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CN111082062A - 锂离子电池用水溶型粘结剂及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池用水溶型粘结剂及其制备方法 Download PDF

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CN111082062A CN201911340187.9A CN201911340187A CN111082062A CN 111082062 A CN111082062 A CN 111082062A CN 201911340187 A CN201911340187 A CN 201911340187A CN 111082062 A CN111082062 A CN 111082062A
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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用水溶型粘结剂及其制备方法，其成分为丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中的至少一种、烯键式不饱和腈基单体、不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体、烯键式不饱和水溶柔性聚合物按质量百分比20～95wt％、1～75wt％、1～75wt％、1～75wt％共聚而成。本发明的可完全溶于水、电解液溶胀度较低、粘结力较高的水溶型粘结剂可提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能，同时降低成本。

Description

锂离子电池用水溶型粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法，特别是一种锂离子二次电池粘结剂及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池在移动电子产品，电动汽车行业和其他循环能源系统中被认为是最具前景的移动储能技术。锂离子电池常用粘结剂为聚偏氟乙烯(简称PVDF)和苯乙烯-丁二烯乳液(简称SBR)粘结剂。但是，现有常用粘接剂存在如下问题：(1)采用PVDF作为粘结剂时，溶解PVDF所用到的有机溶剂，如氮甲基吡咯烷酮(简称NMP)，对环境和人体有害，且价格昂贵；(2)采用SBR作为粘结剂时，必须同时添加纤维素(简称CMC)作为增稠剂，但CMC粘性一般，且脆性大、柔顺差，充放电时极片易龟裂；同时，SBR作为粘结剂电解液溶胀度大，且其基于点-点粘结机理应用于石墨负极、硅基新型负极时，因充放电循环时石墨负极、硅基负极体积反复膨胀收缩，点粘结极易失去粘结性，导致容量损失，尤其导致高温存储和高温循环性能劣化；另外，SBR在电解液中溶胀度较大(50％～200％)，导致负极活性物质间距增大，同时电解液溶胀较大会导致粘结剂对铜箔或者活性物质的粘附力下降，使得电池性能劣化。
综上，现有常规SBR粘结剂存在的因添加CMC增稠剂导致的柔韧性差、因电解液溶胀度大导致点粘结极易失去粘结性、因电解液溶胀度大导致对铜箔或者活性物质的粘附力下降均会对使用其制作的锂离子电池的高温存储和高温循环性能产生不良影响，另外现有常规PVDF粘结剂还存在不够环保和成本较高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可完全溶于水、电解液溶胀度较低、粘结力较高的锂离子电池用水溶型粘结剂及其制备方法，提高了锂离子电池的高温存储和高温循环性能，同时可降低成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其成分为丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中的至少一种、烯键式不饱和腈基单体、不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体、烯键式不饱和水溶柔性聚合物按质量百分比20～95wt％、1～75wt％、1～75wt％、1～75wt％共聚而成。
作为优选方式，所述丙烯酸系聚合物的分子量为1000～100000000，其1％水溶液粘度为1～10000mPa·s，其在电解液中的溶胀度≤10％。
作为优选方式，所述烯键式不饱和羧酸选自不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸中的至少一种，所述烯键式不饱和羧酸酐单体选自不饱和二元羧酸酐。
作为优选方式，所述不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述不饱和二元羧酸选自马来酸、衣康酸中的至少一种；不饱和二元羧酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
作为优选方式，所述烯键式不饱和腈基单体选自丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈中的至少一种。
作为优选方式，α-卤代丙烯腈选自α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈中的至少一种；α-烷基丙烯腈选自甲基丙烯腈、乙基丙烯腈中的至少一种。
