占电极总质量的5wt％～20wt％；
所述活性炭或负极材料占整个电极质量的30wt％～90wt％。
5.根据权利要求2或4所述方法，其特征在于：所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、羟甲基纤维素钠
(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或二种以上；所述导电剂为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于：所述金属材料为金属单质或能释放金属离子的盐中的一种或两种以上，金属为锂、钠、镁、钾中的一种或两种以上；能释放金属离子的盐为LiMO(M＝Co、Ni、Fe、Cu、Mn中的一种或两种以上)中的一种或两种以上；
所述活性炭材料为活性炭或活性炭与锂离子电池正极材料LiMO(M＝Co、Ni、Fe、Cu、Mn中的一种或两种以上)中的一种或两种以上的混合材料。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述金属-活性炭电容器放电过程截止电压为0V至小于电容器初始电压的任意值，优选1.5V。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
所述活性炭-待金属预嵌负极电容器充电过程，以初始电压为起始电压，截止电压为大于电容器初始电压至4.3V的任意值，优选4.0V。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述电容器采用的电解液采用EC：DEC＝1:1的溶剂，溶质为LiPF6、NaClO4或KPF6中的一种。
10.一种权利要求1-9任一所述方法制备获得的超级电容器。
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