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CN111032842A - 纤维制品用清洁剂组合物 - Google Patents

纤维制品用清洁剂组合物 Download PDF

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CN111032842A
CN111032842A CN201880053546.XA CN201880053546A CN111032842A CN 111032842 A CN111032842 A CN 111032842A CN 201880053546 A CN201880053546 A CN 201880053546A CN 111032842 A CN111032842 A CN 111032842A
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CN
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carbon atoms
mass
detergent composition
less
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CN201880053546.XA
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森川悟史
石原纹子
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Kao Corp
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Abstract

本发明的纤维制品用清洁剂组合物含有下述(A)成分及(B)成分，(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；(B)成分：碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐。

Description

纤维制品用清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及一种纤维制品用清洁剂组合物、纤维制品的清洁方法、及纤维制品用清洁剂组合物的制造方法。
背景技术
现有技术中，作为在家庭及工业中使用的清洁成分，阴离子性表面活性剂，尤其是烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，进一步，将在烯烃链的内部(而非末端)具有双键的内烯烃作为原料所获得的内烯烃磺酸盐、包含碳原子数为2～3的氧亚烷基的非离子表面活性剂得到了广泛的应用。
在日本专利文献特开2014-077126号公报、日本专利文献特开2014-076988号公报中记载有具有特定的碳原子数的内烯烃磺酸盐及含有其的清洁剂组合物，且记载有可并用烷基硫酸盐。
在日本专利文献特开平3-126793号公报中记载有一种洗剂组合物，其以特定比率含有具有特定的碳原子数的内烯烃磺酸盐及特定的非离子性表面活性剂。
在欧洲专利申请公开第0377261号中公开有一种洗剂组合物，其含有在磺酸盐的总量中包含至少25质量％的β-羟基磺酸盐的碳原子数为8～26的内烯烃磺酸盐。
发明内容
本发明涉及一种纤维制品的清洁性优异的纤维制品用清洁剂组合物。尤其是涉及一种即便是在用于清洁的水的硬度较高的情况下，也能够维持对于附着于纤维制品的污垢的清洁效果的纤维制品用清洁剂组合物。
本发明涉及一种纤维制品用清洁剂组合物，其中，含有下述(A)成分及(B)成分，
(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；
(B)成分：选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
另外，本发明涉及一种纤维制品的清洁方法，其中，利用以水稀释本发明的纤维制品用清洁剂组合物所得的清洁液，对纤维制品进行清洁。
另外，本发明涉及一种纤维制品用清洁剂组合物的制造方法，其中，混合上述(A)成分及上述(B)成分。
根据本发明，能够获得纤维制品的清洁性优异的纤维制品用清洁剂组合物。尤其是，能够获得即便是在用于清洁的水的硬度较高的情况下，也能够维持对于附着于纤维制品的污垢的清洁效果的纤维制品用清洁剂组合物。
具体实施方式
＜(A)成分＞
本发明的(A)成分为碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐。通过将(A)成分与(B)成分即选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂并用，对于附着于纤维制品的污垢的清洁性优异。
关于(A)成分的内烯烃磺酸盐的碳原子数，从提高对于附着于纤维制品的污垢的清洁性的观点而言，为16以上并且18以下。另外，该碳原子数为(A)成分中的除盐的部分以外的内烯烃磺酸的部分的碳原子数。
