CN111057170A - 一种负载铬钕钴三金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性铬系聚乙烯催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括多孔无机载体和负载的三种活性成分，三种活性成分包括铬氧化物、钕氧化物和钴氧化物，其制备方法为：将含有铬、钕和钴的溶液共同浸渍无机载体，然后干燥，焙烧得到乙烯聚合用三金属催化剂，所述催化剂能够生产出分子量分布宽、呈多峰分布的乙烯聚合物，具有催化活性高、聚合时间短、制备简单、氢气调节敏感性高、分子量分布宽等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种负载三金属催化剂及其的制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯是世界上产量最大的通用塑料之一，由于其优良的力学性能、电绝缘性和耐化学腐蚀性，广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域，而这些优良的性能主要取决于聚乙烯的生产工艺、催化剂技术以及后加工技术等，其中催化剂技术又是聚烯烃工业的核心技术，催化剂的改性可以有效提高聚乙烯生产能力，优化生产工艺，节约成本，避免原材料的浪费和减少环境污染，因此受到工业和学术界广泛的关注和研究。
1958年，J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂，开创了铬系催化剂用于烯烃聚合的重要科技领域。Phillips催化剂对载体组成变化高度敏感，因此可通过改变载体的组成或载体的类，由此产生第二代Phillips催化剂，其是通过对载体的表面改性来制备具有新性能的催化剂和聚乙烯产品，铬是改性Phillips催化剂中的唯一活性组分。第三代Phillips催化剂是采用三乙基硼作为助催化剂，使聚合物中低分子量部分增多，三乙基硼的加入只影响铬活性中心的数量，使产物的分子量分布变宽。第四代Phillips催化剂发明于1990年，采用磷酸铝、氧化铝或硅胶-氧化铝作为载体，可以得到双峰分布的聚合物。与第一代Phillips催化剂相比，负载在AlPO4的铝催化剂具有较高的氢调敏感性，可以通过调节反应器内的氢气浓度获得具有不同分子量的产品。
目前，工业上采用铬系催化剂生产的聚乙烯中含有长链支化和少量超高相对分子质量聚乙烯组分，聚合物的相对分子质量分布宽，树脂的加工性能优越。虽然已经存在多种不同的聚烯烃催化剂，但铬系催化剂仍存在催化活性不高、聚合时间长的不足，目前尚未见有关负载铬钕钴三种金属氧化物的多活性中心聚乙烯催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的提供一种负载铬钕钴三金属催化剂，其可用于乙烯均聚或共聚，能够生产出分子量分布宽、呈多峰分布的烯烃聚合物，具有催化活性高、聚合时间短、制备简单、氢气调节敏感性高、分子量分布宽等优点。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载铬钕钴三金属催化剂，其特征在于：包括多孔无机载体和负载的三种活性成分，三种活性成分包括铬氧化物、钕氧化物和钴氧化物，铬总负载量为催化剂总重量的0.5％-5.5wt％，按Cr的重量计；钕总负载量为催化剂总重量的0.5％-5.5wt％，按Nd的重量计；钴总负载量为催化剂总重量的0.5％-5.5wt％，按Co的重量计。
所述的多孔无机载体为氧化硅、硅铝酸盐、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的至少一种；所述多孔无机载体的比表面积为100～600m2/g，孔体积为1.0～6.0cm3/g，平均孔径在2～20nm。
所述铬氧化物的原料选自硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的至少一种，所述钕氧化物的原料选自硝酸钕、醋酸钕、乙酰丙酮钕、柠檬酸钕中的至少一种，所述钴氧化物的原料选自醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
本发明的另一目的是提供一种聚乙烯用负载铬钕钴三金属催化剂的制备方法，其具有制备工艺简单、易于工业实施的特点。
本发明所述的负载铬钕钴三金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水将铬化合物、钕化合物和钴化合物配制成活性成分溶液，然后向其中加入多孔无机载体，搅拌均匀后静置浸渍3-8h；
(2)在60-150℃下干燥10-20h，得到催化剂负载物；
(3)将催化剂负载物在空气或氧气气氛中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-600℃，时间为2-8h，冷却，得到负载铬钕钴三金属的催化剂。
所述的铬化合物选自硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的至少一种，所述的钕化合物选自硝酸钕、醋酸钕、乙酰丙酮钕、柠檬酸钕中的至少一种，所述的钴化合物选自醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
本发明的还提供了所述的负载铬钕钴三金属催化剂在生产乙烯聚合物中的应用，其特征在于：用于生产乙烯均聚物或共聚物。在聚合条件下使烯烃与所述负载铬钕钴三金属催化剂、至少一种助催化剂接触，聚合反应时还添加有分子量调节剂；所述助催化剂为烷基铝。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明负载铬钕钴三金属催化剂具有催化活性高，聚合时间短、氢气调节敏感性高、共聚性能优越、能够生产出分子量分布宽的多峰聚乙烯产品，其聚合活性要明显优于负载双金属催化剂的聚合活性，并且聚合时间明显缩短。
(2)本发明的制备方法能够得到具有多中心的乙烯催化剂，制备工艺简单，易于工业实施。
具体实施方式
催化剂的制备：
实施例1：将20g的多孔二氧化硅在一定浓度的硝酸铬、硝酸钕、硝酸钴水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为3.5％Cr，钕负载量(按质量计)为1.8％Nd，钴负载量(按质量计)为1.5％Co。连续搅拌6小时浸渍后，取出后在120℃下加热干燥16h。将负载后的多孔二氧化硅载体在高温炉内进行高温焙烧，焙烧温度在550℃，时间为3.5h，冷却，得到负载铬钕钴三金属催化剂。其中，多孔二氧化硅载体孔体积为5.2cm3/g，表面积为423m2/g，平均孔径为5.6nm。
