CN111099557A - 利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能光催化领域，具体为一种利用液态金属集流体构筑集成式高效光催化分解水系统的方法。以液态金属作为导电基体，利用其在低温成液态的特性，将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂弥散分布嵌入其表面，构筑集成式高效光催化分解水系统。高效产氧光催化剂受光激发产生的光生空穴扩散至表面将水氧化释放出氧气，高效产氢光催化剂受光激发产生的光生电子扩散至表面将水还原释放氢气，而高效产氧光催化剂中的光电子则通过液态金属基体与高效产氢光催化剂中的光生空穴复合，最终通过Z型转移机制实现水的全分解。本发明实现高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂的有效固定、集成串联，可有效提高光催化系统的效率，并延长其使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于太阳能光催化领域，具体为一种利用液态金属集流体构筑集成式高效光催化分解水系统的方法。
背景技术
光催化分解水制氢是太阳能转化和存储的有效途径之一。基于Z型电荷转移机制，将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂有效集成是构筑高效的光催化分解水制氢系统的有效方式之一。高效产氧光催化剂受光激发产生的光生空穴扩散至表面将水氧化释放出氧气，高效产氢光催化剂受光激发产生的光生电子扩散至表面将水还原释放氢气，而高效产氧光催化剂中的光电子与高效产氢光催化剂中的光生空穴则通过两者间的电荷传输媒介复合，最终通过Z型转移机制实现水的全分解。
常用的电荷传输媒介可分为两种：1)水溶液中的氧化还原电对；2)固态导电体。未来光催化商业化应用的一种有效形式是将光催化剂单层锚定于基体表面，其中：将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂弥散锚定于某种导电集流体表面是构筑高效光催化分解水制氢系统的有效形式之一。而如何稳固锚定是技术关键所在，直接关系到服役过程中光催化剂的脱落问题和光催化剂与集流体间的电荷转移效率，进而关系到光催化系统的使用寿命及转化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用液态金属作为粘结剂构筑集成式高效光催化分解水系统的方法，利用液态金属在低温成液态的特性，将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂弥散分布嵌入其表面，构筑集成式高效光催化分解水系统。
本发明的技术方案是：
一种利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，以液态金属作为导电基体，利用其在低温成液态的特性，将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂弥散分布嵌入导电基体表面，构筑集成式高效光催化分解水系统；高效产氧光催化剂受光激发产生的光生空穴扩散至表面将水氧化释放出氧气，高效产氢光催化剂受光激发产生的光生电子扩散至表面将水还原释放氢气，而高效产氧光催化剂中的光电子则通过液态金属基体与高效产氢光催化剂中的光生空穴复合，最终通过Z型转移机制实现水的全分解。
所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，液态金属包括各种低温下成液态的金属合金：菲尔德合金或伍德合金。
所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，菲尔德合金的成分如下：32.5％Bi、51％In和16.5％Sn，熔点62℃；伍德合金的成分如下：50％Bi、 25％铅Pb、12.5％锡Sn和12.5％镉Cd，熔点70℃。
所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，“低温下成液态的金属合金”中，低温为小于300℃。
所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，高效产氢光催化剂包括各种导带底负于或高于产氢电位的半导体材料，或者产氢助催化剂表面修饰后的相应半导体材料。
所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，高效产氢光催化剂采用：Cu2O、C3N4、SrTiO3、CdS之一，或产氢助催化剂表面修饰后Cu2O:Pd、 C3N4:CoP、SrTiO3:Rh、CdS:PdS的体系之一。
