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CN111094181A - 1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物及其制备方法 - Google Patents

1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物及其制备方法 Download PDF

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CN111094181A CN201880059969.2A CN201880059969A CN111094181A CN 111094181 A CN111094181 A CN 111094181A CN 201880059969 A CN201880059969 A CN 201880059969A CN 111094181 A CN111094181 A CN 111094181A
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Abstract

公开了一种1,1,1‑三(有机氨基)二硅烷化合物和一种制备所述1,1,1‑三(有机氨基)二硅烷化合物的方法。所述方法包括用包含有机胺化合物的胺化剂将1,1,1‑三卤代二硅烷胺化，得到包含所述1,1,1‑三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物，从而制备所述1,1,1‑三(有机氨基)二硅烷化合物。还公开了一种成膜组合物。所述成膜组合物包含所述1,1,1‑三(有机氨基)二硅烷化合物。还公开了一种用所述成膜组合物形成的膜和一种形成所述膜的方法。形成所述膜的所述方法包括在基材存在下使包含所述1,1,1‑三(有机氨基)二硅烷化合物的所述成膜组合物经受沉积条件，从而在所述基材上形成所述膜。

Description

1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月31日提交的美国临时申请号62/538,957的优先权和所有优点，该临时申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明整体涉及二硅烷化合物，并且更具体地涉及1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物、制备1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的方法、包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物中的至少一种的成膜组合物、用成膜组合物形成膜的方法以及由此形成的膜。
背景技术
硅烷化合物在本领域中是已知的，并且用于各种最终用途应用中。例如，硅烷化合物可用于制备有机聚硅氧烷，例如硅酮聚合物或树脂。替代性地，硅烷化合物普遍用于电子工业。例如，硅烷化合物用于通过沉积(例如化学气相沉积、原子层沉积等)形成薄膜。取决于所使用的硅烷化合物(即，硅前体)的选择，薄膜可包含晶体硅、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)或其他含Si官能团。通常，硅前体包括与硅键合的氢原子(氢化硅)和/或与硅键合的卤素原子。例如，常规的硅前体包括甲基硅烷、聚硅氮烷、原硅酸四乙酯和六氯二硅烷。然而，诸如在利用高温水解和/或缩合的常规方法中用这些常规硅前体形成的膜易产生某些缺陷，包括空隙和裂纹。空隙、裂纹和其他缺陷继而在膜中产生不均匀性，这可能不利地影响性能(例如，作为介电材料)。
发明内容
本发明提供了式(I)的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物：
Figure BDA0002412502020000021
其中每个R1为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基，并且每个R2为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基或H。
还提供了制备1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的方法。该方法包括用胺化剂将1,1,1-三卤代二硅烷胺化以得到包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物，从而制备1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。该胺化剂包括具有式HNR1R2的有机胺化合物，其中每个R1为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基，并且每个R2为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基或H。
还提供了根据该制备方法形成的包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物。
还提供了成膜组合物。该成膜组合物包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
还提供了一种用该成膜组合物形成膜的方法。该形成方法包括在基材存在下使包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的该成膜组合物经受沉积条件，从而在基材上形成膜。
另外提供了根据该形成方法形成的膜。
具体实施方式
公开了一种1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。该1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物可用于各种最终用途应用。例如，该1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物可用作例如经由化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)制备含Si膜时的前体。该1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物不限于特定的最终用途。
该1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物具有式(I)的化学结构：
Figure BDA0002412502020000031
其中每个R1为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基，并且每个R2为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基或H。
如上所述，每个R1为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基，并且每个R2为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基或H。关于用作R1和/或R2的烃基，合适的烃基可以是直链的、支链的、环状的或其组合。环状烃基包括芳基以及饱和或非共轭环状基团。环烃基可以是单环或多环的。直链和支链烃基可独立地为饱和或不饱和的，并因此可包括烷基、烯基和/或炔基官能度(即，可以为或包含烷基、烯基和/或炔基)。烷基的实例例举为甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基以及具有最多10个碳原子的支链饱和烃基。合适的芳基例举为但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。直链和环状烃基的组合的实例包括芳烷基。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、环己烯基等。
在某些实施例中，R1和R2各自为独立选择的烷基，使得1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物为1,1,1-三(二烷基氨基)二硅烷化合物。在一些这样的实施例中，每个R1和R2为甲基，使得1,1,1-三(二烷基氨基)二硅烷化合物为具有以下结构的1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷化合物：
Figure BDA0002412502020000032
在特定实施例中，R1和R2彼此不同。例如，在这样的实施例中，R2可包括比R1更多或更少的碳原子。在其他这样的实施例中，R2为H，使得1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物为1,1,1-三(烷基氨基)二硅烷化合物。例如，在一些这样的实施例中，R1为甲基并且R2为H，使得1,1,1-三(烷基氨基)二硅烷化合物为具有以下结构的1,1,1-三(乙基氨基)二硅烷化合物：
Figure BDA0002412502020000041
还提供了制备1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的方法(“制备方法”)。该1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物在反应产物中制备，并且如上所述，可用于各种最终用途应用中。例如，在例如经由共水解、共缩合等制备有机聚硅氧烷时，1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物可用作起始组分。