作为优选方式，所述不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体选自丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠中的至少一种。
作为优选方式，所述烯键式不饱和水溶柔性聚合物选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池用水溶型粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将水溶性溶剂置于反应釜中，密封所述反应釜，向所述反应釜中通入氮气，在搅拌状态下，将烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中的至少一种、烯键式不饱和腈基单体、不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体、烯键式不饱和水溶柔性聚合物按质量百分比：20～95wt％、1～75wt％、1～75wt％、1～75wt％，加入至所述水溶性溶剂中，加入碱液，搅拌使混合均匀，得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中制得的混合溶液升温至30～85℃，恒温，加入水溶性引发剂搅拌，进行共聚合反应；
步骤三、减压脱除残留单体；
步骤四、再次加入碱液，调节PH至5～9，得到粘稠状水溶型粘结剂。
作为优选方式，所述水溶性溶剂为水；所述碱液为无机强碱弱酸盐、无机强碱、无机弱碱。
本方法制备的锂离子电池水溶型粘结剂及其制备方法，其有益效果在于：本发明粘结剂采用分子量为1000～100000000的水溶性丙烯酸系聚合物体系，可完全溶于水，且通过控制各单体的合理的质量百分比，使粘结剂拥有优异的粘结力，可形成面-面粘结机理，且具有较低的电解液溶胀度，较好的分散特性，又具备良好的悬浮稳定性，可同时作为电极浆料分散剂及粘度调节剂，使极片在常温下保持柔韧，在电极极片制作过程和循环过程中保持活性材料间以及和集流体间的粘接作用，使用本发明粘结剂制作的锂离子电池具有较好的高温存储和高温循环性能，同时，本发明粘结剂相对成本较低，且使用较环保。
附图说明
图1为使用本发明粘结剂制备的负极电极浆料静置48小时后流变曲线图。
图2为使用本发明粘结剂制备的模拟电池高温循环保持率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明提供一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其成分为丙烯酸系聚合物。所述丙烯酸系聚合物由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中的至少一种(简称A组分)，烯键式不饱和腈基单体(简称B组分)、不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体(简称C组分)、烯键式不饱和水溶柔性聚合物(简称D组分)，按质量百分比：20～95wt％、1～75wt％、1～75wt％、1～75wt％，共聚而成。所述丙烯酸系聚合物的分子量为1000～100000000，且1％水溶液粘度为1～10000mPa·s，优选为10～2800mPa·s，其玻璃化转变温度≤50℃，其pH为5～9，其在电解液中的溶胀度≤10％。
所述烯键式不饱和羧酸选自不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸中的至少一种，所述烯键式不饱和羧酸酐单体选自不饱和二元羧酸酐。
进一步地，所述不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。所述不饱和二元羧酸选自马来酸、衣康酸中的至少一种；不饱和二元羧酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
所述烯键式不饱和腈基单体选自丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈中的至少一种；α-卤代丙烯腈选自α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈中的至少一种；α-烷基丙烯腈选自甲基丙烯腈、乙基丙烯腈中的至少一种。
所述不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体，必须具备以下特征：常温时在100g水中的溶解度≥0.5g、不含有羧基、羧酸酐、具有烯属不饱和键。进一步地，不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体选自丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠中的至少一种。
所述烯键式不饱和水溶柔性聚合物，必须具备以下特征：玻璃化转变温度≤30℃、常温时在100g水中的溶解度≥0.5g、具有烯属不饱和键、分子量为100～100000。
进一步地，所述烯键式不饱和水溶柔性聚合物选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池水溶型粘结剂的制备方法，采用无皂乳液聚合，包括以下步骤：