所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，高效产氧光催化剂包括各种价带顶正于或低于产氧电位的半导体材料，或者产氧助催化剂表面修饰后的相应半导体材料。
所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，高效产氧光催化剂采用：WO3、BiVO4、Ag3PO4之一，或产氧助催化剂表面修饰后WO3:CoOx、 BiVO4:FeOOH/NiOOH、Ag3PO4:“Co-Pi”的体系之一。
所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，具体步骤如下：
(1)将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂分散在有机溶剂中超声5～15min，形成分散液，其质量浓度为20～30mg/ml；摇匀后，将分散液滴加在清洗干净的玻璃基体上，在加热板上40～60℃干燥后，玻璃基体上得到由高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂组成的光催化剂薄膜，光催化剂薄膜的厚度为1至90微米；
(2)将低温下成液态的金属合金片覆盖在干燥后的光催化剂薄膜表面，上面再加盖另一个干净的玻璃基体，将低温下成液态的金属合金和光催化剂薄膜夹于其中；
(3)将加热板温度调至低温下成液态的金属合金片完全熔化，在顶层玻璃基体上放一块平整且厚度均匀的不锈钢块，利用不锈钢块的重力将液态金属压入光催化剂薄膜内部，保温、保压1～10min，待液态金属充分浸润下面的光催化剂薄膜，冷却至室温后，将重新固化的金属合金片从玻璃基体上取下，其下表面便会镶嵌有高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂；
(4)将重新固化的金属合金片表面多余光催化剂颗粒吹掉，最终得到液态金属集成式的光催化分解水系统，高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂以单层形式弥散镶嵌在重新固化的金属合金片上。
所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂的质量比例为1：x，x取值由单位质量催化剂的产氢和产氧活性的比值决定，高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂的粒径为10纳米至10微米。
本发明的设计思想是：
利用导电媒介将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂有机结合在一起，通过Z型电荷转移机制诱导水的裂解是构筑高效光催化分解水制氢系统的有效形式之一。如何让在每个产氢光催化剂和产氧光催化间建立电荷输运的媒介桥梁是提升效率的关键。其中，将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂以单颗粒形式弥散锚定于某种导电集流体表面是构筑高效光催化分解水制氢系统的一种有效形式。以液态金属作为导电基体，利用其在低温成液态的特性，将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂弥散分布嵌入熔化后的液态金属表面，冷却至室温后重新固化后的液态金属表面锚定住一层单颗粒分散的光催化剂薄膜，每个颗粒通过液态金属集流体建立电荷输运桥梁。
本发明的优点及有益效果在于：
本发明提供一种实现高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂的有效固定、集成串联的方法，为未来光催化的工业化应用提供一种有效集成固定方案，可有效提高光催化系统的效率，并延长其使用寿命。
附图说明
图1：本发明实施例1中集成式光催化分解水系统构筑过程示意图。
图2：本发明实施例1中TiO2微米球和BiVO4微米块弥散镶嵌在菲尔德金属基体上的低倍扫描电镜(SEM)照片。
图3：本发明实施例1中TiO2微米球和BiVO4微米块弥散镶嵌在菲尔德金属基体上的高倍扫描电镜(SEM)照片。
图4：本发明实施例2中集成式光催化分解水系统构筑过程示意图。
图5：本发明实施例2中TiO2微米球和BiVO4微米块弥散镶嵌在菲尔德金属基体上的高倍扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以液态金属作为导电基体，利用其在低温成液态的特性，将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂弥散分布嵌入其表面，构筑集成式高效光催化分解水系统。高效产氧光催化剂受光激发产生的光生空穴扩散至表面将水氧化释放出氧气，高效产氢光催化剂受光激发产生的光生电子扩散至表面将水还原释放氢气，而高效产氧光催化剂中的光电子则通过液态金属基体与高效产氢光催化剂中的光生空穴复合，最终通过Z型转移机制实现水的全分解。其中，具体的特征在于：
