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CN111099638A - Aei/eri复合结构分子筛及其合成方法 - Google Patents

Aei/eri复合结构分子筛及其合成方法 Download PDF

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CN111099638A CN201811250941.5A CN201811250941A CN111099638A CN 111099638 A CN111099638 A CN 111099638A CN 201811250941 A CN201811250941 A CN 201811250941A CN 111099638 A CN111099638 A CN 111099638A
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Abstract

本发明涉及一种AEI/ERI复合结构分子筛及其合成方法，本发明通过采用一种AEI/ERI复合结构分子筛，所述AEI/ERI复合结构分子筛具有AEI(SAPO‑18)分子筛与ERI(SAPO‑17)分子筛两种物相，该复合结构分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产中。

Description

AEI/ERI复合结构分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种AEI/ERI复合结构分子筛及其合成方法。
背景技术
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。且由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。
上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。
1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。在SAPO-n的结构中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子后形成由SiO4、AlO4以及PO4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个Si原子取代一个P原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子，并且表现出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工领域有着广泛的应用前景
SAPO-18作为开发出磷酸硅铝系列SAPO-n分子筛(n代表型号)的重要一员，具有独特的一维十元环直孔道(0.39nm×0.63nm)，拓扑学结构为AEI。根据国际分子筛学会命名为AEI拓扑学结构的材料，是具有三维八元环孔道的分子筛，该结构分别在[100]方向、[110]以及[001]三个方向上具有3.8x
Figure BDA0001841676770000021
的八元环孔道，由于构成该结构的基本结构单元为D6Rs(双六元环)，这个特点与CHA结构(SAPO-34分子筛)较为相似，而且该类材料的热稳定性较好。自然界不存在AEI骨架类型分子筛，但是许多具有AEI拓扑学结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐以及金属磷铝酸盐已经被成功制备，包括AlPO-18(磷铝类)，RUW-18(硅铝磷类)，SAPO-18(硅铝磷类)以及SSZ-39(硅铝类)。且因AEI-类型分子筛材料具有的特殊小孔结构，极适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂(US5095163)。
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅磷铝类AEI(SAPO-18)分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶、磷酸和氧化铝)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀，静置或动态放置于固定温度的烘箱(140-200℃)数天，用以进行晶化反应。当晶化反应完成时，过滤出含有AEI分子筛的固体产物，烘干备用。
SAPO-17分子筛是拓扑学结构为ERI型类毛沸石结构的分子筛，同为UCC公司于1984年合成出来的一种SAPO-n小孔分子筛，该分子筛具有和SAPO-34一样的八元环三维孔道，孔径为0.36×0.51nm(美国专利US 4440871)。通常合成磷铝分子筛的方法主要是采用水热法，而在合成SAPO-17的过程中，一般用小环状胺类物质作为模板剂，之后陆续有如奎宁环(Intrazeolite Chemistry,1983,Vol218,P79，哌啶(Acta CrystallographicaSection C Crystal Structure Communications,1986,Vol42,P283)和环己胺(SolidState Nuclear Magnetic Resonance,1992,Vol1,P137)等被应用到SAPO-17的合成体系中。另外，Liu等(ChemSusChem,2011,Vol4,P91)以新戊胺为结构导向剂合成了针状的AlPO-17晶体。Tuel等(Comptes Rendus Chimie,2005,Vol8,P531)以N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺为模板剂制备出了约100μm的六棱柱大单晶AlPO-17。还有Gao等(ChemicalCommunication,1994,P1465)在无水体系下用甲胺为模板剂合成出了盘状的AlPO-17晶体。美国专利US4778780最早报道了使用1,6-己二胺极其衍生物作为有机模板剂合成SAPO-17的方法中国专利CN 103922361A采用T型沸石或SSZ-13沸石或Y型沸石或A型沸石或MOR型沸石晶态硅作为硅源，既晶种转晶法高温水热体系下制备了SAPO-17分子筛。
另外因ERI(SAPO-17)分子筛的结构性以及适中的布朗斯特德酸中心(Catalysis,1992,Vol9，p1)，有科研工作者将其作为MTO(甲醇制备烯烃)催化剂，美国专利US 4499327表明，以水作为稀释剂，重时空速不超过1h-1的条件下，SAPO-17分子筛在相同转化条件下比SAPO-34和SAPO-56具有更高的乙烯和丙烯之比。文献【化工新型材料，2015,43,166】和文献【Studies in Surface Science and Catalysis,1994,81,393】也使用了SAPO-17作为甲醇制烯烃反应的催化剂，在大量稀释剂存在以及低空速(低于1h-1)的条件下也获得了较高的乙烯对丙烯之比。
截止目前，有关AEI/ERI复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明提供一种AEI/ERI复合结构分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂、强弱酸中心总量较多以及催化活性较高的优点。