本发明具有技术和非技术优势。通过本文描述的方法解决的问题之一是提供一种制备三氨基二硅烷的方法。可使用常规方法来制备单氨基二硅烷(或氨基二硅烷)、二氨基二硅烷、四氨基二硅烷、五氨基二硅烷和六氨基二硅烷，但不能制备三氨基二硅烷。如此，由于没有公开制备三氨基二硅烷的一般程序，因此也没有用于制备异构纯的三氨基二硅烷(诸如1,1,2-三氨基二硅烷或1,1,1-三氨基二硅烷)的常规方法。不希望受理论的束缚，据信，取代到1,1,1-三卤代二硅烷的单个硅原子上的一个或多个氨基的空间位阻赋予了对所有三个卤素原子的选择性取代的大空间屏障。这种阻碍性空间位阻由第二障碍加重，该第二障碍是1,1,1-三卤代二硅烷分子中Si-Si键的不稳定性质(即易裂解)。事实上，该Si-Si键很容易被强胺化剂和/或在苛刻的胺化条件下裂解，而这通常是克服其他分子胺化中的空间位阻所必需的。
因此，本文所述的制备方法解决的另一个问题是提供一种用于制备1,1,1-三氨基二硅烷、特别是本文所述的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的异构选择性方法。由于没有常规方法实现这一成绩，因此该制备方法以相对于常规方法更高的纯度、更高的收率、更高的选择性或其任意两种或更多种的组合来制备1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。而且，特别是与常规方法相比，该制备方法可扩大规模以低成本大量生产1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
该制备方法包括用胺化剂将1,1,1-三卤代二硅烷胺化，得到包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物，从而制备1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
如本领域所理解的，1,1,1-三卤代二硅烷具有式(II)的化学结构：
Figure BDA0002412502020000051
其中每个X为独立选择的卤素原子(例如F、Cl、Br、I)。可合成、制备或以其他方式获得1,1,1-三卤代二硅烷。例如，在某些实施例中，该1,1,1-三卤代二硅烷为1,1,1-三氯二硅烷(H3SiSiCl3)。1,1,1-三氯二硅烷可经由Si2H6的氯化、苯基二硅烷与HCl/AlCl3的反应、SiH4与SiCl4的高温偶联等方法合成。
胺化剂包含具有式HNR1R2的有机胺化合物。如鉴于本文的描述将理解的，在1,1,1-三卤代二硅烷的胺化过程中，有机胺化合物的R1变成1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的R1，并且有机胺化合物的R2变成1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的R2。如此，如上所述(例如，相对于1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物)，有机胺化合物的每个R1为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基，并且有机胺化合物的每个R2为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基或H。同样，上述合适烃基的实例同样适用于有机胺化合物的R1和R2。
在某些实施例中，该有机胺化合物包含二甲胺(即HN(CH3)2)，替代性地为二甲胺。可合成、制备或以其他方式获得二甲胺。例如，二甲胺可经由甲醇和氨在升高的温度和/或压力下的催化反应来合成。二甲胺也可从许多供应商商购获得。在特定的实施例中，该胺化剂包含二甲胺，替代性地基本上由二甲胺组成，或替代性地由二甲胺组成。
在一些实施例中，该有机胺化合物包含乙胺(即H2NCH2CH3)，替代性地为乙胺。可合成、制备或以其他方式获得乙胺。例如，乙胺可从许多供应商商购获得。在特定的实施例中，该胺化剂包含乙胺，替代性地基本上由乙胺组成，或替代性地由乙胺组成。
在某些实施例中，该胺化剂包含载体媒介物(诸如溶剂或分散剂)，替代性地设置在载体媒介物中。如果存在，则该载体媒介物可包含有机溶剂，替代性地基本上由有机溶剂组成，或替代性地由有机溶剂组成。该有机溶剂可以是酮，诸如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮；芳烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如乙二醇、丙二醇和/或丁二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷；氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺、乙腈；四氢呋喃；石油溶剂油；矿油精；石脑油；n-甲基吡咯烷酮；或其组合。通常，如果存在，该载体媒介物为无水的(即，不含水，替代性地基本上不含水)。在特定的实施例中，该载体媒介物包含脂族烃。在这些或其他实施例中，该载体媒介物为无水己烷。在一些实施例中，该胺化剂本身可被定义为载体媒介物。例如，在这样的实施例中，该胺化剂或其一种或多种组分可充当溶剂或分散剂，以使1,1,1-三卤代二硅烷、胺化剂的任何其他组分和与其形成的任何反应产物溶剂化或分散。如此，在胺化剂基本上由二甲胺组成、替代性地由二甲胺组成的特定实施例中，该二甲胺可充当载体媒介物。在特定的实施例中，该胺化剂不含载体媒介物。相反，在其他实施例中，该胺化剂不含除二甲胺之外的载体媒介物。
在一些实施例中，该胺化剂还包含卤素清除剂。该卤素清除剂可以是在胺化剂(例如有机胺化合物)、1,1,1-三卤代二硅烷和其二硅烷反应产物的存在下适于与卤素离子(例如卤化物)相互作用的任何化合物或化合物的组合。如此，应当理解，选择用于制备方法中的特定卤素清除剂可取决于例如在制备方法中使用的特定胺化剂、载体媒介物、反应条件、反应容器等中的任何一种或多种。因此，在制备方法中可使用任何一种或多种卤素清除剂，只要使用这样的一种或多种卤素清除剂不妨碍或削弱制备方法的目的，即制备1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的目的。此外，该卤素清除剂与卤素离子的相互作用可被定义为反应、配位、复合、离子对等或其组合。如此，该卤素清除剂可与卤素离子形成共价键或离子键。在某些实施例中，该卤素清除剂为被质子化(例如，经由H+)以形成与卤素离子进行离子配对的阳离子共轭酸的碱。在这些或其他实施例中，该卤素清除剂为包含阳离子(例如金属)和非亲核性阴离子(例如碱)的盐，该盐在本发明实施例中与卤素离子相互作用以形成金属卤化物和非亲核性阴离子的共轭酸。在这样的实施例中，该卤素清除剂可被进一步定义为酸清除剂或除酸剂。
因此，该卤素清除剂的实例包括胺，诸如环状和/或非环状叔烃基胺(例如烷基、芳基和烷芳基胺，例如三甲胺、三甲胺、三丙胺、N,N-二甲基苯胺(PhNMe2)等)和受阻胺(例如取代的哌啶、哌嗪酮等)；芳族杂环含氮化合物(例如吖丙啶、吡啶、N-甲基吡咯等)；酸的金属盐(例如脂肪酸、芳族或脂环族羧酸、磷酸、硫酸等的钙、钠、锂、镁、锶、钡、锌和/或铝盐)；烯烃；腙；环酯；等等及其组合。在某些实施例中，该卤素清除剂可包括卤素和/或酸清除聚合物、树脂、粉末等或其组合。制备这样的卤素清除剂的方法在本领域中是已知的，并且许多这些化合物可从不同的供应商商购获得。在某些实施例中，该胺化剂的有机胺化合物充当卤素清除剂。在这些或其他实施例中，该胺化剂包含除有机胺化合物之外的卤素清除剂。
在胺化中使用的胺化剂或其有机胺化合物的相对量可以根据所选择的特定胺化剂、所用的胺化参数等而变化。胺化剂与1,1,1-三卤代二硅烷的摩尔比影响转化率和选择性。此外，如上所述，该胺化剂还可包含或用作载体媒介物和/或卤素清除剂。如此，胺化剂和1,1,1-三卤代二硅烷的相对量及其摩尔比可以变化。在一些实施例中，1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的摩尔比为从1:3至1:1000，替代性地从1:6至1:1000。由于胺化剂包含有机胺化合物、替代性地为有机胺化合物，因此1,1,1-三卤二硅烷和胺化剂的有机胺化合物通常以1,1,1-三卤二硅烷与有机胺化合物的类似摩尔比(即从1:3至1:1000，替代性地从1:6至1:1000)使用。应当理解，在该典型范围的下限(即1:3)，有机胺化合物在1,1,1-三卤代二硅烷的胺化过程中理论上应被耗尽(即，完全转化)，因为由每摩尔当量的1,1,1-三卤代二硅烷形成1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物需要三摩尔当量的胺化剂的有机胺化合物。如此，虽然本公开考虑并明确地包括以摩尔比小于1:3的1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的有机胺化合物(包括例如1:1或1:2摩尔比的1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的有机胺化合物)来形成1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物，但通常使用1:3或更大的摩尔比(例如，以增加收率)。同样，该典型范围的上限(即1:1000)意在表示使用超过将1,1,1-三卤代二硅烷胺化以形成1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的化学计量要求的胺化剂的有机胺化合物，诸如当有机胺化合物也用作载体媒介物和/或卤素清除剂时。如此，也可使用大于1:1000比率的1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的有机胺化合物。