在(A)成分的内烯烃磺酸盐中，还包含微量地含有的双键的位置存在于碳链的1位的所谓α烯烃磺酸盐(以下，也称为α-烯烃磺酸盐)。(A)成分中含有的α烯烃磺酸盐的最大限度为10质量％。从进一步提高对于附着于纤维制品的污垢的清洁性的观点而言，(A)成分中含有的α烯烃磺酸盐优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，并且，从减少生产成本及提高生产性的观点而言，优选为0.01质量％以上。
若将内烯烃磺化，则定量地生成β-磺内酯，β-磺内酯的一部分变化为γ-磺内酯、烯烃磺酸，进一步，这些在中和以及水解工序中转变为羟基烷烃磺酸盐与烯烃磺酸盐(例如，J.Am.Oil Chem.Soc.69,39(1992))。在此，所得到的羟基烷烃磺酸盐的羟基位于烷烃链的内部，烯烃磺酸盐的双键位于烯烃链的内部。另外，所获得的产物主要为它们的混合物，另外，也有其一部分中微量地包含在碳链的末端具有羟基的羟基烷烃磺酸盐、或在碳链的末端具有双键的烯烃磺酸盐的情况。
在本说明书中，将这些的各产物及这些的混合物统称为内烯烃磺酸盐((A)成分)。另外，将羟基烷烃磺酸盐称为内烯烃磺酸盐的羟基体(以下，也称为HAS)，将烯烃磺酸盐称为内烯烃磺酸盐的烯烃体(以下，也称为IOS)。
另外，关于(A)成分中的化合物的质量比，可利用高效液相色谱-质谱分析仪(以下，简称为HPLC-MS)进行测定。具体而言，可根据(A)成分的HPLC-MS峰面积而求出质量比。
作为内烯烃磺酸盐的盐，可列举：碱金属盐、碱土金属(1/2原子)盐、铵盐或有机铵盐。作为碱金属盐，可列举钠盐、钾盐。作为有机铵盐，可列举碳原子数为1以上且6以下的烷醇铵盐。
关于本发明的(A)成分，从通过与(B)成分并用而进一步提高对于附着于纤维制品的污垢的清洁性的观点而言，该(A)成分为碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐，且该内烯烃磺酸盐中的磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、与磺酸基存在于5位以上的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-2S)的质量比即(IO-1S)/(IO-2S)优选为0.75以上，更优选为0.9以上，进一步优选为1.0以上，进一步更优选为1.2以上，进一步更优选为1.4以上，进一步更优选为1.6以上，进一步更优选为2.0以上，进一步更优选为2.4以上，进一步更优选为4.5以上，并且优选为5.5以下。
另外，关于(A)成分中的磺酸基的位置不同的各化合物的含量，可利用HPLC-MS进行测定。本说明书中的磺酸基的位置不同的各化合物的含量是按照如下方式求出的：即，基于(A)成分的全部HAS中的磺酸基位于各位置的化合物的HPLC-MS峰面积，以质量比的形式求出。
在此，HAS是通过内烯烃磺酸的磺化而生成的化合物中的羟基烷烃磺酸盐，即，内烯烃磺酸盐的羟基体。
在本发明中，所谓磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)，是指碳原子数为16以上且18以下的HAS体中的磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为16以上且18以下的磺酸盐。
另外，所谓磺酸基存在于5位以上的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-2S)，是指碳原子数为16以上且18以下的HAS体中的磺酸基存在于5位以上的碳原子数为16以上且18以下的磺酸盐。
另外，(A)成分内烯烃磺酸盐包含磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、与磺酸基存在于5位以上的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-2S)而构成。内烯烃磺酸盐(IO-2S)中的磺酸基的键合位置的最大值根据碳原子数而有所不同。
关于(A)成分的质量比(IO-1S)/(IO-2S)，是以最终所获得的(A)成分作为基准的值。例如，即便是混合质量比(IO-1S)/(IO-2S)偏离上述范围的内烯烃磺酸盐而得到的内烯烃磺酸盐，如果在内烯烃磺酸盐的组成上质量比(IO-1S)/(IO-2S)处于上述范围内的话，则也相当于(A)成分的内烯烃磺酸盐。
另外，关于上述(A)成分、(IO-1S)、或(IO-2S)的质量，所使用的是将抗衡离子换算为钠离子所得的值。
＜(B)成分＞