本发明采用的技术方案如下：一种AEI/ERI复合结构分子筛，其特征在于所述的AEI/ERI复合结构分子筛具有AEI(SAPO-18)分子筛与ERI(SAPO-17)分子筛两种物相，其中AEI分子筛的重量百分含量为1～99％；ERI分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在2θ为7.58±0.2，9.685±0.1，13.33±0.05，15.39±0.1，16.54±0.02，16.94±0.05，19.67±0.01，20.29±0.1，20.95±0.1，21.26±0.01，21.74±0.1，22.43±0.1，26.82±0.1，31.20±0.1，31.70±0.05,33.42±0.05,35.76±0.1,42.06±0.1处出现衍射峰。
上述技术方案中，优选的，以AEI/ERI复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中AEI分子筛的重量百分含量为5～95％；ERI分子筛的重量百分含量为5～95％。
上述技术方案中，更优选的，以AEI/ERI复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中AEI分子筛的重量百分含量为30～75％；ERI分子筛的重量百分含量为25～70％。
本发明还提供一种AEI/ERI复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：
a、首先将铝源与溶剂混合形成溶液A，再将溶液A分成两份记为溶液A1和溶液A2；
b、将一部分磷源、硅源及合成AEI分子筛的模板剂加入A1中溶液中得到溶液A1’；
c、将剩余的磷源、硅源以及合成ERI分子筛所需有机模板剂和添加剂加入A2溶液中得到溶液A2’；
d、将溶液A1’与溶液A2’分别预晶化处理，之后将溶液A1’与溶液A2’混合，形成晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物晶化，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧。
上述技术方案中，优选的，步骤d将溶液A1’与溶液A2’分别置于40～80℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，85～110℃下密闭搅拌0.5～5h，形成均匀的晶化混合物。
上述技术方案中，优选的，将步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化5～55h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～600℃，恒温焙烧4～12h。
上述技术方案中，优选的，步骤b中，充分搅拌0.5～5h，得到溶液A1’；步骤c中，充分搅拌0.5～5h，得到溶液A2’。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝0～100，n(P/Al)＝0.01～100，n(模板剂T/Al)＝1～500，n(溶剂S/Al)＝10～1000。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝0～10，n(P/Al)＝0.1～10，n(模板剂T/Al)＝5～100，n(溶剂S/Al)＝30～300；步骤a中溶液A1和溶液A2的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用磷源占总磷源质量百分比为5～95％。上述技术方案中，更优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝0～3，n(P/Al)＝0.2～2，n(模板剂T/Al)＝10～50，n(溶剂S/Al)＝60～200；步骤a中溶液A1和溶液A2的重量比为0.2～5:1；步骤b中所用磷源占总磷源质量百分比为15～85％。
上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种；磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种；
上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；磷源为正磷酸；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；
上述技术方案中，优选的，用于制备AEI分子筛所需的模板剂包括四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺、中的至少一种；用于制备ERI分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、哌嗪、环己胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇和水中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，用于制备AEI分子筛所需的模板剂包括四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺中的至少一种；用于制备ERI分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自1-环己胺、二正丙胺、二异丙胺中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水中的至少一种。
本发明还提供AEI/ERI复合分子筛作为催化剂的应用，优选地，包括用于甲醇制烃类的反应，合成气制烃类反应以及烯烃裂解的反应中。
上述技术方案中，上述，AEI/ERI复合分子筛催化剂在甲醇制烃类反应中的应用；优选的，甲醇转化制备烃类的反应条件为：以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10MPa，甲醇重量空速为0.1～15h-1。
上述技术方案中，上述，AEI/ERI复合分子筛催化剂在合成气制烃类反应中的应用；优选的合成气制烃类的反应条件为：以合成气为原料H2/CO＝0.5-1，在反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～10MPa，合成气重量空速为20～2000h-1。
上述技术方案中，上述AEI/ERI复合分子筛催化剂在烃类裂解反应中的应用；优选的，裂解反应反应条件为：反应温度500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1∶1，液相空速1～30h-1，反应压力-0.05～0.2MPa。烃类优选为包含至少一种烯烃，更优选为包含至少一种C4及以上烯烃。