同样，该卤素清除剂可以任何量使用，并且所用的量可根据所选择的特定胺化剂、卤素清除剂和/或载体媒介物、所用的胺化参数等而变化。如本领域所理解的，用胺化剂胺化以形成1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的每摩尔当量的1,1,1-三卤代二硅烷产生三摩尔当量的卤素离子(例如卤化物)。通常，这样的卤素离子也被质子化(例如，在胺化过程中经由有机胺化合物的胺氢)以形成等同的共轭酸(即卤化氢，例如HCl、HBr等)。因此，对于每1摩尔被胺化的1,1,1-三卤代二硅烷，通常使用至少3官能摩尔当量的卤素清除剂。本文使用的术语“官能摩尔当量”是指可与每摩尔卤素清除剂相互作用的卤素离子和/或卤化氢的摩尔当量。例如，该有机胺化合物为伯胺或仲胺，其可与卤化氢以一比一的比率例相互作用(即清除)(即，每摩尔当量有机胺化合物包含一个清除官能度)。如此，在胺化剂的有机胺化合物也用作卤素清除剂的实施例中，对于每一摩尔当量的被胺化的1,1,1-三卤代二硅烷，使用至少3摩尔当量的有机胺化合物作为卤素清除剂。在这样的实施例中，1,1,1-三卤代二硅烷和胺化剂的有机胺化合物因此通常以至少1:6(诸如至少1:6.5、替代性地至少1:7、替代性地至少1:10、替代性地至少1:15、替代性地至少1:1000的比率)的1,1,1-三卤代二硅烷与有机胺化合物的摩尔比使用。
但是，在某些实施例中，该胺化剂包含除有机胺化合物之外的卤素清除剂。在这样的某些实施例中，该卤素清除剂可具有每摩尔当量两个或更多个(例如2、3、4、5、6或更高)的官能度。因此，1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的卤素清除剂的摩尔比可以变化，尤其取决于所用的特定卤素清除剂。在一些实施例中，1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的卤素清除剂的摩尔比为1:0.5(例如，当卤素清除剂为多官能时)至1:1000(例如，当卤素清除剂以总过量使用时，诸如当还用作载体媒介物时)。在这些或其他实施例中，1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的卤素清除剂的摩尔比为从1:1至1:1000、替代性地从1:2至1:1000、替代性地从1:3至1:1000、替代性地从1:4至1:1000。
应当理解，上述典型的摩尔比可以是累加或包含性的。例如，在胺化剂的二甲胺还被用作卤素清除剂的情况下，基于3摩尔当量的有机胺化合物用于胺化并且3摩尔当量的有机胺化合物用于清除卤素离子，可选择1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的有机胺化合物的摩尔比为1:6。相反，在胺化剂的有机胺化合物还被用作载体媒介物的情况下，可选择1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的有机胺化合物的摩尔比为或接近1:1000、或1:>1000，这是基于使用总过量摩尔当量的有机胺化合物进行胺化和卤素清除并且还用于溶解或分散胺化的组分。
将1,1,1-三卤代二硅烷胺化通常包括将1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂组合。将1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂组合也可称为使1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂接触。换句话讲，除了将1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂组合外，胺化不需要其他主动步骤。如此，根据制备方法将1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂组合，得到1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。通常，在容器或反应器中进行胺化。可将1,1,1-三卤代二硅烷和胺化剂一起或分别进料到容器或反应器中，或者可以任何添加顺序将其放置在容器或反应器中。当在降低的温度下进行胺化时，如下所述，可以任何合适的方式(例如经由夹套、冰浴、冷却器等)将容器或反应器冷却。可使用各种类型的容器或反应器，并且制备方法不限于特定的一种。
在某些实施例中，将1,1,1-三卤代二硅烷胺化以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物在反应媒介物的存在下进行。在这样的实施例中，反应媒介物通常包含一种或多种有机溶剂，替代性地基本上由一种或多种有机溶剂组成，替代性地由一种或多种有机溶剂组成。上文关于用于胺化剂的潜在载体媒介物介绍了用作反应媒介物或用于反应媒介物中的合适有机溶剂的具体实例。通常，该反应媒介物不含水(即无水)，替代性地基本上不含水。在具体的实施例中，该反应媒介物为无水己烷。此外，在胺化之前，可将反应媒介物与1,1,1-三卤代二硅烷和/或胺化剂组合。此外，该反应媒介物可与载体媒介物相同或不同。在特定的实施例中，该反应媒介物和载体媒介物是相同的。在这样的实施例中，该胺化剂的有机胺化合物不是载体媒介物。如本领域所理解的，取决于例如所用的特定胺化条件、胺化规模等，可使用任何量的反应媒介物。例如，在某些实施例中，在将1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂组合之前，将第一量的反应媒介物与1,1,1-三卤代二硅烷组合。在这样的实施例中，可选择第一量的反应媒介物以形成具有特定摩尔浓度(M)(诸如从0.1M至10M、替代性地从0.25M至4M、替代性地从0.5M至3M、替代性地从0.75M至2M、替代性地从0.75M至1.5M、替代性地从0.75M至1.25M、替代性地从0.9M至1.1M)的1,1,1-三卤代二硅烷的溶液。在这些或其他实施例中，在将1,1,1-三卤代二硅烷和胺化剂组合之前，将第二量的反应媒介物与胺化剂组合。在这样的实施例中，可选择第二量的反应媒介物以形成具有特定摩尔浓度(诸如从0.01M至10M、替代性地从0.2M至4M、替代性地从0.3M至3M、替代性地从0.4M至2M、替代性地从0.5M至1M、替代性地从0.6M至0.9M)的胺化剂的溶液。
如上所述，可将1,1,1-三卤代二硅烷和胺化剂随时间顺序地或一次性全部进料到容器或反应器中。如此，可同时增量地等将1,1,1-三卤代二硅烷和胺化剂组合。在一些实施例中，随时间的推移胺化剂与1,1,1-三卤代二硅烷增量地组合。在其他实施例中，随着时间的推移1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂增量地组合。同样，如本领域所理解的，该反应媒介物可在相对于1,1,1-三卤代二硅烷和胺化剂的任何时间进料到容器或反应器中，但通常在胺化开始时至少以一定量存在于容器中。类似地，在一些实施例中，可在进料到容器或反应器之前或之后将第一量或第二量的反应媒介物分别与1,1,1-三卤代二硅烷或胺化剂组合。在某些实施例中，胺化包括将1,1,1-三卤代二硅烷和第一量的反应媒介物的溶液与胺化剂和第二用量的反应媒介物的溶液组合。
在将1,1,1-三卤代二硅烷胺化以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物过程中，可修改参数。例如，在将1,1,1-三卤代二硅烷胺化以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物过程中，可独立地选择或修改温度、压力和其他参数。这些参数中的任何一者可独立地为环境参数(例如，室温和/或大气压力)和/或非环境参数(例如，降低或升高的温度和/或降低或升高的压力)。任何参数还可被实时地(即在制备方法过程中)修改，或者可以是静态的。在一些实施例中，可关联两个或更多个参数，使得修改一个参数引起或以其他方式导致另一参数的修改。
在某些实施例中，将1,1,1-三卤代二硅烷胺化以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物在降低的温度下进行。该降低的温度通常为从-78℃至低于环境温度(例如22℃-24℃)、替代性地从-60℃至20℃、替代性地从-52℃至15℃、替代性地从-32℃至12℃、替代性地从-20℃至10℃、替代性地从-15℃至5℃、替代性地从-10℃至5℃、替代性地从-5℃至0℃。在某些实施例中，该降低的温度低于0℃。
1,1,1-三卤代二硅烷和/或胺化剂可被独立地冷却和组合、组合和冷却(在这样的组合之前、过程中和/或之后)等。在某些实施例中，将1,1,1-三卤代二硅烷冷却至降低的温度，并在该降低的温度下将胺化剂与1,1,1-三卤代二硅烷组合。在这些或其他实施例中，将胺化剂冷却至降低的温度，并在该降低的温度下与1,1,1-三卤代二硅烷组合。