(B)成分是选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。(B)成分通过与上述(A)成分即碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐并用，可提高对于附着于纤维制品的污垢的清洁性。另外，即便是在用于纤维制品的清洁的水的硬度较高的情况下，也能够维持对于附着于纤维制品的污垢的清洁性。另外，(B)成分的碳原子数为(B)成分中的除盐的部分以外的烷基硫酸或烷烃磺酸的部分的碳原子数。本发明中，由于作为(A)成分的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐在烃基的内部存在亲水基，所以，以亲水基即磺酸基的键合位置为基准，最长的烃基的长度为约12～14左右，与(B)成分的碳原子数为大致相同的程度，所以推测如下：即，在清洁液中形成适于清洁的表面活性剂的结构，从而能够协同地进一步提高(A)成分的清洁效果。从该观点而言，(B)成分优选为硫酸酯基或磺酸基所键合的碳原子为伯碳原子的阴离子表面活性剂。
(B)成分优选为：选自碳原子数为12的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。从通过与(A)成分并用而能够进一步提高清洁性的观点而言，本发明的纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部(B)成分中的选自碳原子数为12的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步更优选为80质量％以上，且为100质量％以下。
作为构成(B)成分的盐，可列举：钠、钾等的碱金属盐，烷醇胺盐，及镁、钙等的碱土金属盐等。
另外，关于上述(B)成分的质量，所使用的是将抗衡离子换算为钠离子所得的值。
＜纤维＞
构成利用本发明的纤维制品用清洁剂组合物进行清洁的纤维制品的纤维，可以是疏水性纤维及亲水性纤维中的任意种类。作为疏水性纤维，例如，可例示：蛋白质类纤维(牛乳蛋白酪蛋白纤维、Promix等)、聚酰胺类纤维(尼龙等)、聚酯类纤维(聚酯等)、聚丙烯腈类纤维(丙烯酸类纤维等)、聚乙烯醇类纤维(维尼纶等)、聚氯乙烯类纤维(聚氯乙烯等)、聚偏二氯乙烯类纤维(偏氯乙烯纤维等)、聚烯烃类纤维(聚乙烯、聚丙烯等)、聚氨酯类纤维(聚氨酯等)、聚氯乙烯/聚乙烯醇共聚类纤维(聚氯乙烯醇(polychlal)等)、聚对羟苯甲酸烷二醇酯类纤维(苯甲酸酯等)、聚氟乙烯类纤维(聚四氟乙烯等)、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、岩石纤维(rock fiber)、矿渣纤维(炉渣纤维)、金属纤维(金线、银线、钢纤维)等。作为亲水性纤维，例如，可例示：种子毛纤维(棉、棉花、木棉(kapok)等)、韧皮纤维(麻、亚麻、苎麻、大麻、黄麻等)、叶脉纤维(马尼拉麻、剑麻等)、椰子纤维、灯心草、秸秆、兽毛纤维(羊毛、马海毛、开司米山羊毛、驼毛、阿尔帕卡毛、骆马绒、安哥拉兔毛等)、蚕丝纤维(家蚕蚕丝、野蚕蚕丝)、羽毛、纤维素类纤维(人造丝(Rayon)、波里诺西克(polynosic)、铜氨纤维、醋酸纤维等)等。
作为纤维，优选为包含木棉纤维的纤维。
＜纤维制品＞
在本发明中，所谓纤维制品，是指使用上述疏水性纤维或亲水性纤维的织物、编织物、无纺布等布帛及使用其所获得的汗衫、T恤、衬衫、罩衫、裤子、帽子、手帕、毛巾、针织物、袜子、内衣、紧身衣裤等制品。
＜组成等＞
关于本发明的纤维制品用清洁剂组合物中的(A)成分的含量与(B)成分的含量的合计量，从在清洁纤维时进一步提高纤维制品用清洁剂组合物的每单位质量的清洁性的观点而言，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步更优选为7质量％以上，进一步更优选为10质量％以上，并且，从即便是在低温条件下使用本发明的纤维制品用清洁剂组合物进行清洁也能够进一步提高对于附着于纤维制品的污垢的清洁性的观点而言，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
另外，纤维制品用清洁剂组合物中所含的(A)成分的含量或(B)成分的含量是基于将抗衡离子换算为钠离子而算出的值。即，其是以钠盐换算后的含量。
在本发明中，纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部表面活性剂中的(A)成分与(B)成分的合计量的比率为50质量％以上，进一步为60质量％以上，进一步为70质量％以上，进一步为80质量％以上，并且优选为100质量％以下，也可以为100质量％。
另外，在本发明中，纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部阴离子表面活性剂中的(A)成分与(B)成分的合计量的比率为50质量％以上，进一步为60质量％以上，进一步为70质量％以上，进一步为80质量％以上，并且优选为100质量％以下，也可以为100质量％。