对比例1：将20g的多孔二氧化硅在一定浓度的硝酸铬、硝酸钴水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为2.5％Cr，钴负载量(按质量计)为3.3％Co。连续搅拌6小时浸渍后，取出后在120℃下加热干燥16h。将负载后的多孔二氧化硅载体在高温炉内进行高温焙烧，焙烧温度在550℃，时间为3.5h，冷却，得到负载铬钴两金属的催化剂。其中，多孔二氧化硅载体孔体积为5.2cm3/g，表面积为423m2/g，平均孔径为5.6nm。
对比例2：将20g的多孔二氧化硅在一定浓度的硝酸铬、硝酸钕水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为2.5％Cr，钕负载量(按质量计)为3.3％Nd。连续搅拌6小时浸渍后，取出后在120℃下加热干燥16h。将负载后的多孔二氧化硅载体在高温炉内进行高温焙烧，焙烧温度在550℃，时间为3.5h，冷却，得到负载铬钕两金属的催化剂。其中，多孔二氧化硅载体孔体积为5.2cm3/g，表面积为423m2/g，平均孔径为5.6nm。
聚合试验：
分别称取实施例1的负载三金属催化剂、对比例1的负载铬钴两金属催化剂和对比例2的负载铬钕两金属催化剂200mg进行聚合实验。将不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入正己烷，加入一定浓度的三乙基铝和上述固体催化剂，最后将反应釜内充满乙烯至0.6MPa，持续通入乙烯并保持该压力，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
表1实施例1和对比例1、对比例2的乙烯均聚活性
| 聚合试验所使用的催化剂 | 活性(g<sub>PE</sub>·gcat<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup>) |
| 实施例1的催化剂 | 481.35 |
| 对比例1的催化剂 | 355.43 |
| 对比例2的催化剂 | 310.25 |
由表1可以看出，聚合试验中负载铬钕钴三金属催化剂的聚合活性明显要高于负载铬钕两金属催化剂和负载铬钴两金属催化剂催化活性，说明负载铬钕钴三金属催化剂的聚合时间明显缩短，提高了生产效率。
另外，本发明通过将三种不同的金属源，即铬源、钕源和钴源共同负载在同一催化剂载体上，还可通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便地调整乙烯均聚物或共聚物的分子量和分子量分布，从而可以容易地得到具有所需性能的聚合物。本发明的制备方法能够得到具有多活性中心的聚乙烯催化剂，制备工艺简单，易于工业实施。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种负载铬钕钴三金属催化剂，其特征在于：包括多孔无机载体和负载的三种活性成分，三种活性成分包括铬氧化物、钕氧化物和钴氧化物，铬总负载量为催化剂总重量的0.5%-5.5wt%，按Cr的重量计；钕总负载量为催化剂总重量的0.5%-5.5wt%，按Nd的重量计；钴总负载量为催化剂总重量的0.5%-5.5wt%，按Co的重量计。
2.根据权利要求1所述的负载铬钕钴三金属催化剂，其特征在于：所述的多孔无机载体为氧化硅、硅铝酸盐、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的至少一种；所述多孔无机载体的比表面积为100～600m2/g，孔体积为1.0～6.0cm3/g，平均孔径在2～20nm。
3.根据权利要求1所述的负载铬钕钴三金属催化剂，其特征在于：所述铬氧化物的原料选自硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的至少一种，所述钕氧化物的原料选自硝酸钕、醋酸钕、乙酰丙酮钕、柠檬酸钕中的至少一种，所述钴氧化物的原料选自醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
4.一种权利要求1-3任一所述的负载铬钕钴三金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用去离子水将铬化合物、钕化合物和钴化合物配制成活性成分溶液，然后向其中加入多孔无机载体，搅拌均匀后静置浸渍3-8h；
（2）在60-150℃下干燥10-20h，得到催化剂负载物；
（3）将催化剂负载物在空气或氧气气氛中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-600℃，时间为2-8h，冷却，得到负载铬钕钴三金属的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的铬化合物选自硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的至少一种，所述的钕化合物选自硝酸钕、醋酸钕、乙酰丙酮钕、柠檬酸钕中的至少一种，所述的钴化合物选自醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
6.一种权利要求1-3任一项所述的负载铬钕钴三金属催化剂或权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的负载铬钕钴三金属催化剂在生产乙烯聚合物中的应用，其特征在于：将所述催化剂用于生产乙烯均聚物或共聚物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在聚合条件下使烯烃与所述负载铬钕钴三金属催化剂、至少一种助催化剂接触。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：聚合反应时还添加有分子量调节剂。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述助催化剂为烷基铝。
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