本发明提供的AEI/ERI复合分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过原位调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合分子筛，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯的单程选择性最高可达77.6％，且选择性比率(乙烯/丙烯)在0.5～1.5范围内可调，催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果；用于合成气制烯烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，CO转化率最高可达35.5％，C2-C4烯烃的选择性最高可达55％，选择性比率(乙烯/丙烯)在0.7～1.4范围内可调，取得了较好的技术效果；用于烯烃裂解反应，设定的评价条件范围内，裂解产物中烯、丙烯的单程选择性最高可达50.6％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为AEI/ERI复合结构分子筛的XRD图；
图2为AEI/ERI复合结构分子筛的SEM照片；
具体实施方式
【实施例1】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称取10332.66g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，27.54mol]溶7765.25mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为63％和37％，记为溶液A1和溶液A2，将12001.89g的酸性硅溶胶[SiO2，40wt.％，80.01mol]、6878.55g的磷酸[H3PO4，纯度≥85wt.％，59.66mol]以及10983.12g的四甲基氢氧化铵[TMAOH,25wt.％,30.12mol]投入A1溶液中，搅拌5h后得溶液A1’；将922.37g的磷酸[H3PO4,85wt.％,8.00mol]、1033.64g的酸性硅溶胶[SiO2，40wt.％，6.89mol]以及2208.03g的环己胺[HCHA，99wt.％，22.26mol]投入A2溶液中，搅拌2h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’置于40℃下预晶化处理5h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，85℃下密闭搅拌5h；将上述搅拌混合物，再置于115℃晶化50h，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，记为AEC-1。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶3.16∶2.35∶1.91∶50.42，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-1分子筛中AEI分子筛含量为62.3％，ERI含量为37.7％。
【实施例2】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称取210.51g的异丙醇铝[Al(iPr)3，纯度≥99wt.％，1.03mol]溶966.35mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为45％和55％，记为溶液A1和溶液A2，将201.98g的白炭黑[SiO2，99wt.％，3.37mol]、80.69g的磷酸二氢铵[NH4H2PO4，0.70mol]以及213.61g的乙二胺[DEA，3.56mol]投入A1溶液中，继续搅拌2.9h后得溶液A1’；将101.34g的磷酸二氢铵[NH4H2PO4，0.88mol]、220.39g的白炭黑[SiO2，99wt.％，3.67mol]以及76.35g的哌嗪[PIP，0.88mol]投入A2溶液中，搅拌1.1h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于80℃下预晶化处理0.5h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，110℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化5h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧6h既得产物，记为AEC-2。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶6.83∶1.53∶4.31∶52.13，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-2分子筛中AEI分子筛含量为43.9％，ERI含量为56.1％。
【实施例3】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称13.75g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99wt.％，0.04mol]溶于122.11mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为19％和81％，记为溶液A,和溶液A2，将99.31g的酸性硅溶胶[SiO2，40wt.％，0.66mol]、66.42g的磷酸[H3PO4,85wt.％,0.58mol]以及22.38g的四乙基氢氧化铵[TEAOH,50wt.％，0.06mol]投入A1溶液中，继续搅拌1.2h后得溶液A1’；将16.88g的磷酸[H3PO4，85wt.％，0.15mol]、100.69g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,0.67mol]以及211.56g的四丁基溴化铵[TPABr，0.67mol]投入A2溶液中，搅拌0.5h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于60℃下预晶化处理3.2h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，90℃密闭搅拌3.9h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化28h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至550℃，恒温焙烧5h既得产物，记为AEC-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶33.25∶18.25∶18.25∶369，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-3分子筛中AEI分子筛含量为18.3％，ERI含量为81.7％。