关于本发明的纤维制品用清洁剂组合物，从通过并用(A)成分与(B)成分而能够进一步提高对纤维制品的清洁性的观点而言，(B)成分的含量与(A)成分的含量的质量比(B)/(A)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.25以上，进一步更优选为0.3以上，进一步更优选为0.4以上，进一步更优选为0.5以上，进一步更优选为0.6以上，并且优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下，进一步更优选为8以下，进一步更优选为7以下，进一步更优选为6以下，进一步更优选为5以下，进一步更优选为4.5以下，进一步更优选为4以下，进一步更优选为3.5以下，进一步更优选为3以下。
＜任意成分＞
本发明的纤维制品用清洁剂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以使用除了(A)成分及(B)成分以外的表面活性剂作为(C)成分。作为(C)成分，可列举：选自除了(A)成分及(B)成分以外的阴离子表面活性剂、以及非离子表面活性剂中的1种以上的表面活性剂。
作为(C)成分，可列举选自下述(c1)成分、(c2)成分、及(c3)成分中的1种以上的阴离子表面活性剂，
(c1)成分：聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐或聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯盐；
(c2)成分：具有磺酸盐基的阴离子表面活性剂(但是，排除(A)成分及(B)成分)；
(c3)成分：脂肪酸或其盐。
作为(c1)成分，更具体而言，可列举：选自烷基的碳原子数为10以上且18以下、且环氧烷平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧亚烷基烷基硫酸酯盐，及烯基的碳原子数为10以上且18以下、且环氧烷平均加成摩尔数为1以上且3以下的聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。进一步，进一步优选为它们的钠盐。
作为(c2)成分的所谓具有磺酸盐基的阴离子表面活性剂，表示具有磺酸盐作为亲水基的阴离子表面活性剂(但是，排除(A)成分及(B)成分)。
作为(c2)成分，更具体而言，可列举：选自烷基的碳原子数为10以上且18以下的烷基苯磺酸盐，烯基的碳原子数为10以上且18以下的烯基苯磺酸盐，α-烯烃部分的碳原子数为10以上且14以下的α-烯烃磺酸盐，脂肪酸部分的碳原子数为10以上且18以下的α-磺基脂肪酸盐，及脂肪酸部分的碳原子数为10以上且18以下、且酯部分的碳原子数为1以上且5以下的α-磺基脂肪酸低级烷基酯盐，碳原子数为12以上且14以下的内烯烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
作为(c3)成分即脂肪酸或其盐，可列举碳原子数为10以上且20以下的脂肪酸或其盐。从进一步提高利用(A)成分的对于附着于纤维制品的污垢的清洁性的观点而言，(c3)成分的碳原子数为10以上，优选为12以上，更优选为14以上，并且为20以下，优选为18以下。
作为(c1)成分～(c3)成分的阴离子表面活性剂的盐，优选为碱金属盐，更优选为钠盐或钾盐，进一步优选为钠盐。
另外，作为其他(C)成分，可列举具有羟基或聚氧亚烷基的非离子表面活性剂作为(c4)成分。
在本发明的纤维制品用清洁剂组合物中，(C)成分的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，也可以为0质量％。另外，全部阴离子表面活性剂中的(A)成分与(B)成分的合计量的比率优选为上述特定范围。
除此以外，本发明的纤维制品用清洁剂组合物中，也可以混合下述(d1)～(d7)成分。
(d1)在组合物中混合聚丙烯酸、聚顺丁烯二酸、羧甲基纤维素等再污染防止剂及分散剂，其含量为0.01质量％以上且10质量％以下。
(d2)在组合物中混合过氧化氢、过碳酸钠或过硼酸钠等漂白剂，其含量为0.01质量％以上且10质量％以下。
(d3)在组合物中混合四乙酰乙二胺、日本专利文献特开平6-316700号中记载的通式(I-2)～(I-7)所表示的漂白活化剂等漂白活化剂，其含量为0.01质量％以上且10质量％以下。
(d4)在组合物中混合选自纤维素酶、淀粉酶、果胶酶、蛋白酶及脂肪酶中的1种以上的酶，优选为选自淀粉酶及蛋白酶中的1种以上的酶，其含量为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且为2质量％以下，优选为1质量％以下。
(d5)在组合物中混合荧光染料，例如市面上有售的如Tinopal CBS(商品名，CibaSpecialty Chemicals制造)或Whitex SA(商品名，住友化学公司制造)等荧光染料，其含量为0.001质量％以上且1质量％以下。
(d6)在组合物中混合丁基化羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚、亚硫酸钠及亚硫酸氢钠等抗氧化剂，其含量为0.01质量％以上且2质量％以下。
(d7)混合适量的色素、香料、抗菌防腐剂、硅酮等消泡剂。