步骤一、配料；室温(20℃)下，将溶剂置于反应釜中，转速为10～1000rpm的搅拌状态下，通入氮气，氮气的流量1～2釜体积/小时、通气时间1～2小时，保证2h釜内气体置换2次，驱除体系溶解氧，将将烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中的至少一种、烯键式不饱和腈基单体、不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体、烯键式不饱和水溶柔性聚合物，按质量百分比：20～95wt％、1～75wt％、1～75wt％、1～75wt％，加入至水溶性溶剂中，加入碱液，转速为10～1000rpm下搅拌1～2h，混合均匀得到PH为1～5溶液，溶液的质量浓度为10％～90％。所述碱液为无机强碱弱酸盐、无机强碱、无机弱碱。水溶性溶剂为水。
步骤二、将步骤一中制得的溶液以1min/℃的升温速度，升温至30～85℃，恒温，加入步骤一所得混合液中单体总量的0.1～1％的水溶性引发剂，如过硫酸盐、过氧化氢、偶氮二异丁基脒盐酸盐等，10～1000rpm转速下搅拌，反应5～10小时，进行共聚合。
此步骤的作用是各单体共聚，形成目标产物。
步骤三、减压脱除残留单体，抽真空2h，真空度≤-0.1MPa。
此步骤作用是消除未反应单体，提高产品纯度。
步骤四、再次加入碱液(无机强碱弱酸盐，如碳酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐等；无机强碱，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等；无机弱碱，如氨水)，调节PH至5～9，得到粘稠状水溶型粘结剂，粘稠度满足1％水溶液粘度为1～10000mPa·s，优选为10～1000mPa·s，即锂离子电池用水溶型粘结剂。
此步骤作用就是中和，将羧基阴离子化，提升产品水溶性。
实施例1～8以及对比例1～5的各组分、重量如表1所示，实施例1～8以及对比例1～5的部分实验参数如表2所示。
表1
Figure BDA0002332047060000071
表2
Figure BDA0002332047060000072
Figure BDA0002332047060000081
实施例1～8与对比例1～5的测试结果如表3所示。
本发明方法制备得到的锂离子电池用水溶型粘结剂，采用浊度判定水溶性。方法如下：将试样稀释至1w％浓度，采用浊度仪测试其浊度值，若浊度值＞100NTU，则可判定试样水溶性差；若浊度值≤100NTU，则可判定试样水溶性好，测试结果见表3。参考标准：《JJG880-2006浊度计》。
所述水溶性粘结剂对电解液溶胀度测试：
将已成膜的实施例的水溶型粘结剂和对比例的粘结剂，截取边长为1cm正方形膜，并于温度105℃、真空度为-0.075MPa的烘箱中干燥2小时后，称重记为M1，置于装有碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC的电解液的具盖玻璃密封瓶中，EC:EMC:DEC体积比为3:2:5，于70℃下保持7天后，干燥房中轻轻吸走膜表面电解液后称量记为M2，电解液溶胀度Swelling为：
Swelling＝(M2-M1)/M1×100％，测试结果见表3；
称重后的膜继续放入温度105℃、真空度为-0.075MPa的烘箱中烘烤2小时，记录重量为M3，电解液溶出Dissol.为：
Dissol.＝(M1-M3)/M1×100％，测试结果见表3。
本发明还提供一种使用本发明锂离子电池用水溶型粘结剂制作的电池极片。采用本发明的实施例1～8制得的锂离子电池用水溶型粘结剂、对比例1～5中的粘结剂，分别与现有常规正极、负极活性材料制作锂离子电池的正极、负极电极极片。
进一步地，采用实施例得到的锂离子电池用水溶型粘结剂，制作硅基与石墨复合负极材料电极极片。硅基与石墨复合负极材料，优选SiOx，其中，1<x<2或C或含有Si及C的Si-C复合材料与天然石墨或人造石墨，克容量为600mAh/g的硅基与石墨复合负极材料。
制作负极电极极片浆料：将硅基复合负极材料、导电炭黑、本发明实施例和对比例锂离子电池用水溶型粘结剂(以固含量计)按质量分数为95.5wt％、2.0wt％、2.5w％的比例混合，按照总固体成份为45wt％的比例加入去离子水，制成负极电极极片浆料。按现有技术将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上，直接放入120℃干燥5分钟后，炉内自然冷却至室温，以10×104N/m的单位长度载荷压延获得电极极片，作为锂离子电池负极。
所述负极电极极片浆料稳定性测定：
使用实施例和对比例制备的负极电极极片浆料静置48小时，通过流变仪测定流变图，浆料随着剪切速率的增大，应力呈现上升、粘度呈现降低趋势，测试结果见图1。
所述负极极片剥离强度的测定：
将实施例和对比例的辊压和未辊压的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力，测试结果见表3。
所述负极极片柔韧性评价：
将实施例和对比例的辊压后极片的集流体一侧放置直径Φ＝1.5mm芯棒，并进行弯折实验，通过光学显微镜观察此时极片的状态，极片完好记为○，发生脱落或者开裂记为×，测试结果见表3。
本发明还提供一种使用本发明锂离子电池用水溶型粘结剂制作的硅基与石墨复合负极材料电极极片与常规正极极片、电解液、隔膜制作成模拟锂离子电池。
所述模拟锂离子电池性能评价：
