CN111087594B - 抗紫外线钛系聚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗紫外钛系聚酯的合成方法，主要解决现有技术中抗紫外聚酯聚合过程中抗紫外剂对钛系催化剂聚合活性的影响，无法得到性能良好的抗紫外钛系聚酯的问题，通过采用抗紫外线钛系聚酯的合成方法，其特征在于采用二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在钛系催化剂及助催化剂存在下，进行酯化反应，得到酯化产物；然后加入抗紫外剂，进行缩聚反应，得到所述的抗紫外线钛系聚酯的技术方案，较好地解决了问题，可以应用于抗紫外线薄膜、树脂及纤维等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗紫外钛系聚酯的合成方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)缩聚而成的热塑性聚酯。具有优异的力学性能(高的强度、刚性、韧性、抗冲击性等)、电绝缘性能以及良好尺寸稳定性等性能，被广泛应用于纤维、包装材料、薄膜以及工程塑料等领域。然而在户外使用时，聚酯因长时间受到紫外线的辐射，会出现变黄，变脆等性能损失现象，从而导致产品失效，因此迫切需要开发具有抗紫外线功能的聚酯材料。
目前，抗紫外线聚酯主要是通过在聚酯中加入水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、三嗪类化合物等有机紫外吸收剂或二氧化钛、氧化锌等无机紫外屏蔽剂或者受阻胺类自由基捕获剂等制备得到。加入的方式主要为熔融共混和共聚。如专利CN201210350027.4通过将抗紫外线复合助剂二氧化钛、三氧化二铝、二苯甲酮、水杨酸等与聚酯熔融共混制备得到抗紫外母粒，后按照一定比例制备得到抗紫外线PET。采用熔融共混具有方法简单的特点，但却存在加工过程中抗紫外剂分散不均等问题。专利CN201611193861.1、CN201110277436.1等则采用原位聚合的方式，在酯化缩聚阶段将抗紫外剂如氧化钛、苯并三唑加入到体系中，从而得到抗紫外聚酯，采用该方法能够实现抗紫外剂的良好分散。然而在现有技术中，共聚中多采用锑系催化剂如三氧化二锑、乙二醇锑等。虽然锑系催化剂在使用过程中具有活性稳定，受抗紫外剂影响较小的特点。但锑是重金属，在使用过程中如催化剂配置，聚酯加工回收等环节可能对人体及环境产生不利影响，因此有必要减少或不使用锑化合物来合成抗紫外线聚酯。
采用钛系催化剂制备抗紫外聚酯具有环境友好等特点。专利CN201510524799.9通过酯化阶段添加钛系催化剂，缩聚阶段添加抗紫外剂同时补加锑系催化剂的方式制备聚酯，然而由于抗紫外剂添加量较低，仅为0.02％，其抗紫外性能力有限。专利CN200910152397.5报道了采用钛系催化剂制备得到抗紫外聚酯，其主要采用的抗紫外剂为无机紫外屏蔽剂如二氧化钛，氧化锌以及氧化铁，并未采用有机抗紫外吸收剂。而我们在研究中发现采用钛系催化剂制备抗紫外聚酯时，其聚合活性易受到抗紫外剂尤其是有机紫外吸收剂的影响，而无法得到特定黏度的抗紫外聚酯产品。并且目前研究结果表明，多种抗紫外剂的配合使用是实现良好抗紫外性聚酯的关键，因此有必要克服抗紫外剂尤其是有机紫外吸收剂对钛系催化剂聚合活性的影响，开发性能良好的抗紫外钛系聚酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中抗紫外聚酯聚合过程中抗紫外剂对钛系催化剂聚合活性的影响，无法得到性能良好的抗紫外钛系聚酯的问题，提供一种抗紫外钛系聚酯的合成方法，通过引入助催化剂，可以大大降低抗紫外剂对钛系聚酯聚合活性的影响，可以提高抗紫外剂的加入量，且可以得到较高特性粘度的、性能优良的抗紫外钛系聚酯。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种抗紫外线钛系聚酯的合成方法，采用二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在钛系催化剂及助催化剂存在下，进行酯化反应，得到酯化产物，然后加入抗紫外剂，进行缩聚反应，得到所述的抗紫外线钛系聚酯。
上述技术方案中，所述的抗紫外剂优选自有机抗紫外剂、无机抗紫外剂中的至少一种或两种的混合物。
上述技术方案中，所述的有机抗紫外剂优选自三嗪类、苯并三唑类、二苯甲酮类化合物中的至少一种，如UV-1577、UV-234、UV360等；所述无机抗紫外剂优选自氧化钛、氧化锌中的至少一种。
上述技术方案中，基于生成聚酯的重量，所述抗紫外剂的添加量优选为0.1～5wt％。
上述技术方案中，所述的助催化剂优选自IA、IIA、IIB、IIIA族中的金属盐。
上述技术方案中，所述的金属盐优选为IA、IIA、IIB、IIIA族中金属的碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐；更优选为醋酸镁，醋酸锌，醋酸钙。
上述技术方案中，基于生成聚酯的重量，助催化剂的添加量以所含金属原子的质量计为10-50ppm。
上述技术方案中，所述的钛系催化剂优选为钛化合物与二元醇、2-羟基羧酸、金属盐化合物以及磷化合物的反应产物或组合物；其中2-羟基酸对钛的摩尔比优选为0.1-5:1，金属盐对钛的摩尔比优选为0.1-10:1，磷酸化合物对钛的摩尔比优选为0.1-2:1。基于生成聚酯的重量，钛系催化剂的添加量以钛原子计优选为3-20ppm。
上述技术方案中，所述的钛化合物优选为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；可为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的二元醇优选自具有2～10个碳原子的二醇，可以为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种二元醇。
