CN111099610B - Stf沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
Stf沸石分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111099610B CN111099610B CN201811248519.6A CN201811248519A CN111099610B CN 111099610 B CN111099610 B CN 111099610B CN 201811248519 A CN201811248519 A CN 201811248519A CN 111099610 B CN111099610 B CN 111099610B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- stf
- tetramethylpiperidinium
- organic template
- template agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 54
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- WMYVGHJOBOURLB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetramethylpiperidin-1-ium Chemical group CC1(C)CCCC[N+]1(C)C WMYVGHJOBOURLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 1,1,2, 6-tetramethylpiperidinium cation Chemical class 0.000 claims description 25
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 31
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 15
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 15
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AMTHKVRAVJJVJT-UHFFFAOYSA-N 3,3,5,8,8-pentamethyl-3-azoniabicyclo[3.2.1]octane Chemical compound C1[N+](C)(C)CC2(C)CCC1C2(C)C AMTHKVRAVJJVJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORJIJFVBGANHGO-UHFFFAOYSA-N 8-cyclononyl-1,1,5-trimethyl-1,5-diazonan-1-ium Chemical compound C[N+]1(CC(CCN(CCC1)C)C1CCCCCCCC1)C ORJIJFVBGANHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMWNEWKGAFOKQH-UHFFFAOYSA-N 9-ethyl-9-methyl-9-azoniabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1[N+]2(C)CC HMWNEWKGAFOKQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTRAYOBSWCVTIN-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N Chemical compound OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N OTRAYOBSWCVTIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N tripotassium borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-] WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种STF沸石分子筛的制备方法，主要解决现有技术中合成STF分子筛所用的有机模板剂结构过于复杂的问题。本发明通过采用包括在晶化条件下使四价骨架元素Y源、骨架杂原子元素X源、有机模板剂R、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述氟源与有机模板剂的摩尔比例F‑/R大于1；所述有机模板剂R为含四甲基哌啶鎓阳离子TMP+的季铵盐或季铵碱，得到多孔结晶STF沸石分子筛。本发明使用了结构简单的有机模板剂；合成范围广、操作简单易行，便于进行推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种STF沸石分子筛的合成方法。
技术背景
沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了235种。
STF分子筛具有一维10元环孔道结构，孔道走向为[001]方向。最早具有STF拓扑结构的分子筛是SSZ-35。雪佛龙公司在美国专利US 5316753中公开了使用各种构象受限的氮杂多环环体系作为模板剂来制备SSZ-35，包括3,3-二甲基-3-氮鎓-7-甲基-7-氮杂-双环壬烷、N-乙基-N-甲基-9-氮鎓双环[3.3.1]壬烷和1,3,3,8,8-五甲基-3-氮鎓双环[3.2.1]辛烷。该公司还在US 8999288专利公开了使用N,N-二甲基氮杂环壬烷鎓阳离子和US 9206052专利中公开了使用N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子或N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子作为有机模板剂制备沸石SSZ-35的方法。
日本专利JP 2002137918A中公开了使用顺,顺,顺-N-甲基六氢久洛尼定鎓阳离子作为有机模板剂合成SSZ-35。
ITQ-9(Chem.Commun.,1998,2329-2330)和Mu-26(Chem Lett.2002,616-617)分子筛是另两种具有STF拓扑结构的分子筛，合成这两种分子筛所用的有机模板剂分别为(R-,S-)-N,N-二甲基-6-氮鎓-1,3,3-三甲基双环[3.2.1]辛烷和顺-6,10-二甲基-5-氮杂-螺[4.5]癸烷。
以上这些方法中的有机模板剂结构复杂、价格昂贵，大大增加了STF分子筛的制备成本，从而限制了其在工业过程中的可用性。
发明内容
本发明提供一种STF沸石分子筛的合成方法。该方法采用一种简单的有机模板剂合成STF沸石分子筛，具体来说就是使用四甲基哌啶鎓阳离子为模板剂合成STF沸石分子筛。
本发明采取的技术方案如下：
一种STF沸石分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使四价骨架元素Y源、骨架杂原子元素X源、有机模板剂R、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂R为含四甲基哌啶鎓阳离子TMP+的季铵盐或季铵碱；所述氟源与有机模板剂的摩尔比例F-/R大于1。
上述技术方案中，反应物各组分的摩尔比为R/YO2＝0.15～4，X2Om/YO2＝0～0.5，F-/R＝1.1～3.8，H2O/YO2＝1～50，其中m为X元素的氧化态，m＝1～7；优选为R/YO2＝0.3～2.5，X2Om/YO2＝0.001～0.25，F-/R＝1.5～3.5，H2O/YO2＝1.5～35。
上述技术方案中，有机模板剂四甲基哌啶鎓阳离子包括但不限于1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,3-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,2-四甲基哌啶鎓阳离子等，对应的氢氧化物分别简写为1,1,2,6-TMPOH、1,1,3,5-TMPOH、1,1,2,5-TMPOH、1,1,3,3-TMPOH、1,1,2,2-TMPOH，结构式分别为：
上述技术方案中，四价骨架元素Y包括Si、Ti、Sn、Zr、Hf中的一种或它们的混合；其中，硅源包括选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯中的至少一种；钛源包括选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，氟源包括选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或它们的混合，优选为氢氟酸、氟化铵中的一种或它们的混合。
上述技术方案中，骨架杂原子元素X包括选自Be、Mg、B、Al、Ga、In、Fe、Zn、V、Cr中的一种或它们的混合，X元素的氧化态为m，m＝1～7。其中，铝源包括选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、分子筛或无定形氧化铝中的至少一种；硼源包括选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、五硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。
上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为120～180℃。晶化时间为30～300小时，更优的晶化时间为45～195小时。