【实施例4】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称取29085.71g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，46.64mol]溶于88156.99mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为80％和20％，记为溶液A1和溶液A2，将21911.63g的白炭黑[SiO2，99wt.％，365.19mol]、10032.86g的磷酸[H3PO4，85％wt.，88.38mol]以及32222.89g的四乙基溴化铵[TEABr，87.02mol]投入A1溶液中，继续搅拌0.5h后得溶液A1’；将15332.96g的磷酸[H3PO4,85％wt.,132.99mol]、1288.33g的白炭黑[SiO2,99wt.％,21.47mol]、968.68g的乙胺[EA,21.53mol]以及1820.94g的环己胺[HCHA,18.37mol]投入A2溶液中，搅拌2h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于75℃下水热处理2.6h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，100℃密闭搅拌1.5h；将上述搅拌混合物，再置于185℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后110℃干燥6h，然后升温至600℃，恒温焙烧4h既得产物，记为AEC-4,该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶8.29∶4.75∶2.72∶109.54，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-4分子筛中AEI分子筛含量为78.9％，ERI含量为21.1％。
【实施例5】
AEI/ERI复合结构分子筛的合成
称取1110.69g的异丙醇铝[Al(iPr)3，纯度≥99wt.％，5.44mol]溶于4211.98mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为11％和89％，记为溶液S1和溶液S2，将560.12g的白炭黑[SiO2，99％wt.，9.33mol]、1031.31g的磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4，7.81mol]以及1038.22g的四乙基氢氧化铵[TEAOH,25wt.％，1.27mol]投入A1溶液中，继续搅拌2.5h后得溶液A1’；将737.65g的磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4，5.58mol]、312.93g的白炭黑[SiO2，99％wt.，5.21mol]、201.33g的二正丙胺[DPA，1.99mol以及676.35g的哌嗪[PIP，7.85mol]]投入A2溶液中，搅拌12h得溶液A2’；将溶液A1’与溶液A2’分别置于55℃下预晶化处理4.1h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，90℃密闭搅拌4h；将上述搅拌混合物，再置于100℃晶化55h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥7.5h，然后升温至500℃，恒温焙烧8h既得产物，记为AEC-5。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S＝1∶2.67∶2.46∶2.04∶41.77，经ICP测试以及XRD分析表明AEC-5分子筛中AEI分子筛含量为8.6％，ERI含量为92.4％。
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出AEI/ERI复合结构分子筛，材料中AEI和ERI的比例见表3。
表1
Figure BDA0001841676770000081
Figure BDA0001841676770000091
表2
Figure BDA0001841676770000092
Figure BDA0001841676770000101
【实施例21】
AEI/ERI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例6合成的AEC-6分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速2.5h-1、压力为1.55MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到52.9％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝0.78，取得了较好的技术效果。
表3
样品编号 AEI含量(％) ERI含量(重量％)
AEC-6 51.6 48.4
AEC-7 99.0 1.0
AEC-8 77.7 22.3
AEC-9 64.9 35.1
AEC-10 25.0 75.0
AEC-11 1.0 99.0
AEC-12 61.5 38.5
AEC-13 75.0 25.0
AEC-14 95.0 5.0
AEC-15 55.2 44.8
AEC-16 13.8 86.2
AEC-17 88.1 11.9
AEC-18 37.0 63.0
AEC-19 44.0 56.0
AEC-20 5.0 95.0
【实施例22】
AEI/ERI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例9合成的AEC-9分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在449℃、质量空速0.09h-1、压力为0.01MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到55.5％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝0.47取得了较好的技术效果。
【实施例23】
AEI/ERI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例16合成的AEC-6分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在475℃、质量空速14.9h-1、压力为9.9MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到66.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.67取得了较好的技术效果。
【实施例24】
AEI/ERI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例17合成的AEC-17分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在549℃、质量空速7.2h-1、压力为2.7MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到71.2％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝0.38取得了较好的技术效果。
【实施例25】
AEI/ERI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例19合成的AEC-19分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在589℃、质量空速4.6h-1、压力为1.1MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到77.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝0.92，取得了较好的技术效果。
【比较例1】
取自制AEI分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例23的方式考评，乙烯、丙烯收率可达11.6％。
AEI制备：将四乙基氢氧化钠(TEAOH)加入拟薄水铝石(Al2O3)溶液中，搅拌120min后，向溶液中加入磷酸溶液(H3PO4，85％wt)，继续搅拌30min后装入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。在反应温度范围为140℃，晶化5d。
【比较例2】
取自制ERI分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例23的方式考评，乙烯、丙烯收率可达21.9％。
ERI制备：室温搅拌下，将磷酸溶液(H3PO4，85％wt)加入异丙醇铝(Al(iPr)3)溶液、补水并搅拌60min后，向溶液中加入环己胺(HCHA)，继续搅拌60min后，加入四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，25％wt.)，继续搅拌30min后装入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。在反应温度范围为200℃，晶化1d。
【比较例3】
取自制SSZ-13分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例23的方式考评，乙烯、丙烯收率达到29.5％。
【比较例4】
机械混合AEI与ERI分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取自制AEI分子筛与自制ERI分子筛，按照实施例10的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率达到47.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.26。
【比较例5】
机械混合AEI与ERI分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取自制AEI分子筛与自制ERI分子筛，按照实施例13的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率达到45.9％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝0.73。
【比较例6】
机械混合AEI与ERI分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取自制AEI与ERI分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率达到46.3％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.41。
【实施例26】
AEI/ERI复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例15合成的AEC-15分子筛，在550℃下焙烧4h，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒，并使用催化剂填料质量比为ZnCrOx/AEC＝1.0(ZnCrOx代表氧化锌和氧化铬的混合物，制得氧化物-分子筛催化剂备用。以合成气为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，工艺条件为：反应温度200℃，压力0.11MPa，空速395h-1，合成气构成H2/CO＝1：1，CO的转化率为31.5％，其中C2＝-C4＝选择性为51.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝0.91。
【实施例27】
AEI/ERI复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例18合成的AEC-18分子筛，采用实施例26的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度350℃，压力1.1MPa，空速19.9h-1，合成气构成H2/CO＝0.75：1，CO的转化率为35.5％，其中C2＝-C4＝选择性为54.4％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.16。
【实施例28】
AEI/ERI复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例10合成的AEC-10分子筛，采用实施例26的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度400℃，压力9.9MPa，空速1998h-1，合成气构成H2/CO＝0.48：1，CO的转化率为24.1％，其中C2＝-C4＝选择性为48.5％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.32。
【实施例29】
AEI/ERI复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例8合成的AEC-8分子筛，采用实施例26的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度239℃，压力7.47MPa，空速998h-1，合成气构成H2/CO＝0.66：1，CO的转化率为30.3％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为49.2％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝0.69。
【比较例7】
取自制AEI分子筛，按照实施例26的方式考评，CO的转化率为15.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为18.3％
【比较例8】
取自制ERI分子筛，按照实施例26的方式考评，CO的转化率为12.2％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为17.6％。
【实施例30】
AEI/ERI复合结构分子筛在烯烃裂解反应中的应用