上述技术方案中，所述的2-羟基酸优选为含有1-2个羧基的酸，包括柠檬酸，乳酸，苹果酸，酒石酸，2-羟基戊二酸等。
上述技术方案中，所述的金属盐化合物中的金属元素优选为IA、IIA、IIB、VIIB或VIII族中的至少一种，更优选为优选镁、钙、钠中的至少一种；所述的金属盐化合物优选为所选金属的碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐。
上述技术方案中，所述的磷酸化合物优选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种磷酸酯化合物。
上述技术方案中，所述酯化反应的反应温度为230～280℃，反应压力为0～0.5MPa；所述缩聚反应的反应温度为250～280℃，反应压力为小于150Pa；其中，所述反应压力皆为绝对压力。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。
采用本发明的技术方案，通过添加助催化剂，特别是通过钛系催化剂与助催化剂的组合克服了抗紫外剂对钛系催化剂聚合活性的影响，在同样的聚合时间内可获得与未加抗紫外剂时相当的聚酯特性黏度，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，四水醋酸镁4.3克(0.02摩尔)、一水柠檬酸4.2克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯14克(0.1摩尔)，后搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
抗紫外聚酯的制备
将500克对苯二甲酸，316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及四水醋酸镁20ppm,混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入相对于聚酯质量0.5％的紫外吸收剂UV-1577，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【实施例2】
催化剂B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，一水醋酸钙3.5克(0.02摩尔)、一水柠檬酸4.2克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯14克(0.1摩尔)，后搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
抗紫外聚酯的制备
将500克对苯二甲酸，316克乙二醇及催化剂B(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及四水醋酸镁20ppm,混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入相对于聚酯质量0.5％的紫外吸收剂UV-1577，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【实施例3】
催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇200克，32克25％氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、一水柠檬酸4.2克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯14克(0.1摩尔)，后搅拌2小时，得到无色均相催化剂液体。
抗紫外聚酯的制备
将500克对苯二甲酸，316克乙二醇及催化剂C(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及四水醋酸镁20ppm,混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入相对于聚酯质量0.5％的紫外吸收剂UV-1577，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【实施例4】
抗紫外聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及醋酸钙20ppm混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入相对于聚酯质量0.5％的紫外吸收剂UV-1577，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【实施例5】
抗紫外聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及醋酸钠20ppm混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入相对于聚酯质量0.5％的紫外吸收剂UV-1577，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【实施例6】
抗紫外聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及醋酸铝30ppm混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入相对于聚酯质量0.5％的紫外吸收剂UV-1577，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【实施例7】
抗紫外聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入相对于聚酯质量0.5％的紫外吸收剂UV-1577及四水醋酸镁20ppm，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【实施例8】
采用与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂A为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，紫外吸收剂UV-1577添加量为0.2wt％。
【实施例9】
采用与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂A为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，紫外吸收剂UV-1577添加量为1.0wt％。
【实施例10】
采用与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂A为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，紫外吸收剂UV-234添加量为0.5wt％。
【实施例11】
采用与实施例1相同的方法制备聚酯，采用催化剂A为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，紫外吸收剂UV-1577与二氧化钛添加量分别为0.5wt％及2wt％。
【实施例12】
将实施例1、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11得到的抗紫外切片，通过单螺杆挤出机制备流延膜，挤出机温度为285-295℃。后将得到的薄膜按照标准IEC61215标准进行紫外处理，测试紫外处理前后色相b值变化。针对于实施例1、8、9、10、11的样品b值分别增加2.55、3.50、2.35、3.0、2.0。可将添加抗紫外剂后，PET材料的耐紫外老化能力得到了较好的改善。
【对比例1】
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入相对于聚酯质量0.5％的紫外吸收剂UV-1577，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【对比例2】
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm),0.5％的紫外吸收剂UV-1577以及20ppm的醋酸镁混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【对比例3】
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及钛酸四异丙酯(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入相对于聚酯质量0.5％的紫外吸收剂UV-1577，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【对比例4】
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm),混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
【对比例5】
将500克对苯二甲酸，316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)及四水醋酸镁20ppm,混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-280℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到120min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，供性能测试。
表1
Claims (3)
1.一种抗紫外线钛系聚酯的合成方法，其特征在于采用二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在钛系催化剂及助催化剂存在下，进行酯化反应，得到酯化产物；然后加入抗紫外剂，进行缩聚反应，得到所述的抗紫外线钛系聚酯；
所述的钛系催化剂为钛化合物与二元醇、2-羟基羧酸、金属盐化合物以及磷化合物的反应产物或组合物，所述的金属盐化合物中的金属元素为IA、
A、
B、VIIB或VIII族中的一种；
所述的助催化剂选自IA、
A、
B、IIIA族中的金属盐，所述的金属盐为IA、
A、
B、IIIA族中金属的碳酸盐、碳酸氢盐或C2~C4羧酸的盐；
所述的抗紫外剂选自有机抗紫外剂中的至少一种或两种的混合物，所述的有机抗紫外剂选自三嗪类、苯并三唑类、二苯甲酮类化合物中的至少一种；
基于生成聚酯的重量，助催化剂的添加量以所含金属原子的质量计为 10-50 ppm；
2-羟基酸对钛的摩尔比为 0.1-5:1，金属盐化合物对钛的摩尔比为0.1-10:1，磷酸化合物对钛的摩尔比为0.1-2:1；基于生成聚酯的重量，钛系催化剂的添加量以钛原子计为3-20 ppm。
2.根据权利要求1所述的抗紫外线钛系聚酯的合成方法，其特征在于所述的钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；所述二元醇选自具有2～10个碳原子的二醇；所述2-羟基羧酸为含有1-2个羧基的酸。
3.根据权利要求1所述的抗紫外线钛系聚酯的合成方法，其特征在所述酯化反应的反应温度为230~280℃，反应压力为0~0.5 MPa；所述缩聚反应的反应温度为250~280℃，反应压力为小于150Pa。
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