上述技术方案中，包括对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的步骤，所述步骤是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。
本发明中使用了结构简单的有机模板剂四甲基哌啶鎓阳离子和氟源，合成原料中F-/TMP+摩尔比大于1，过量的F-起到了增强有机模板剂结构导向的作用，从而制备得到了STF结构沸石分子筛。可以将Al、Ti、Zr、Fe等多种元素引入骨架中，产生不同的催化活性中心，满足不同催化反应的需要。该发明合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。
附图说明
图1为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入7.5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.75HF:7.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。样品的XRD图谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。
【实施例2】
将34.7g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入115g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入30g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.9(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:1.8NH4F:18H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例3】
将27.7g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入154g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)和13.34g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
1.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:1.5HF:1NH4F:30H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例4】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入61.4g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入14g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.4(1,1,3,5-TMPOH):SiO2:1.4HF:2.8H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化180小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例5】
将19.8g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入121g 1,1,2,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入18g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
1.6(1,1,2,5-TMPOH):SiO2:1.9NH4F:35H2O。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例6】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入123g 1,1,3,3-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入16g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.8(1,1,3,3-TMPOH):SiO2:1.6HF:6H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于185℃烘箱中晶化50小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例7】
将15.3g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入112.7g 1,1,2,2-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入14.7g氢氟酸和22.05g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
2(1,1,2,2-TMPOH):0.98SiO2:4HF:3NH4F:22H2O。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于135℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例8】
将0.4g异丙醇铝溶于76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.005Al2O3:1HF:5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化156小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝STF分子筛，产物中SiO2/Al2O3＝525。
【实施例9】
将20g异丙醇铝溶于76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)和10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.25Al2O3:1HF:0.5NH4F:18H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝STF分子筛，产物中SiO2/Al2O3＝56。
【实施例10】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入123g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，再缓慢滴加1.7g钛酸四丁酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，加入20g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.8(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.025TiO2:2HF:12H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含钛STF分子筛，产物中Si/Ti＝41。
【实施例11】
将1g白炭黑、0.145g硼酸溶于90.4g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢滴加0.59g钛酸四丁酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发丁醇和部分水，加入23.5g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
1(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.01B2O3:0.015TiO2:2NH4F:8.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含钛STF分子筛，产物中Si/Ti＝60。
【实施例12】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，水解完全后加入4g九水合硝酸铁，将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)和30g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.025Fe2O3:0.5HF:1.5NH4F:25H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于130℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铁STF分子筛，产物中Si/Fe＝54。
【对比例1】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.5HF:7.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为BEA分子筛。
【对比例2】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,5-TMPOH):SiO2:0.5HF:7.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为MEL分子筛。
【对比例3】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,3,3-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,3-TMPOH):SiO2:0.5HF:7.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为NON分子筛。