＜水＞
本发明的纤维制品用清洁剂组合物可以含有水。例如，为了将本发明的组合物的在4℃以上且40℃以下的性状设为液体状态，可以含有水。作为水，可以使用去离子水(有时，也称为“离子交换水”)或相对于离子交换水添加有1mg/kg以上且5mg/kg以下的次氯酸钠的水。另外，也可以使用自来水。
在本发明的纤维制品用清洁剂组合物中，水的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下。
在本发明的纤维制品用清洁剂组合物是包含水的液体的情况下，组合物在20℃下的pH值优选为3以上，更优选为4以上，并且优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下。关于pH值，依据下述的pH值的测定方法进行测定。
＜pH值的测定方法＞
在pH值检测仪(HORIBA公司制造的pH值/离子检测仪F-23)上连接pH值测定用复合电极(HORIBA公司制，玻璃磨光套管型)，并接通电源。使用饱和氯化钾水溶液(3.33mol/L)作为pH值电极内部液。接着，将pH值4.01标准液(邻苯二甲酸盐标准液)、pH值6.86(中性磷酸盐标准液)、pH值9.18标准液(硼酸盐标准液)分别填充至100ml烧杯中，并浸渍在25℃的恒温槽中30分钟。使pH值测定用电极浸渍于被调整为恒温的标准液中3分钟，并以pH值6.86→pH值9.18→pH值4.01的顺序进行校正操作。将成为测定对象的样品调整为25℃，将上述pH值检测仪的电极浸渍于样品中，并测定1分钟后的pH值。
可通过混合(A)成分与(B)成分而制造本发明的纤维制品用清洁剂组合物。
另外，本发明涉及一种纤维制品的清洁方法，其中，利用本发明的纤维制品用清洁剂组合物对纤维制品进行清洁。在该方法中，优选为：利用以水稀释本发明的纤维制品用清洁剂组合物所得的清洁液对纤维制品进行清洁。在本发明的纤维制品的清洁方法中，可适当应用在本发明的纤维制品用清洁剂组合物中所述的事项。该清洁液中，(A)成分与(B)成分的合计浓度优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.003质量％以上，并且优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.03质量％以下。关于该清洁液中的(A)成分与(B)成分的质量比(B)/(A)，可以在本发明的纤维制品用清洁剂组合物中所述的范围内进行选择。该清洁液的pH值优选为5以上，更优选为6以上，进一步优选为7以上，并且优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下。该pH值是在进行清洁时的温度下的pH值。另外，也可以是在20℃下的pH值。另外，关于清洁液的pH值，也可以通过纤维制品用清洁剂组合物中所述的pH值的测定方法而进行测定。关于纤维制品，可以将附着有皮脂污垢的纤维制品作为对象。
在本发明的纤维制品的清洁方法中，从获得本发明的效果的观点而言，作为稀释本发明的纤维制品用组合物的水，优选使用包含钙或镁等硬度成分的水。从通过并用(A)成分与(B)成分，即便是在硬度较高的情况下也能够提高清洁性的观点而言，水的硬度以德国硬度计优选为1°dH以上，更优选为4°dH以上，进一步优选为5°dH以上，进一步更优选为6°dH以上，并且优选为20°dH以下，更优选为18°dH以下，进一步优选为15°dH以下，进一步更优选为15°dH以下。“水”是包含上述清洁液的制备或清洗等中所使用的水的概念。
此处，本说明书中的所谓德国硬度(°dH)，是指将水中的钙及镁的浓度以CaCO3换算浓度计以1mg/L(ppm)＝约0.056°dH(1°dH＝17.8ppm)表示所得的值。
用于表示该德国硬度的钙及镁的浓度是通过使用乙二胺四乙酸二钠盐的螯合滴定法而求出的。将水的德国硬度的具体的测定方法示于以下。
＜水的德国硬度的测定方法＞
[试剂]
·0.01mol/l的EDTA·2Na溶液：乙二胺四乙酸二钠的0.01mol/l水溶液(滴定用溶液、0.01M的EDTA-Na2、SIGMA-ALDRICH公司制造)。
·Universal BT指示剂(制品名：Universal BT、株式会社同仁化学研究所制造)。
·硬度测定用氨缓冲液(使氯化铵67.5g溶解于28w/v％氨水570ml中，以离子交换水将总量设为1000ml的溶液)。
[硬度的测定]
(1)利用移液吸管将成为试样的水20ml采集至锥形烧杯中。
(2)添加硬度测定用氨缓冲液2ml。
(3)添加Universal BT指示剂0.5ml。确认添加后的溶液为紫红色。
(4)一边充分摇晃混合锥形烧杯，一边利用滴定管滴加0.01mol/l的EDTA·2Na溶液，将成为试样的水变色为蓝色的时刻设为滴定的终点。
(5)通过下述算式而求出总硬度。
硬度(°dH)＝T×0.01×F×56.0774×100/A
T：0.01mol/l的EDTA·2Na溶液的滴定量(ml)。
A：样品体积(20ml、成为试样的水的体积)。
F：0.01mol/l的EDTA·2Na溶液的系数。
＜耐硬度性的提高方法＞
本发明的纤维制品用清洁剂组合物通过并用(A)成分与(B)成分，即便是在用于清洁的水的硬度较高的情况下，也能够与仅使用(A)成分或仅使用(B)成分的清洁性相比提高清洁性。
本发明提供一种纤维制品用清洁剂组合物的耐硬度性的提高方法，其中，并用(A)成分及(B)成分。
另外，本发明提供一种纤维制品用清洁剂组合物的耐硬度性的提高方法，其是提高含有表面活性剂的纤维制品用清洁剂组合物的耐硬度性的方法，且并用(A)成分及(B)成分作为表面活性剂。在此，在全部表面活性剂中，(A)成分及(B)成分的比率优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，并且优选为100质量％以下，也可以为100质量％。
本发明的纤维制品用清洁剂组合物中所述的事项可以适当应用于本发明的耐硬度性的提高方法。
以下，例示本发明的方式。这些方式中可以适当应用在本发明的纤维用清洁剂组合物中所说明的事项。
＜1＞
一种纤维制品用清洁剂组合物，其中，含有下述(A)成分及(B)成分，
(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；
(B)成分：选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
＜2＞
如＜1＞中所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，(A)成分为碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐，且该内烯烃磺酸盐中的磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、与磺酸基存在于5位以上的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-2S)的质量比即(IO-1S)/(IO-2S)为0.75以上且5.5以下。
＜3＞
如＜1＞或＜2＞中所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，(A)成分为碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐，且该内烯烃磺酸盐中的磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、与磺酸基存在于5位以上的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-2S)的质量比即(IO-1S)/(IO-2S)为0.9以上，优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4以上，进一步更优选为1.6以上，进一步更优选为2.0以上，进一步更优选为2.4以上，进一步更优选为4.5以上，并且为5.5以下。
＜4＞
如＜1＞至＜3＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，(A)成分中的α烯烃磺酸盐的含量为10质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，并且为0.01质量％以上。
＜5＞
如＜1＞至＜4＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，(A)成分的盐为碱金属盐、碱土金属(1/2原子)盐、铵盐或有机铵盐。
＜6＞
如＜5＞中所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，碱金属盐为钠盐或钾盐，有机铵盐为碳原子数为1以上且6以下的烷醇铵盐。
＜7＞
如＜1＞至＜6＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部(B)成分中的选自碳原子数为12的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下。
＜8＞
如＜1＞至＜7＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部(B)成分中的选自碳原子数为12的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂的含量为60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，并且为100质量％以下。
＜9＞
如＜1＞至＜8＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，(B)成分的盐为：钠、钾等碱金属盐，烷醇胺盐，或镁、钙等碱土金属盐。
＜10＞
如＜1＞至＜9＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，(A)成分的含量与(B)成分的含量的质量比即(B)/(A)为0.1以上且15以下。