1,1,1-三卤代二硅烷和胺化剂可独立地储存在无水条件下(即不含水或基本不含水)、惰性气氛下或通常两者(即无水惰性气氛下)。惰性气氛可为分子氮、氦、氩或其中任意两种或更多种的混合物的气体。类似地，将1,1,1-三卤代二硅烷胺化以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物可在无水条件和/或惰性气氛下进行。在某些情况下，1,1,1-三卤代二硅烷和/或胺化剂可诸如以上述一种或多种溶液的形式独立地储存在反应媒介物中。
该制备方法还可包括搅拌1,1,1-三卤代二硅烷和胺化剂(例如通过搅拌、混合、共混、摇动、涡旋、翻滚等)。搅拌可增强1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂的有机胺化合物在其反应混合物中的混合和接触。这样的接触可在有或没有搅拌的情况下独立地使用其他条件。可调整其他条件以增强1,1,1-三卤代二硅烷的接触，并因此增强其反应(即胺化)，以在特定接触步骤中形成1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。其他条件可为用于提高反应收率或使与1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物一起包括在反应产物内的特定反应副产物的量最小化的结果有效的条件。
进行1,1,1-三卤代二硅烷的胺化以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物的时间为规模、反应参数和条件、胺化剂的选择等的函数。在某些实施例中，在将1,1,1-三卤代二硅烷与胺化剂组合之后，进行1,1,1-三卤代二硅烷的胺化以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物的时间为从大于0至24小时、替代性地从大于0至12小时、替代性地从大于0至6小时、替代性地从大于0至2小时。然而，在某些实施例中，进行1,1,1-三卤代二硅烷的胺化以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物的时间大于24小时(例如，当大规模执行时、在胺化剂中使用受阻有机胺、在胺化过程中使用较少反应性组分、使用较低的温度等)。在这样的实施例中，胺化时间可以从大于24至96小时，诸如从24至84小时、替代性地从24至72小时、替代性地从36至72小时、替代性地从48至72小时、替代性地从50至70小时。在某些情况下，胺化时间可大于96小时。
还提供了根据上述制备方法形成的包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物。如本领域所理解的，反应产物的收率和纯度可以变化，例如取决于胺化条件和特定的胺化剂、卤素清除剂、载体媒介物和/或在制备方法中使用的媒介物。在某些实施例中，反应产物包含基于反应产物总重量的从0.01重量％至10重量％、替代性地从0.1重量％至5重量％、替代性地从1重量％至3重量％的量的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。然而，反应产物中1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的浓度可在这些范围内变化，例如，基于反应产物的总重量可大于10、替代性地大于15、替代性地大于20、替代性地大于25重量百分比。反应产物中1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的浓度可经由本领域已知的方法来测定，例如气相色谱法，任选地经由气相色谱法-火焰离子化检测器(GC-FID和/或GC-TCD)来测定。
在一些实施例中，该制备方法还包括从反应产物中分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。在这样的实施例中，可使用任何合适的分离技术。合适的分离技术的实例包括倾析、蒸馏、蒸发、萃取、过滤、冷冻干燥、气相色谱、离子交换色谱、分隔、相分离、反相液相色谱、汽提、挥发和洗涤。应当理解，分离可包括并因此被称为纯化1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。如本文所用，分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物通常被定义为增加1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物相比于与其组合的其他化合物的相对浓度。如此，如本领域所理解的，分离/纯化可包括从这样的组合中去除其他化合物(即，减少与1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物组合的杂质的量)和/或从该组合中去除1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物本身。在某些实施例中，从反应产物中分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物包括过滤反应产物以得到1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。在这样的实施例中，反应产物通常包含经由过滤去除的固体(例如盐)。
在特定的实施例中，对反应产物进行过滤以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的粗反应产物，并且该制备方法还包括对粗反应产物进行纯化以得到1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。例如，可在形成时对反应产物进行过滤，使得收集粗反应产物(例如，作为滤液)。粗反应产物具有比反应产物高的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的相对含量(与非溶剂杂质相比)。然后可对粗反应产物进行纯化(例如经由蒸馏)以分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。如此，在一些实施例中，从反应产物中分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物包括对包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷的反应产物和/或粗反应产物进行蒸馏，以得到1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
对包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物和/或粗反应产物进行蒸馏通常在以下条件下进行：(i)升高的温度；(ii)降低的压力；或(iii)升高的温度和降低的压力。所谓升高或降低是指与环境条件(例如室温和大气压)相比。
该升高的温度通常从大于环境温度至150℃、替代性地从30℃到140℃、替代性地从40℃到130℃、替代性地从50℃到120℃、替代性地从60℃到110℃、替代性地从70℃到100℃、替代性地从75℃到95℃、替代性地从80℃至90℃。
该降低的压力通常作为真空操作，但可使用真空与大气压之间的任何降低的压力。例如，该降低的压力可从大于0至100、替代性地从大于0至80、替代性地从大于0至60、替代性地从大于0至40、替代性地从大于0至20、替代性地从大于0至10、替代性地从1至5托。
应当理解，对反应产物和/或粗反应产物进行蒸馏可包括从其他化合物中蒸馏出1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物，或替代性地可包括从1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物中蒸馏出其他化合物。如此，该升高的温度和/或降低的压力也可不同于上述范围。
在某些实施例中，对反应产物进行蒸馏还包括对粗反应产物进行浓缩和收集。可在任何合适的温度下对粗反应产物进行冷凝和收集。在某些实施例中，在从-5℃至25℃、替代性地从-5℃至20℃、替代性地从0℃至15℃、替代性地从0℃至10℃、替代性地从1℃至6℃的温度下使粗反应产物冷凝。然而，也可使用低于-5℃的温度。
如本领域所理解的，粗反应产物和1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的收率和纯度可取决于胺化条件、分离技术、特定的胺化剂、有机胺化合物、卤素清除剂、载体媒介物和/或在制备方法中使用的媒介物而变化。
该粗反应产物中的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的浓度可不同于本文所述的范围。该粗反应产物中的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的浓度可经由本领域已知的方法(例如GC-FID)来测定。在特定的实施例中，该粗反应产物包含基于粗反应产物的总重量的至少10重量％、替代性地至少20重量％、替代性地至少30重量％、替代性地至少40重量％、替代性地至少50重量％、替代性地至少60重量％、替代性地至少70重量％、替代性地至少80重量％、替代性地至少90重量％、替代性地至少95重量％、替代性地至少99重量％的量的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷。