Claims (8)
1.一种STF沸石分子筛的合成方法，包括
在晶化条件下使四价骨架元素Y源、骨架杂原子元素X源、有机模板剂R、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述氟源与有机模板剂的摩尔比例F-/R大于1；所述有机模板剂R为含四甲基哌啶鎓阳离子TMP+的季铵盐或季铵碱；所述含四甲基哌啶鎓阳离子包括1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,3-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,2-四甲基哌啶鎓阳离子；步骤中各混合物的摩尔比例为R/YO2＝0.15～4，X2Om/YO2＝0～0.5，F-/R＝1.1～3.8，H2O/YO2＝1～50，其中m为X元素的氧化态，m＝1～7。
2.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述四价骨架元素Y包括选自Si、Ti、Sn、Zr、Hf中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述氟源包括选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述骨架杂原子元素X包括选自Be、Mg、B、Al、Ga、In、Fe、Zn、V、Cr中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤中，晶化温度为100～200℃，晶化时间为30～300小时。
6.权利要求1-5任一项所述的合成方法合成的STF分子筛。
7.一种STF分子筛组合物，包含根据权利要求1-5任一项所述的合成方法合成的STF分子筛，以及粘结剂。
8.权利要求1-5任一项所述的合成方法合成的STF分子筛、或者权利要求7所述的STF分子筛组合物作为吸附剂或者有机化合物转化用催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811248519.6A CN111099610B (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | Stf沸石分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811248519.6A CN111099610B (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | Stf沸石分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111099610A CN111099610A (zh) | 2020-05-05 |
| CN111099610B true CN111099610B (zh) | 2021-11-30 |
Family
ID=70417990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811248519.6A Active CN111099610B (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | Stf沸石分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111099610B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115304075B (zh) * | 2021-05-08 | 2023-08-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种non分子筛、其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1241986A (zh) * | 1996-12-31 | 2000-01-19 | 切夫里昂美国公司 | 用取代的哌啶鎓阳离子的制备沸石的方法 |
| WO2003078323A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis of porous crystalline materials in fluoride media |
| CN102387992A (zh) * | 2009-04-09 | 2012-03-21 | 加利福尼亚技术学院 | 分子筛和相关方法和结构导向剂 |
| CN103917493A (zh) * | 2011-09-06 | 2014-07-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用n,n-二甲基有机模板合成沸石材料 |
| CN105555711A (zh) * | 2013-09-16 | 2016-05-04 | 雪佛龙美国公司 | 制备沸石ssz-35的方法 |
-
2018
- 2018-10-25 CN CN201811248519.6A patent/CN111099610B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1241986A (zh) * | 1996-12-31 | 2000-01-19 | 切夫里昂美国公司 | 用取代的哌啶鎓阳离子的制备沸石的方法 |
| WO2003078323A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis of porous crystalline materials in fluoride media |
| CN102387992A (zh) * | 2009-04-09 | 2012-03-21 | 加利福尼亚技术学院 | 分子筛和相关方法和结构导向剂 |
| CN103917493A (zh) * | 2011-09-06 | 2014-07-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用n,n-二甲基有机模板合成沸石材料 |
| CN105555711A (zh) * | 2013-09-16 | 2016-05-04 | 雪佛龙美国公司 | 制备沸石ssz-35的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111099610A (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102159632B1 (ko) | Scm-11 분자체, 그 제조 방법 및 그 용도 | |
| CN105728019B (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| JP6669633B2 (ja) | Ｓｃｍ−１０モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用 | |
| CN107954440B (zh) | Itq-24沸石分子筛的合成方法 | |
| JP2004256386A (ja) | 修飾された層状メタロシリケート物質およびその製造方法 | |
| JP2008260680A (ja) | ゼオライトベータの調製方法 | |
| JP6702759B2 (ja) | チタンを含有するａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP2017124962A (ja) | Ｓｆｅ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための方法、ｓｆｅ構造を有するモレキュラーシーブ及びその使用 | |
| CN101519216B (zh) | 一种含硼分子筛的合成方法 | |
| CN111479777A (zh) | 制备具有cha骨架类型的沸石材料的快速间歇方法 | |
| CN108217665A (zh) | 一种纯硅纳米Beta分子筛及其制备方法 | |
| JP2023533110A (ja) | Ｓｃｍ－３３モレキュラーシーブ、その調製方法およびその利用法 | |
| CN111099610B (zh) | Stf沸石分子筛的制备方法 | |
| CN107954437B (zh) | Itq-24沸石分子筛的制备方法 | |
| CN108928832B (zh) | 无锗iwr沸石分子筛的制备方法 | |
| CN112206807B (zh) | 基于硅和锗的scm-25分子筛、其制备方法及其用途 | |
| CN108946755B (zh) | 无锗iwr沸石分子筛的合成方法 | |
| TWI895273B (zh) | 基於矽和鍺的scm-25分子篩、其製備方法及其用途 | |
| CN109694083B (zh) | Ddr沸石分子筛的制备方法 | |
| CN112209403B (zh) | Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途 | |
| CN111099624B (zh) | 硅锗stf沸石分子筛的制备方法 | |
| CN114180594B (zh) | 一种ith分子筛的制备方法 | |
| CN1048228C (zh) | 钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法 | |
| CN112239214B (zh) | 硅锗酸盐及其制备方法 | |
| CN117430127A (zh) | 一种多级孔薄片结构zsm-5分子筛的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |