CN111056576A - 一种用低品位钴硫尾矿制备电池级硫酸钴的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用低品位钴硫尾矿制备电池级硫酸钴的方法，属于电池材料生产技术领域。步骤为：将低品位钴焙烧形成焙砂；将焙砂与萃余液混合后流入浸出系统中，浸出后的矿浆经过滤机进行液固分离，滤液及洗水混合形成萃取前液，萃取前液进入铜萃取系统；部分萃余液进入除杂装置中，加入碳酸钠及混合气体，进行除杂操作，而后进入除杂压滤机进行洗涤，将得到的除杂滤液冷却后送入P204萃取系统；将除杂滤液与有机相按照一定的流比进行萃取，将得到的P204萃余液送入P507萃取系统；将P204萃余液与P507有机相按一定流比进入P507萃取系统进行逆流萃取；得到硫酸钴溶液进行除油、浓缩结晶及干燥操作得到杂质含量低的产品。成本低廉，工艺简单，易于实现，适用于硫酸钴生产行业。
Description
技术领域
本发明属于电池材料生产技术领域，具体涉及一种用低品位钴硫尾矿制备电池级硫酸钴的方法。
背景技术
随着新能源汽车项目的发展，对高性能绿色电池（组）也提出了更高的要求。新能源汽车的发展必定带动锂电材料的跨越式增长，而硫酸钴是锂电三元正极材料前驱体的一种重要原料，随着三元材料在乘用车领域的不断增长，类似硫酸钴等钴盐以及各种钴系氧化物等上游粉体材料将有巨大的需求潜力。
硫酸钴中必然导致其内部存在杂质，而杂质成分过高，就会极大地影响了锂电三元正极材料前驱体的品质，因此需要在硫酸钴生产过程中进行去除杂质操作。现有的生产工艺中，所制备的硫酸钴的杂质含量较高，且生产成本大，效率低下。因此亟需一种高效节约成本的用低品位钴硫尾矿制备硫酸钴的方法，且该方法能够有效降低杂质，以满足电池行业的应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本低、效率高且能够有效去除杂质的用低品位钴硫尾矿制备电池级硫酸钴的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种电池级硫酸钴的制备方法，包括以下步骤：
A.将低品位钴硫尾矿均匀送入焙烧炉，在焙烧炉底鼓入空气，进行焙烧形成焙砂；
B.将焙砂与萃余液混合后流入浸出系统中，浸出后的矿浆经过滤机进行液固分离，滤液及洗水混合形成萃取前液，萃取前液进入铜萃取系统；
C.部分萃余液进入除杂装置中，加入碳酸钠，同时通入空气与二氧化硫的混合气体，调节终点pH值，进行除杂操作，而后进入除杂压滤机进行洗涤，将得到的除杂滤液冷却后送入P204萃取系统中；
D.选用P204作为萃取剂，260#溶剂油作为稀释剂，将二者按照一定体积比形成有机相，将除杂滤液与有机相按照一定的流比进行萃取，将得到的P204萃余液送入P507萃取系统中；
E.将P204萃余液与用纯碱皂化后的P507有机相按一定流比进入P507萃取系统进行逆流萃取；
F.得到的硫酸钴溶液经净化工艺处理，然后进行除油、浓缩结晶及干燥操作得到电池级硫酸钴产品。
具体的，所述低品位钴硫尾矿为废弃的低品位钴硫尾矿，步骤A中焙烧温度范围为550~780℃，焙烧时长为5小时。
具体的，所述步骤B中进入浸出系统的还包括有粗制钴盐，浸出系统中的浸出PH值范围为1.0~1.5。
具体的，所述步骤D中有机相组成为：20%P204和80%260#溶剂油（体积比），采用纯碱溶液进行皂化，皂化率约40~60%。
优选的，步骤D具体为将皂化后的有机进入萃取箱与除杂滤液进行逆流萃取，P204负载有机用4N的稀硫酸洗钴；洗钴后P204有机再用0.6-1N的稀硫酸依次逆流反萃铜、锰和锌；最后P204有机用6N的工业盐酸逆流反萃铁，反铁后液进入废水处理系统；P204空载有机再经皂化后返回使用，将得到的P204萃余液泵送P507萃取系统。
进一步的，步骤E还包括：经过逆流萃取的有机相先用4N的稀硫酸溶液洗镍，后用硫酸溶液反萃钴，反钴后的有机相再用6N的盐酸反洗铁；反铁后的有机相经皂化后返回系统重新使用，最终得到硫酸钴溶液。
本发明的有益效果是：工艺简单，易于操作，该方法采用低品位钴硫尾矿作为原料，有效降低成本，避免了传统蒸发结晶制备硫酸钴带来的高能耗，以及传统萃取方法带来的高成本、流程长及效率低，生产成本低，利用P204萃取深度净化除杂，并利用P507萃取分离镍钴，得到高纯的硫酸钴溶液，最后得到杂质含量低的硫酸钴，产品质量高，可以应用于电池电极材料。本发明适用于硫酸钴生产行业。