如上所述，在一些实施例中，从反应产物中分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物还包括对粗反应产物进行纯化以得到纯化反应产物。在这样的实施例中，可经由任何合适的技术(即不仅经由蒸馏)对该粗反应产物进行纯化。此外，纯化技术可与用于从反应产物制备粗反应产物的技术相同或不同。在某些实施例中，对粗反应产物进行纯化以得到纯化反应产物包括对粗反应产物进行蒸馏。同样，在具体实施例中，对粗反应产物进行纯化包括对粗反应产物进行分馏。对粗反应产物进行蒸馏可具有任何蒸馏条件，包括以上关于蒸馏反应产物所述的那些。
在特定的实施例中，从反应产物中分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物包括对反应产物进行过滤以得到粗反应产物，并且然后对该粗反应产物进行蒸馏以得到1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物(例如在纯化反应产物中)。在这些实施例中，对该粗反应产物进行蒸馏包括从粗反应产物中蒸馏出挥发性内容物以得到(即提供或留下)1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。在这样的实施例中，从粗反应产物中蒸馏出挥发性内容物可在旋转蒸发仪等上执行。
在一些实施例中，该制备方法包括分多批次(诸如2、3、4、5、6、7、8、9或10个批次)将1,1,1-三卤代二硅烷胺化以制备包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物。然而，如本领域技术人员所理解的，具体批次的数量不受限制，并且可例如为从2至50、替代性地从3至40、替代性地从4至30、替代性地从5至20个批次。替代性地，该制备方法可包括大于5、替代性地大于15、替代性地大于25、替代性地大于35、替代性地大于45、替代性地大于55个批次。
在一些这样的实施例中，将在每批次中、替代性地在任何数量的批次中制备的反应产物组合(即合并)，以得到包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的分批反应产物，如上所述可从其中分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。例如，可对包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的分批反应产物进行过滤，以得到分批形成的粗反应产物，然后可对其进行蒸馏以从中分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。在某些实施例中，可在将1,1,1-三卤代二硅烷胺化后对每个批次进行单独过滤，以得到包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的单独批次的粗反应产物。在这些实施例中，然后可将单独批次的粗反应产物组合以得到包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的分批粗反应产物，然后可对其进行蒸馏以分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
如本领域技术人员根据本文的描述将容易理解的，可单独地、顺序地或组合地使用上述分批方法，使得可对包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的任何反应产物进行分批处理，并将其与包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的任何其他反应产物或粗反应产物组合。同样，可对包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的任何粗反应产物进行分批处理，并将其与包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的任何其他粗反应产物或反应产物组合。这同样适用于任何纯化反应产物，例如在单独的纯化过程之前，可将其与任何反应产物、粗反应产物和/或其他纯化反应产物组合。
例如基于(即无论是粗的、纯化的还是直接来自胺化的)分批产物的特定性质、所使用的批次数量、分批产物的体积、被分离的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的期望纯度等，通常独立地选择用于从任何分批的反应产物、分批的粗反应产物或分批的纯化反应产物中分离1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的特定技术。为了便于参考，由分批产物形成的粗反应产物或纯化反应产物(即，无论是否含有反应产物、粗反应产物和/或纯化反应产物)可以由非分批方法形成的粗反应产物或纯化反应产物相同的方式提及(即分别简单地称为一种/该粗反应产物或一种/该纯化反应产物)。同样，本文关于含有1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的产物的描述同样适用于由单批形成的那些和由分批方法形成的那些。
在某些实施例中，反应产物、粗反应产物和/或纯化反应产物包含小于100、替代性地小于90、替代性地小于80、替代性地小于70、替代性地小于60、替代性地小于50、替代性地小于40、替代性地小于30、替代性地小于20、替代性地小于10、替代性地小于5ppm的量的卤素和/或卤化物。该卤素和/或卤化物通常为氯和/或氯化物。
如上所述，1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物可用于形成膜(例如硅膜)的组合物中或用作形成膜的组合物。如此，本公开提供了一种包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的成膜组合物。
在成膜组合物中使用的特定1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物可为本文所述的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物中的任一种，例如通过上述制备方法制备的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物中的任一种。在某些实施例中，在成膜组合物中使用的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物为1,1,1-三(二烷基氨基)二硅烷化合物，例如1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷。在一些实施例中，在成膜组合物中使用的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物为1,1,1-三(烷基氨基)二硅烷化合物，例如1,1,1-三(乙基氨基)二硅烷。在特定的实施例中，成膜组合物包含多于一种的上述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物，例如2、3、4或更多种单独的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
该1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物可与本领域已知的任何其他前体化合物组合使用，或可在不含任何其他前体化合物的制备方法中使用。在一些实施例中，成膜组合物包含惰性气体、分子氢、硅前体、碳前体、氮前体和/或氧前体，如以下进一步详细描述的。在一些实施例中，成膜组合物包含惰性气体、硅前体、氮前体和氧前体中的至少一种。
在一些实施例中，成膜组合物包含分子氢。可合成、制备或以其他方式获得分子氢。
在一些实施例中，成膜组合物包含硅前体。该硅前体可为适合于形成膜的任何硅前体。通常，该硅前体基本上不含、替代性地不含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。合适的硅前体包括硅烷(包括烷基-、烷氧基-、氨基-、氢化-、硫代-和卤代-硅烷)、甲硅烷基胺、硅氧烷、甲硅烷基叠氮化物、甲硅烷基肼、二硅烷、二硅氮烷、二硅氧烷等、其衍生物及其组合。该硅前体可以任何方式提供。例如，可通过合成、制备或以其他方式获得硅前体。硅前体可从各种供应商商购获得。
在一些实施例中，成膜组合物包含碳前体。该碳前体可为适用于形成膜的任何碳前体。通常，该碳前体基本上不含、替代性地不含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。此外，该碳前体可以任何方式提供。例如，可通过合成、制备或以其他方式获得碳前体。该碳前体通常包含C和H原子以及任选地N、O和Si原子，替代性地基本上由其组成，替代性地由其组成。例如，该碳前体可包含C、H和N原子，例如当该碳前体用于形成碳氮化硅膜的方法中时。同样，该碳前体可包含C、H和O原子，例如当该碳前体用于形成碳氧化硅膜的方法中时。类似地，该碳前体可包含N和O原子，例如当该碳前体用于形成碳氮氧化硅膜的方法中时。在一些实施例中，该碳前体基本上由C、H组成，以及任选地Si原子，并且缺少N和O原子。在这些或其他实施例中，该碳前体可包含一个或多个卤素原子(例如，Cl)。由C和H原子组成的碳前体的实例包括烃，诸如烷烃。由C、H和Si原子组成的碳前体的实例包括烃基硅烷，诸如丁基二硅烷和四甲基硅烷。
在一些实施例中，成膜组合物包含氮前体。该氮前体可为适用于形成膜的任何氮前体。通常，该氮前体基本上不含、替代性地不含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。此外，该氮前体可以任何方式提供。例如，可通过合成、制备或以其他方式获得氮前体。该氮前体通常包含N原子以及任选地H、C和/或O原子，替代性地基本上由其组成，替代性地由其组成。通常，该氮前体包含N和H原子。在一些实施例中，该氮前体还可包含C原子，例如当该氮前体用于形成碳氮化硅膜的方法中时。在这些或其他实施例中，该氮前体还可包含O原子，例如当该氮前体用于形成氧氮化硅膜的方法中时。同样地，该氮前体还可包含C和O原子，例如当该氮前体用于形成碳氮氧化硅膜的方法中时。在某些实施例中，该氮前体基本上由N原子组成，以及任选地H原子，并且缺少C和O原子。在这些或其他实施例中，该氮前体可包含一个或多个卤素原子(例如，CI)。由N原子组成的氮前体的一个特定实例为分子氮。由N和H原子组成的氮前体的实例包括氨和肼。由O和N原子组成的氮前体的实例包括一氧化氮(N2O)和二氧化氮(NO2)。
在一些实施例中，成膜组合物包含氧前体。该氧前体可为适用于形成膜的任何氧前体。通常，该氧前体基本上不含、替代性地不含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。此外，该氧前体可以任何方式提供。例如，可通过合成、制备或以其他方式获得氧前体。该氧前体通常包含O原子以及任选地H、C和/或N原子，替代性地基本上由其组成，替代性地由其组成。在一些实施例中，该氧前体包含O和C原子，以及任选地H原子，例如当该氧前体用于形成碳氧化硅膜的方法中时。在这些或其他实施例中，该氧前体还可包含N原子，例如当该氧前体用于形成氧氮化硅膜的方法中时。在特定实施例中，该氧前体包含O、C和N原子，例如当该氧前体用于形成碳氮氧化硅膜的方法中时。由O原子组成的氧前体的实例包括分子氧和臭氧，诸如在空气中以高达5％v/v递送的臭氧和在分子氧中以高达14％v/v递送的臭氧。由O和H原子组成的氧前体的实例包括水和过氧化氢。由O和N原子组成的氧前体的实例包括一氧化氮和二氧化氮。
应当理解，取决于所选择的特定前体的化学组成和结构，单种前体可用作硅、碳、氮和氧的前体中的任何一种或多种。例如，基于特定化合物将N、C和/或O原子结合到被形成的膜中的能力，包含N、C和O原子的特定前体可被描述为碳、氮和/或氧前体。
在一些实施例中，成膜组合物包含惰性气体。该惰性气体的实例包括氦气、氩气及其混合物。在一些实施例中，该惰性气体包含氦气。在这些实施例中，氦气可与1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物和分子氢组合使用，例如用于形成元素膜的方法中。类似地，氦气可与1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物以及碳前体、氮前体和氧前体中的任一种组合使用，例如分别用于形成硅碳膜、硅氮膜或硅氧膜的方法中。
关于形成膜，如下所述，成膜合成物可包含呈蒸汽或气体状态的分子氢、硅前体、碳前体、氮前体和/或氧前体。在这样的情况下，并且如本领域所理解的，呈蒸汽或气体状态的分子氢、硅前体、碳前体、氮前体和/或氧前体通常可被称为反应气体。
如上所述，本公开提供了一种用硅膜形成组合物形成膜的方法(“形成方法”)，该硅膜形成组合物包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物，或者1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物中的两种或更多种的组合。该形成方法包括在基材存在下使包含一种或多种1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的成膜组合物经受沉积条件，从而在基材上形成膜。
通常，该形成方法使用沉积设备。特别地，该沉积设备通常用于使成膜组合物经受如下所述的沉积条件。在一些实施例中，在沉积设备中制备成膜组合物。
在该形成方法中使用的沉积设备通常基于形成膜的期望方法来选择，并且可为本领域技术人员理解的任何沉积设备。通常，通过平衡许多因素(诸如成膜组合物中使用的特定组分、膜的期望纯度、基材的几何构型和特定的经济考虑)来选择沉积设备。通常，该沉积设备包括物理或化学沉积设备。如此，在特定实施例中，该形成方法可进一步被定义为化学或物理沉积方法。
在某些实施例中，该沉积设备包括物理气相沉积设备。在这些实施例中，该沉积设备通常为溅射设备，例如直流(DC)磁控溅射设备。这些物理沉积气相设备中的每一个的最佳操作参数可以变化，并且通常基于例如在形成方法中使用的成膜组合物中使用的特定组分和其中使用经由沉积设备形成的膜的期望应用来选择。
在一些实施例中，该沉积设备包括溅射设备。该溅射设备可为例如离子束溅射设备、反应溅射设备或离子辅助溅射设备。
在特定实施例中，该沉积设备包括原子层沉积设备。在这样的实施例中，该形成方法可被进一步定义为原子层沉积方法，并且可包括等离子体增强原子层沉积(PEALD)、空间原子层沉积(SALD)和/或热原子层沉积(TALD)。
在某些实施例中，该沉积设备包括化学气相沉积设备。在这些实施例中，该沉积设备通常为可流动的化学气相沉积设备、热化学气相沉积设备、等离子体增强化学气相沉积设备、光化学气相沉积设备、电子回旋共振设备、电感耦合等离子体设备、磁约束等离子体设备、低压化学气相沉积设备或喷射气相沉积设备。这些化学沉积气相设备中的每一个的最佳操作参数可以变化，并且通常基于例如在形成方法中使用的成膜组合物中使用的特定组分和其中使用经由沉积设备形成的膜的期望应用来选择。在某些实施例中，该沉积设备包括等离子体增强化学气相沉积设备。在其他实施例中，该沉积设备包括低压化学气相沉积设备。
如本领域所理解的，化学气相沉积通常包括在沉积室中使成膜组合物的组分(例如气体)混合并反应。使用气体的混合和反应来形成气态的前体和/或膜元件。然后将前体和/或膜元件沉积在基材(例如晶片)上以形成膜。如此，化学气相沉积通常需要增加能量，例如通过加热沉积室和/或基材。因此，在一些实施例中，该形成方法包括由包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的硅膜形成组合物形成蒸气。在这样的实施例中，该形成方法还包括在基材存在下使蒸气经受沉积条件以在基材上形成膜。
气态物质的反应为本领域通常理解的，并且在该形成方法中可使用任何常规的化学气相沉积(CVD)技术。例如，诸如简单热气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、电子回旋共振(ECRCVD)、大气压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、超高真空化学气相沉积(UHVCVD)、气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)、直接液体注入化学气相沉积(DLICVD)、微波等离子体辅助化学气相沉积(MPCVD)、远程等离子体增强化学气相沉积(RPECVD)、原子层化学气相沉积(ALCVD)、热丝化学气相沉积(HWCVD)、混合物理-化学气相沉积(HPCVD)、快速热化学气相沉积(RTCVD)和气相外延化学气相沉积(VPECVD)、光辅助化学气相沉积(PACVD)、火焰辅助化学气相沉积(FACVD)或任何类似技术的技术都可以使用。
通常，在该形成方法中操纵的主要操作变量包括反应器(即沉积设备)温度、基材温度、压力、1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物在气相中的浓度、成膜组合物中的其他组分的气体浓度(例如，任何硅前体、碳前体、氮前体和/或氧前体在气相中的浓度)、总气体流量和所使用的特定基材。如本领域所理解的，典型的沉积方法使用化学反应，诸如热解、氧化、还原、水解、缩合、偶联及其组合。例如，在特定实施例中，该形成方法的沉积条件包括水解和/或氧化1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物，使得通过形成方法形成的膜为二氧化硅膜。如此，应当理解，该主要操作变量可以变化，并且通常基于成膜组合物的组分(例如，一种或多种1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物)的动力学和热力学以及所使用的任何一种或多种化学反应来选择。如此，下面描述的特定沉积条件为说明性的而非限制性的，因此可被偏离以执行形成方法。
该形成方法可在任何反应器温度下进行。例如，该形成方法可在从100℃至1000℃、替代性地从200℃至800℃、替代性地从200℃至700℃、替代性地从300℃至700℃、替代性地从300℃至600℃的反应器温度下进行。此外，该形成方法可使用多个反应器温度，包括温度斜坡(升高和/或降低)。如此，进行该形成方法的反应器温度可为等温或动态的。同样，该形成方法可在任何压力下进行，例如从0.01至100、替代性地从0.1至100、替代性地从0.1至50、替代性地从1至10托。
可使用该形成方法来形成具有多种厚度的膜。例如，该膜可具有几纳米的厚度或几微米的厚度，或更大或更小的厚度(或落在这些值之间的厚度)。通常，该膜的厚度基于各种参数来选择，例如膜的期望最终用途。因此，该形成方法可包括在基材上将膜形成为任何厚度。例如，在某些实施例中，将膜形成在基材上，厚度为从0.01纳米(nm)至1微米(μm)。在特定的实施例中，在基材上形成的膜具有从0.1至100、替代性地从1至100、替代性地从10至100nm的平均厚度。该膜厚度可以是均匀的或可以变化。
应当理解，该成膜组合物的特定组分和主要操作变量可影响膜的结构和性能。如此，该形成方法可包括控制膜结构的取向、膜聚结的方式、膜的均匀性、膜的晶体/非晶体结构及其组合。