选取实施例2合成的AEC-2分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，在反应温度为658℃、反应压力为0.03MPa、重量空速为1.46h-1的条件下考评，结果见表6。
【比较例9】
取SiO2/Al2O3摩尔比为9.8的丝光沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例30的方式考评，结果如表6。
【比较例10】
取SiO2/Al2O3摩尔比为33.2的β沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例30的方式考评，结果如表6。
【比较例11】
取SiO2/Al2O3摩尔比为11.5的Y沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例30的方式考评，结果如表6。
【比较例12】
取SiO2/Al2O3摩尔比为53.9的ZSM-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例30的方式考评，结果如表6。
表6
Figure BDA0001841676770000141
Figure BDA0001841676770000151

Claims (10)

1.一种AEI/ERI复合结构分子筛，其特征在于所述的AEI/ERI复合结构分子筛具有AEI分子筛与ERI分子筛两种物相，其中AEI分子筛的重量百分含量为1～99％；ERI分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在7.58±0.2，9.685±0.1，13.33±0.05，15.39±0.1，16.54±0.02，16.94±0.05，19.67±0.01，20.29±0.1，20.95±0.1，21.26±0.01，21.74±0.1，22.43±0.1，26.82±0.1，31.20±0.1，31.70±0.05,33.42±0.05,35.76±0.1,42.06±0.1处出现衍射峰。
2.根据权利要求1所述AEI/ERI复合结构分子筛，其特征在于以AEI/ERI复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中AEI分子筛的重量百分含量为5～95％，优选为30～75％；ERI分子筛的重量百分含量为5～95％，优选为25～70％。
3.AEI/ERI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以所用原料的摩尔比率为：Si/Al＝0～100，P/Al＝0.01～100，模板剂T/Al＝1～500，溶剂S/Al＝10～1000，
a、将铝源与溶剂混合形成溶液A，再将溶液A分成两份记为溶液A1和溶液A2；
b、将一部分磷源、硅源及合成AEI分子筛的模板剂加入A1中溶液中得到溶液A1’；
c、将剩余的磷源、硅源以及合成ERI分子筛所需有机模板剂和添加剂加入A2溶液中，得到溶液A2’；
d、将溶液A1’与溶液A2’分别预晶化处理，之后将溶液A1’与溶液A2’混合，形成晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物晶化，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧。
4.根据权利要求3所述AEI/ERI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于所用原料的摩尔比率为：Si/Al＝0～10，P/Al＝0.1～10，模板剂T/Al＝5～100，溶剂S/Al＝30～300；步骤a中溶液A1和溶液A2的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用磷源占总磷源质量百分比为5～95％；优选地，用原料的摩尔比率为：Si/Al＝0～3，P/Al＝0.2～2，模板剂T/Al＝10～50，溶剂S/Al＝60～200；步骤a中溶液A1和溶液A2的重量比为0.2～5:1；步骤b中所用磷源占总磷源质量百分比为15～85％。
5.根据权利要求3所述AEI/ERI复合结构分子筛的合成方法，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种；磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种。
6.根据权利要求3所述AEI/ERI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于用于制备AEI分子筛所需的模板剂包括四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺中的至少一种；用于制备ERI分子筛所需的有机模板剂包括有机胺，选自1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、哌嗪、环己胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺中的至少一种；溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇和水中的至少一种。
7.根据权利要求3所述AEI/ERI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸盐和偏铝酸盐中的至少一种；磷源包括正磷酸；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶和固体氧化硅中的至少一种用于AEI分子筛所需的模板剂四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺中的至少一种；用于制备ERI分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自1-环己胺、二正丙胺、二异丙胺中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水中的至少一种。
8.根据权利要求3所述AEI/ERI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于，步骤d将溶液A1’与溶液A2’分别置于40～80℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液A1’与溶液A2’均匀混合，85～110℃下密闭搅拌0.5～5h，形成均匀的晶化混合物；将步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化5～55h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～600℃，恒温焙烧4～12h。
9.权利要求1至3任一所述的AEI/ERI复合结构分子筛作为催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的AEI/ERI复合结构分子筛作为催化剂的应用，其特征在于，包括用于甲醇制烃类的反应，合成气制烃反应以及烯烃裂解的反应中。
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