1、所述的液态金属包括各种低温下成液态的金属合金，如：菲尔德合金(32.5％Bi、51％In和16.5％Sn，熔点62℃)、伍德合金(50％Bi、25％铅Pb、12.5％锡Sn 和12.5％镉Cd，熔点70℃)等。
2、所述的“低温下成液态的金属合金”中的低温为小于300℃，优选为50～100℃。
3、所述的高效产氢光催化剂包括各种导带底负(高)于产氢电位的半导体材料，以及产氢助催化剂表面修饰后的相应半导体材料。优选Cu2O、C3N4、SrTiO3、CdS之一，或产氢助催化剂表面修饰后(Cu2O:Pd、C3N4:CoP、SrTiO3:Rh、CdS:PdS)的体系之一。
4、所述的高效产氧光催化剂包括各种价带顶正(低)于产氧电位的半导体材料，以及产氧助催化剂表面修饰后的相应半导体材料。优选WO3、BiVO4、Ag3PO4之一，或产氧助催化剂表面修饰后(WO3:CoOx、BiVO4:FeOOH/NiOOH、Ag3PO4:“Co-Pi”) 的体系之一。
所述的Z型转移机制是指具有二型错排能带结构(半导体1的导带边和价带边均低于半导体2)的两种半导体异质结构中的一种光生电荷转移机制，低导带边半导体1 中的光生电子与高价带边半导体2中的光生空穴通过界面(或媒介)复合，而低价带边半导体1中的光生空穴和高导带边半导体2中的光生电子分别输运至表面诱导氧化和还原反应，这种光生电荷转移机制称之为Z型转移机制。
下面结合实施例及附图来更加详细描述本发明。
实施例1
本实施例中，清洗玻璃基体，在水、乙醇、丙酮、异丙醇溶剂中分别超声清洗30min后用氮气吹干。将产氢光催化剂TiO2微米球和产氧光催化剂BiVO4微米块以1：4的质量比分散在异丙醇中超声10min，形成分散液，其质量浓度约为25mg/ml。摇匀后利用移液枪取出适量分散液滴加在清洗干净的玻璃基体上，在加热板上50℃干燥后，玻璃基体上得到由TiO2微米球和BiVO4微米块组成的光催化剂薄膜，光催化剂薄膜的厚度为30～50微米。将菲尔德金属片覆盖在干燥后的光催化剂薄膜表面，上面再加盖另一个干净的玻璃基体，将菲尔德金属片和光催化剂薄膜夹于其中。然后将加热板温度调至62℃以上至菲尔德金属片完全熔化，在顶层玻璃基体上放一块平整且厚度均匀的不锈钢块，利用不锈钢块的重力将液态菲尔德金属压入光催化剂薄膜内部。保温、保压一定时间(如5min)，待液态菲尔德金属充分浸润下面的光催化剂薄膜，冷却至室温后将重新固化的菲尔德金属片从玻璃基体上取下，其下表面便会镶嵌有产氢光催化剂TiO2微米球和产氧光催化剂BiVO4微米块。利用高压氮气枪将未嵌入菲尔德金属内的表面多余光催化剂颗粒吹掉，最终得到液态菲尔德金属集成式的光催化分解水系统(如图1)。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，可以清晰地看到，TiO2微米球和 BiVO4微米块以单层形式弥散镶嵌在菲尔德金属基体上(图2和图3)。
实施例2
本实施例中，利用砂纸将伍德金属片表面进行抛光，然后在水、乙醇、丙酮、异丙醇溶剂中分别超声10min，然后用氮气吹干。将产氢光催化剂TiO2微米球和产氧光催化剂BiVO4微米块以1：4的质量比分散在异丙醇中超声10min，形成分散液，其质量浓度约为25mg/ml。摇匀后利用移液枪取出适量分散液滴加在抛光、清洗干净的伍德金属片上，在加热板上50℃干燥后，伍德金属片上得到由TiO2微米球和BiVO4微米块组成的光催化剂薄膜，光催化剂薄膜的厚度为20～40微米。然后将表面涂有光催化剂薄膜的伍德金属片转移到清晰干净的玻璃基体上，上面再加盖另一个干净的玻璃基体，将伍德金属片和光催化剂薄膜夹于其中。在加热板上71℃以上加热至伍德金属片完全熔化，在顶层玻璃基体上放一块平整且厚度均匀的不锈钢块，利用不锈钢块的重力将光催化剂颗粒压入液态伍德金属内部。保温、保压一定时间(如5min)，待光催化剂颗粒充分嵌入液态伍德金属内，冷却至室温后将重新固化的伍德金属片从玻璃基体上取下，其上表面便会镶嵌有产氢光催化剂TiO2微米球和产氧光催化剂BiVO4微米块。利用高压氮气枪将未嵌入伍德金属内的表面多余光催化剂颗粒吹掉，最终得到液态伍德金属集成式的光催化分解水系统(如图4)。通过扫描电子显微镜(SEM) 观察，可以清晰地看到TiO2微米球和BiVO4微米块以单层形式弥散镶嵌在伍德金属基体上(图5)。