附图说明
图1是本发明实施例的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，详细描述本发明的技术方案。
本发明的用低品位钴硫尾矿制备电池级硫酸钴的方法如图1所示，该方法还会形成电积铜、其他可以外售的滤渣等，该部分在图1中一并进行显示。图1的主要工艺流程包括：焙烧—酸浸—压滤—洗涤—萃铜—电积—产品电铜，铜萃余液大部返回酸浸，部分进入中和除铁—萃取除杂—浓缩结晶—干燥包装—产品硫酸钴。具体而言如下：焙砂（粗钴料）浸出——铜萃取——铜电积流程产出电积铜，萃铜后的部分萃余液（约30%）经氧化除铁后进入P204、P507钴萃取系统，用硫酸反萃产出纯净硫酸钴溶液，再经浓缩结晶产出硫酸钴；其余部分（约70%）返回至浸出工段，回收其中的硫酸用于浸出。其中，硫酸钴产品的制备方法如下：低品位钴硫尾矿经硫酸化焙烧，形成焙砂，焙砂和经过电除尘的烟尘一同进入排渣滚筒，后又加入粗制钴料一通进入浸出系统，而后经过浸渣压滤洗涤，将滤液及洗水排入到铜萃取系统，一部分萃余液返回到浸出系统，另一部分萃余液进入除杂装置中，在除杂装置中加入空气、二氧化硫的混合气体进行除杂操作，而后进入压滤洗涤，得到的滤液进入P204萃取除杂，而后进入P507进行萃取，得到的硫酸反萃液进行除油、浓缩结晶及干燥操作得到电池级硫酸钴产品。
实施例1
该例中介绍电池级硫酸钴的制备过程，以及制备过程中附属产品的产出过程。包括：
（1）焙烧
将低品位钴硫尾矿从原料库经皮带输送至焙烧炉给料料仓，再经螺旋给料机均匀进入焙烧炉，从炉底鼓入空气，控制焙烧温度550~780℃，停留时间为5小时，经过焙烧制得焙砂，焙砂由出料口溢出，烟气经排渣滚筒净化后直接进入原制酸系统制酸。
该工序主要目的是硫化铜钴精矿进行硫酸化焙烧，同时可脱除粗制钴料中的部分有机杂质。
（2）浸出及液固分离
本工序主要包含焙砂的浸出及压滤洗涤两个步骤。
焙砂与粗制钴盐一并进入酸浸工段，使其进入水淬槽与萃余液混合后进入浸出槽，控制浸出PH值1.0~1.5，各级浸出装置串接、阶梯布置。浸出后的矿浆经泵送至过滤机进行液固分离，滤液及洗水混合形成萃取前液并进入铜萃取前液槽，滤渣经洗涤后外售水泥厂或钢铁厂作为制备水泥或生铁的原料。
优选的，浸出时间为4小时，浸出温度≥50℃，所使用的还原剂为SO2。
（3）铜萃取、电积
萃取前液经泵送至铜萃取系统的进料箱，将铜与钴分离，负载有机相用含铜约35g/L、H2SO4约175g/L的电积贫液反萃，反萃后液含铜约45g/L、H2SO4约160g/L，返回电积工序，萃余液泵送浸出系统。来自铜萃取的反萃后液进入铜电积槽进行电积，得到阴极铜。电积后，电积贫液自流入电积液循环槽，经泵返回到铜萃取。电积液中添加古尔胶，以便增强铜的致密性。部分萃余液开路至除铁工序，下文将该部分萃余液称为开路萃余液。
其中，铜萃取中，有机相组成为25%Lix984N-LV和75%260#溶剂油（体积比）。萃取相比O/A的范围为1～3∶1，洗涤相比O/A的范围为小于30∶1，反萃相比O/A的范围为1.5～2∶1。
（4）除杂
在机械搅拌槽内加入碳酸钠、开路萃余液，同时通入二氧化硫/空气混合气体，调节终点pH 约4.5，通过中转槽泵送到除杂压滤机，将得到的压滤机滤液通入溶液槽中，冷却后泵入精滤器进行过滤，将得到的除杂滤液泵送P204萃取系统中。
为了提高除杂效率与效果，提高产品纯度，选用多台除杂设备，如阶梯配置3台除杂反应槽。
该步骤中碳酸钠作为中和剂，优选除铁时间为4小时。通过该步骤能够出去大量金属杂质，缩短和简化制备高纯硫酸钴的工艺流程，降低了化工原材料消耗，从而降低生产成本，减少除杂过程中钴的损失。
且将一部分萃余液经氧化除铁后进入P204、P507钴萃取系统，硫酸反萃产出纯净硫酸钴溶液，再经浓缩结晶产出硫酸钴；另一部分萃余液返回至浸出工段，回收其中的硫酸用于浸出，能够有效降低成本，提高效率。
（5）P204萃取
除杂滤液冷却至45℃以下后泵至P204萃取箱，与有机相按照一定的流比进行萃取。萃取剂选用P204，稀释剂为260#溶剂油。有机相组成为20%P204和80%260#溶剂油（体积比），采用纯碱溶液进行皂化，皂化率约40~60%。皂化后的有机进入萃取箱与除杂滤液进行逆流萃取，P204负载有机用4N的稀硫酸洗钴；洗钴后P204有机再用0.6-1N的稀硫酸依次逆流反萃铜、锰和锌；最后P204有机用6N的工业盐酸逆流反萃铁，反铁后液进入废水处理系统；P204空载有机再经皂化后返回使用，P204萃余液泵送P507萃取系统。