此外，还可在沉积设备中(例如，在沉积室中)使用促进期望的沉积性能的环境。例如，可在本文中使用反应性环境诸如空气、氧气、氧等离子体、氨、胺、肼、一氧化二氮等全部。因此，在某些实施例中，该形成方法可包括在沉积设备中使用反应性环境。在其他实施例中，或在沉积设备中使用惰性环境。
在该形成方法中使用的基材不受限制，并且可为适用于本文所述的一种或多种沉积技术的任何基材。通常，至少部分地基于(例如在所使用的沉积室的温度下和/或环境中)对热和/或化学稳定性的需要来选择基材。因此，该基材可包含任何材料。合适的基材的实例包括玻璃、金属、塑料、陶瓷及其组合。合适的基材的具体实例包括半导体，诸如硅(例如，单晶硅、多晶硅、非晶硅等)。另外，该基材可具有平坦的或图案化的表面。通常，图案化表面具有纵横比范围为从1至500、替代性地从1至50、替代性地从10至50的特征。如此，应当理解，通过该形成方法形成的膜可在平坦和/或图案化基材表面上为共形的。
如上所述，本公开还提供了根据该形成方法形成的膜。
从以上该形成方法的描述中可以理解，该膜的组成和结构为沉积设备和相关参数、所使用的成膜组合物中所使用的特定组分以及在形成方法过程中任何反应性环境的存在或不存在的函数。例如，该膜可为非晶膜、多晶膜和/或单晶膜。
该膜包含Si原子。此外，因为1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物包含Si-N键，所以该膜通常包含N原子。在一些实施例中，例如当成膜组合物包含碳前体和/或氧前体时，该膜还可包含C和/或O原子。如此，该膜可为硅氮膜(例如，氮化硅膜)、硅氧膜、硅碳膜(例如，碳化硅膜)或其组合。因此，应当理解，该膜可包含各种官能团，诸如硅、碳化硅、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、碳氧化硅等及其组合。在特定实施例中，该膜为二氧化硅膜。
在某些实施例中，该膜可被涂层覆盖，该涂层诸如为SiO2涂层、SiO2/改性陶瓷氧化物涂层、含硅涂层、含硅碳涂层、含碳化硅涂层、含硅氮涂层、含氮化硅涂层、含硅氮碳涂层、含硅氧氮涂层和/或类金刚石碳涂层。这样的涂层及其沉积方法为本领域通常理解的。
应当理解，所附权利要求不限于在具体实施方式中描述的表达和特定的化合物、组合物或方法，它们可在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。关于本文所依赖的用于描述各种实施例的特定特征或方面的任何马库什(Markush)组，可从独立于所有其他马库什成员的相应马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意外的结果。马库什组的每个成员可被单独地和/或组合地依赖并为所附权利要求范围内的特定实施例提供足够的支持。
此外，独立地和共同地描述本发明的各种实施例时依赖的任何范围和子范围都落入所附权利要求的范围内，并且被理解为描述和考虑包括其中的全部和/或分数值的所有范围，即使这些值在本文中没有明确地写出。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分描述并实现了本发明的各种实施例，并且这些范围和子范围可被进一步划分为相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个实例，范围“0.1至0.9”可被进一步划分为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地和共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求范围内的特定实施例提供足够的支持。另外，对于定义或修饰范围的语言，例如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等，应当理解，这样的语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求范围内的特定实施例提供足够的支持。最后，所公开范围内的单个数值可被依赖并为所附权利要求范围内的特定实施例提供足够的支持。例如，范围“1到9”包括各种单个整数(例如3)以及包括小数点(或分数)的单个数值(例如4.1)，这些数值可被依赖并为所附权利要求范围内的特定实施例提供足够的支持。
以下实例旨在说明本发明，而不应以任何方式视为对本发明范围的限制。
实例
GC条件：气相色谱仪(GC)(安捷伦(Agilent)型号7890A)配备有毛细管柱(长度30m；内径0.32mm)，其中包含固定相(苯基甲基硅氧烷；厚度0.25μm)，并设定入口温度(200℃)。使载气(氦气)以一定流速(105mm/min)通过毛细管柱，并使用温度曲线分析样品，该温度曲线包括在50℃下保温(保持)(2min)，然后逐渐升温到250℃(以15℃/min的速率)，并在250℃下保温(保持)(10min)。
实例1：
1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷的合成：通过在Schlenk管中冷凝气态二甲胺制备液态二甲胺(3.23g；71.8mmol；6.6当量)。在-20℃下，将液态二甲胺转移到250ml圆底烧瓶中的无水己烷(100ml)中，得到包含二甲胺的胺化剂(二甲胺-己烷溶液)。然后将胺化剂冷却至-5℃。在-5℃下于15分钟内将1,1,1-三卤代二硅烷(1,1,1-三氯二硅烷；1.80g；10.9mmol；1当量)的己烷(10ml)溶液添加到胺化剂中，得到浆液。将该浆液在室温下搅拌3小时，得到包含1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷的反应产物。然后对反应产物进行过滤，并将滤液在真空(1托)下浓缩，以分离出包含1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷的反应产物，为透明液体(1.04g；约74重量％的1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷；经由GC-FID分析)。
实例2：
1,1,1-三(乙基氨基)二硅烷的合成：将乙胺(3.95g；87.7mmol；6.6当量)冷凝，转移到在配备有磁力搅拌棒的250ml圆底烧瓶中的无水己烷(100ml)中，形成包含乙胺的胺化剂(乙胺-己烷溶液)。然后将胺化剂冷却至5℃。在5℃-8℃和磁力搅拌下于40分钟内将1,1,1-三卤代二硅烷(1,1,1-三氯二硅烷；2.20g；13.3mmol；1当量)的己烷(20ml)溶液添加到胺化剂中，得到浆液。将该浆液在室温下搅拌1小时，得到包含1,1,1-三(乙基氨基)二硅烷的反应产物。然后对反应产物进行过滤，并将滤液在真空(1托)下浓缩，以分离出包含1,1,1-三(乙氨基)二硅烷的反应产物，为无色透明液体(1.93g；约83重量％的1,1,1-三(乙基氨基)二硅烷；经由GC-TCD分析)。
实例3：
1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷的分批合成：将二甲胺(43.0g；0.954mol；6.6当量)冷凝并溶解在1L圆底烧瓶中的无水己烷(700ml)中，得到包含二甲胺的胺化剂(二甲胺-己烷溶液)。然后将胺化剂冷却至1℃。在1℃-6℃和300rpm搅拌(机械搅拌器)下于95分钟内将1,1,1-三卤代二硅烷(1,1,1-三氯二硅烷；23.9g；0.144mol；1当量)的无水己烷(150ml)溶液添加到胺化剂中，得到浆液。然后将该浆液在室温下搅拌12小时，以形成包含1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷的反应产物。然后对反应产物进行过滤，得到包含1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷的粗反应产物，为透明黄色滤液。然后再重复前述步骤八次，得到九种单独的滤液(即，批次)，将其合并(即，成批)并在真空(1托)下浓缩，以分离出包含1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷的反应产物，为透明黄色液体(173g)。然后在真空下对包含1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷的反应产物进行分馏(10”韦氏(Vigreux)柱)，以从反应产物中分离出1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷(46.2g；98.5％GC-TCD纯度)。
对比实例1：
在室温下，将1,1,1-三卤代二硅烷(1,1,1-三氯二硅烷；1.50g；9.08mmol；1当量)的己烷(5mL)溶液添加到搅拌着的胺化剂(二甲基氨基锂；1.53g；30.0mmol；3.3当量)的己烷(45mL)溶液中，得到第一反应混合物。将该第一反应混合物在室温(20℃)下保持12小时，过滤并在真空下浓缩，得到三(二甲基氨基)硅烷。
对比实例2：
在室温下，将1,1,1-三卤代二硅烷(1,1,1-三氯二硅烷；1.53g；9.24mmol；1当量)的己烷(5mL)溶液添加到搅拌着的胺化剂(二乙基氨基锂；2.41g；30.5mmol；3.3当量)的己烷(53mL)溶液中，得到第二反应混合物。将该第二反应混合物在室温(20℃)下保持12小时，过滤并在真空下浓缩，得到三(二乙基氨基)硅烷。
对比实例3：
在室温下，将1-卤代-1,1-双(二乙基氨基)二硅烷(1-氯-1,1-双(二乙基氨基)二硅烷；0.71g；2.96mmol；1当量)的己烷(5mL)溶液添加到搅拌着的胺化剂(二乙基氨基锂；0.23g；2.96mmol；1当量)的己烷(10mL)溶液中，得到第三反应混合物。将该第三反应混合物在室温(20℃)保持1小时，过滤并在真空下浓缩，得到三(二乙基氨基)硅烷。