以上实例仅为本发明中较佳结果，并不用于限制本发明，凡是在本发明原则基础上做的同等替换或修饰所获得的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，以液态金属作为导电基体，利用其在低温成液态的特性，将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂弥散分布嵌入导电基体表面，构筑集成式高效光催化分解水系统；高效产氧光催化剂受光激发产生的光生空穴扩散至表面将水氧化释放出氧气，高效产氢光催化剂受光激发产生的光生电子扩散至表面将水还原释放氢气，而高效产氧光催化剂中的光电子则通过液态金属基体与高效产氢光催化剂中的光生空穴复合，最终通过Z型转移机制实现水的全分解。
2.按照权利要求1所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，液态金属包括各种低温下成液态的金属合金：菲尔德合金或伍德合金。
3.按照权利要求2所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，菲尔德合金的成分如下：32.5％Bi、51％In和16.5％Sn，熔点62℃；伍德合金的成分如下：50％Bi、25％铅Pb、12.5％锡Sn和12.5％镉Cd，熔点70℃。
4.按照权利要求2所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，“低温下成液态的金属合金”中，低温为小于300℃。
5.按照权利要求1所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，高效产氢光催化剂包括各种导带底负于或高于产氢电位的半导体材料，或者产氢助催化剂表面修饰后的相应半导体材料。
6.按照权利要求5所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，高效产氢光催化剂采用：Cu2O、C3N4、SrTiO3、CdS之一，或产氢助催化剂表面修饰后Cu2O:Pd、C3N4:CoP、SrTiO3:Rh、CdS:PdS的体系之一。
7.按照权利要求1所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，高效产氧光催化剂包括各种价带顶正于或低于产氧电位的半导体材料，或者产氧助催化剂表面修饰后的相应半导体材料。
8.按照权利要求1所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，高效产氧光催化剂采用：WO3、BiVO4、Ag3PO4之一，或产氧助催化剂表面修饰后WO3:CoOx、BiVO4:FeOOH/NiOOH、Ag3PO4:“Co-Pi”的体系之一。
9.按照权利要求1所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂分散在有机溶剂中超声5～15min，形成分散液，其质量浓度为20～30mg/ml；摇匀后，将分散液滴加在清洗干净的玻璃基体上，在加热板上40～60℃干燥后，玻璃基体上得到由高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂组成的光催化剂薄膜，光催化剂薄膜的厚度为1至90微米；
(2)将低温下成液态的金属合金片覆盖在干燥后的光催化剂薄膜表面，上面再加盖另一个干净的玻璃基体，将低温下成液态的金属合金和光催化剂薄膜夹于其中；
(3)将加热板温度调至低温下成液态的金属合金片完全熔化，在顶层玻璃基体上放一块平整且厚度均匀的不锈钢块，利用不锈钢块的重力将液态金属压入光催化剂薄膜内部，保温、保压1～10min，待液态金属充分浸润下面的光催化剂薄膜，冷却至室温后，将重新固化的金属合金片从玻璃基体上取下，其下表面便会镶嵌有高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂；
(4)将重新固化的金属合金片表面多余光催化剂颗粒吹掉，最终得到液态金属集成式的光催化分解水系统，高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂以单层形式弥散镶嵌在重新固化的金属合金片上。
10.按照权利要求1或9所述的利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法，其特征在于，高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂的质量比例为1：x，x取值由单位质量催化剂的产氢和产氧活性的比值决定，高效产氢光催化剂和高效产氧光催化剂的粒径为10纳米至10微米。
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