本方案中的有机相可以重新使用，节约成本去，且提高净化能力。
（6）P507萃取
P204萃余液与用纯碱皂化后的P507有机相按一定流比进入P507萃取箱进行逆流萃取，钴被萃取到有机相中。有机相组成为25%P507和75%260#溶剂油（体积比），采用纯碱溶液进行皂化，皂化率约40~60%。含钴有机相先用4N的稀硫酸溶液洗镍，后用硫酸溶液反萃钴，反钴后的有机相再用6N的盐酸反洗铁；反铁后的有机相经皂化后返回系统重新使用，最终得到硫酸钴溶液。
该步骤中料液温度也需要限定在45℃以下，本方案中的有机相也可以重新使用，节约成本。
（7）除油、浓缩结晶、干燥
硫酸钴溶液经不锈钢丝网精密过滤器过滤，滤去与油结合的微量结合物料后送入三效蒸发器蒸发，控制终点比重；然后送入结晶器缓慢浓缩结晶（严格控制冷却温度），结晶工序设置旋流分级，将细颗粒物料返回至母液，保证产出的产品大多数为粗颗粒物料。待物料冷却至常温后，送至离心机分离出晶体与母液，得到的硫酸钴晶体送干燥工序，制取高品质硫酸钴产品，经检验、包装后送成品库。
在浓缩结晶过程中，硫酸钴溶液钴浓度为110～120g/L，浓缩终点比重范围为1.47~1.52g/cm3，蒸发温度80~90℃，蒸发终点温度为70℃，结晶终点温度为35℃，结晶终点比重为1.42g/cm3，结晶率50%，最终得到的干燥后产品含钴量≥21%。
Claims (6)
1.一种用低品位钴硫尾矿制备电池级硫酸钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将低品位钴硫尾矿均匀送入焙烧炉，在焙烧炉底鼓入空气，进行焙烧形成焙砂；
B.将焙砂与萃余液混合后流入浸出系统中，浸出后的矿浆经过滤机进行液固分离，滤液及洗水混合形成萃取前液，萃取前液进入铜萃取系统；
C.部分萃余液进入除杂装置中，加入碳酸钠，同时通入空气与二氧化硫的混合气体，调节终点pH值，进行除杂操作，而后进入除杂压滤机进行洗涤，将得到的除杂滤液冷却后送入P204萃取系统中；
D.选用P204作为萃取剂，260#溶剂油作为稀释剂，将二者按照一定体积比形成有机相，将除杂滤液与有机相按照一定的流比进行萃取，将得到的P204萃余液送入P507萃取系统中；
E.将P204萃余液与用纯碱皂化后的P507有机相按一定流比进入P507萃取系统进行逆流萃取；
F.得到的硫酸钴溶液经净化工艺处理，然后进行除油、浓缩结晶及干燥操作得到电池级硫酸钴产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低品位钴硫尾矿为废弃的低品位钴硫尾矿，步骤A中焙烧温度范围为550~780℃，焙烧时长为5小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中进入浸出系统的还包括有粗制钴盐，浸出系统中的浸出PH值范围为1.0~1.5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D中有机相组成为：20%P204和80%260#溶剂油（体积比），采用纯碱溶液进行皂化，皂化率约40~60%。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤D具体为将皂化后的有机进入萃取箱与除杂滤液进行逆流萃取，P204负载有机用0.6-1N的稀硫酸洗钴；洗钴后P204有机再用4N的稀硫酸依次逆流反萃铜、锰和锌；最后P204有机用6N的工业盐酸逆流反萃铁，反铁后液进入废水处理系统；P204空载有机再经皂化后返回使用，将得到的P204萃余液泵送P507萃取系统。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤E还包括：经过逆流萃取的有机相先用4N的稀硫酸溶液洗镍，后用硫酸溶液反萃钴，反钴后的有机相再用6N的盐酸反洗铁；反铁后的有机相经皂化后返回系统重新使用，最终得到硫酸钴溶液。
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