将模拟锂离子电池，采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率，充放电循环50周后，在电极极片嵌锂状态下，极片厚度增加值与充放电前极片厚度的比值记为极片膨胀率％，得到的结果见表3。
所述模拟锂离子电池高温循环性能：
将模拟锂离子电池，直接放置于60℃下的烘箱环境中，进行循环50周后，测定循环容量保持率％，测试结果见图2。
表3
Figure BDA0002332047060000101
Figure BDA0002332047060000111
由表3得出，采用本发明实施例1～8的粘结剂具有水溶性好、电解液溶胀小、剥离强度高等特点，即采用本发明实施例1～8的粘结剂与采用对比例1-5的粘结剂的电极、模拟电池相比，采用根据本发明实施例1-8的粘合剂的极片粘结力高、柔韧性好、电解液溶胀度低，50周充放电循环后，容量保持率较高、极片膨胀率均低于对比例1-5。
由图1得出，使用本发明实施例1～8制备的负极电极极片浆料的流变曲线与静置0小时几乎完全重合，表明采用本发明粘结剂制备的浆料稳定性较好。
由图2得出，使用本发明实施例1～8的高特性粘度和低电解液溶胀的水溶型粘结剂制备的模拟电池的高温性能得到提升。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其特征在于，其成分为丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物由烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中的至少一种、烯键式不饱和腈基单体、不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体、烯键式不饱和水溶柔性聚合物按质量百分比20～95wt％、1～75wt％、1～75wt％、1～75wt％共聚而成。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸系聚合物的分子量为1000～100000000，其1％水溶液粘度为1～10000mPa·s，其在电解液中的溶胀度≤10％。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸选自不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸中的至少一种，所述烯键式不饱和羧酸酐单体选自不饱和二元羧酸酐。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其特征在于，所述不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述不饱和二元羧酸选自马来酸、衣康酸中的至少一种；不饱和二元羧酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和腈基单体选自丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其特征在于，所述α-卤代丙烯腈选自α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈中的至少一种；所述α-烷基丙烯腈选自甲基丙烯腈、乙基丙烯腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其特征在于，所述不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体选自丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用水溶型粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和水溶柔性聚合物选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
9.一种锂离子电池用水溶型粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将水溶性溶剂置于反应釜中，密封所述反应釜，向所述反应釜中通入氮气，在搅拌状态下，将烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中的至少一种、烯键式不饱和腈基单体、不含有羧基的烯键式不饱和亲水单体、烯键式不饱和水溶柔性聚合物按质量百分比：20～95wt％、1～75wt％、1～75wt％、1～75wt％，加入至所述水溶性溶剂中，加入碱液，搅拌使混合均匀，得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中制得的所述混合溶液升温至30～85℃，恒温，加入水溶性引发剂搅拌，进行共聚合反应；
步骤三、减压脱除残留单体；
步骤四、再次加入碱液，调节PH至5～9，得到粘稠状水溶型粘结剂。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池用水溶型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性溶剂为水；所述碱液为无机强碱弱酸盐、无机强碱、无机弱碱。
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