对比实例4：
在-5℃下，将1,1,1-三卤代二硅烷(1,1,1-三氯二硅烷；1.80g；10.9mmol；1当量)的己烷(5mL)溶液添加到搅拌着的胺化剂(乙基甲胺；2.12g；35.9mmol；3.3当量)和卤素清除剂(三甲胺；3.63g；35.9mmol；3.3当量)的己烷(90mL)溶液中，得到第四反应混合物。在连续搅拌下将该第四反应混合物温热至室温(20℃)，在室温下保持30分钟，过滤并在真空下浓缩，得到氯代双氨基二硅烷。
对比实例5：
在-5℃下，将1,1,1-三卤代二硅烷(1,1,1-三氯二硅烷；1.84g；11.1mmol；1当量)的己烷(10mL)溶液添加到搅拌着的胺化剂(二乙胺；5.35g；73.2mmol；6.6当量)的己烷(100mL)溶液中，得到第五反应混合物。在连续搅拌下将该第五反应混合物温热至室温(20℃)，在该温度下保持1.5小时，过滤并在真空下浓缩，得到氯代双氨基二硅烷。
对比实例6：
在-5℃下，将1,1,1-三卤代二硅烷(1,1,1-三氯二硅烷；2.14g；12.9mmol；1当量)添加到搅拌着的胺化剂(二乙胺；47.3g；646mmol；50当量)中，得到第六反应混合物。在连续搅拌下将该第六反应混合物温热至室温(20℃)，在该温度下保持30分钟，过滤并在真空下浓缩，得到1-氯-1,1-双(二乙基氨基)二硅烷和三(二乙基氨基)硅烷的混合物。
预言性实例1：ALD
使用1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷化合物通过原子层沉积(ALD)形成氧化硅膜。在室温(即，约23℃)下，为包含加热至200℃的基材(硅片)的ALD反应器装配含有1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷化合物的罐。用氦气吹扫ALD反应器，并使1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷化合物的蒸气流入ALD反应器保持2秒钟。然后再次用氦气吹扫ALD反应器。然后使氧等离子体流入ALD反应器保持5秒钟。重复前述流程(即1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷、吹扫、氧等离子体、吹扫)，直到在基材上形成具有期望厚度的氧化硅膜为止。
预言性实例2：CVD(例如LPCVD)
使用1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷化合物通过化学气相沉积(CVD)形成氮化硅膜。为包含加热至500℃的基材(硅片)的CVD反应器装配含有1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷化合物的罐。将氮前体(氨)作为蒸气添加到CVD反应器中。使用惰性气体(氦气)使1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷化合物的蒸气流入CVD反应器中，直到在基材上形成具有期望厚度的氮化硅膜为止。
已以说明性的方式描述了本发明，并且应当理解，所使用的术语旨在具有描述性词语而不是限制性词语的性质。显然，根据上面的传授内容，本发明的许多修改和变化是可能的。可以按具体地描述之外的方式实施本发明。

Claims (20)

1.一种具有下式的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物：
Figure FDA0002412502010000011
其中每个R1为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基，并且每个R2为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基或H。
2.如权利要求1所述的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物，其中：(i)每个R1和R2均为-CH3，使得所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物为1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷；或(ii)每个R1为H，并且每个R2为-CH2CH3，使得所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物为1,1,1-三(乙基氨基)二硅烷。
3.一种制备1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的方法，所述方法包括：
用胺化剂将1,1,1-三卤代二硅烷胺化，得到包含所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物，从而制备所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物；
其中所述胺化剂包含具有式HNR1R2的有机胺化合物，其中每个R1为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基，并且每个R2为独立选择的具有从1至10个碳原子的烃基或H。
4.如权利要求3所述的方法，其进一步包括从所述反应产物中分离所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中从所述反应产物中分离所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物包括：(i)对所述反应产物进行过滤；(ii)对所述反应产物进行蒸馏；或(iii)(i)和(ii)两者。
6.如权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述胺化剂进一步包含除所述有机胺化合物之外的卤素清除剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中(i)所述1,1,1-三卤代二硅烷与所述胺化剂的所述有机胺化合物的摩尔比为从1:3至1:1000；(ii)所述1,1,1-三卤代二硅烷与所述胺化剂的所述卤素清除剂的摩尔比为从1:3至1:1000；或(iii)(i)和(ii)两者。
8.如权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述1,1,1-三卤代二硅烷与所述胺化剂的所述有机胺化合物的摩尔比为从1:6至1:1000。
9.如权利要求3至8中任一项所述的方法，其中：(i)在媒介物中进行胺化；(ii)在降低的温度下进行胺化；(iii)所述1,1,1-三卤代二硅烷为1,1,1-三氯二硅烷；或(iv)(i)至(iii)的任何组合。
10.如权利要求9所述的方法，其中在媒介物中进行胺化，并且其中所述媒介物包含有机溶剂。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中在降低的温度下进行胺化，并且其中所述降低的温度低于0℃。
12.如权利要求3至11中任一项所述的方法，其中胺化包括将所述1,1,1-三卤代二硅烷和所述胺化剂组合以将所述1,1,1-三卤代二硅烷胺化，得到所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
13.如权利要求3至12中任一项所述的方法，其中：(i)所述有机胺化合物为二甲胺，并且所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物为1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷；或(ii)所述有机胺化合物为乙胺，并且所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物为1,1,1-三(乙基氨基)二硅烷。
14.一种包含1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的反应产物，其中根据权利要求3至13中任一项所述的方法形成包含所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物的所述反应产物。
15.如权利要求14所述的反应产物，其中所述反应产物包含基于所述反应产物的总重量的至少70重量％的量的所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
16.如权利要求14或15所述的反应产物，其中所述反应产物具有小于100ppm的卤素和/或卤化物总含量。
17.如权利要求14至16中任一项所述的反应产物，其中所述1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物为1,1,1-三(二甲基氨基)二硅烷或1,1,1-三(乙基氨基)二硅烷。
18.一种成膜组合物，其中所述成膜组合物包含如权利要求1所述的1,1,1-三(有机氨基)二硅烷化合物。
19.一种形成膜的方法，所述方法包括：
在基材存在下使成膜组合物经受沉积条件，从而在所述基材上形成所述膜；
其中所述成膜组合物为如权利要求18所述的成膜组合物。
20.一种膜，其根据权利要求19所述的方法形成。
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