＜11＞
如＜1＞至＜10＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，(A)成分的含量与(B)成分的含量的质量比即(B)/(A)为0.2以上，优选为0.25以上，更优选为0.3以上，进一步更优选为0.4以上，进一步更优选为0.5以上，进一步更优选为0.6以上，并且为10以下，优选为5以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4以下，进一步更优选为3.5以下，进一步更优选为3以下。
＜12＞
如＜1＞至＜11＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，在(A)成分中，碳原子数为16的内烯烃磺酸盐的含量为0质量％以上且80质量％以下。
＜13＞
如＜1＞至＜12＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部表面活性剂中的(A)成分与(B)成分的合计量的比率为50质量％以上，进一步为60质量％以上，进一步为70质量％以上，进一步为80质量％以上，并且为100质量％以下。
＜14＞
如＜1＞至＜13＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部阴离子表面活性剂中的(A)成分与(B)成分的合计量的比率为50质量％以上且100质量％以下。
＜15＞
如＜1＞至＜14＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部阴离子表面活性剂中的(A)成分与(B)成分的合计量的比率为60质量％以上，进一步为70质量％以上，进一步为80质量％以上，并且为100质量％以下。
＜16＞
如＜1＞至＜15＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，纤维制品用清洁剂组合物中的水的含量为10质量％以上，优选为15质量％以上，并且为97质量％以下，优选为95质量％以下。
＜17＞
如＜1＞至＜16＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物，其中，纤维制品用清洁剂组合物是包含水的液体，且组合物在20℃下的pH值为3以上，优选为4以上，并且为10以下，优选为9以下，更优选为8以下。
＜18＞
一种纤维制品的清洁方法，其中，利用以水稀释＜1＞至＜17＞中任一项所记载的纤维制品用清洁剂组合物所得的清洁液，对纤维制品进行清洁。
＜19＞
如＜18＞中所记载的纤维制品的清洁方法，其中，在清洁液中，(A)成分与(B)成分的合计浓度为0.001质量％以上，优选为0.002质量％以上，更优选为0.003质量％以上，并且为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，更优选为0.03质量％以下。
＜20＞
如＜18＞或＜19＞中所记载的纤维制品的清洁方法，其中，清洁液在20℃下的pH值为5以上，优选为6以上，更优选为7以上，并且为10以下，优选为9以下，更优选为8以下。
＜21＞
如＜18＞至＜20＞中任一项所记载的纤维制品的清洁方法，其中，稀释上述组合物的水的硬度以德国硬度计为1°dH以上，优选为4°dH以上，更优选为5°dH以上，进一步优选为6°dH以上，并且为20°dH以下，优选为18°dH以下，更优选为15°dH以下，进一步优选为15°dH以下。
＜22＞
一种纤维制品用清洁剂组合物的制造方法，其中，将下述(A)成分及(B)成分进行混合，
(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；
(B)成分：选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
＜23＞
一种纤维制品用清洁剂组合物的耐硬度性的提高方法，其中，并用下述(A)成分及(B)成分，
(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；
(B)成分：选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
＜24＞
一种纤维制品用清洁剂组合物的耐硬度性的提高方法，其中，该方法是提高含有表面活性剂的纤维制品用清洁剂组合物的耐硬度性的方法，且并用下述(A)成分及(B)成分作为表面活性剂，
(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；
(B)成分：选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
[实施例]
[内烯烃磺酸盐的制备]
成为(A)成分或(A')成分[(A)成分的比较化合物]的原料的内烯烃如下所示。
·内烯烃A
内烯烃A是碳原子数为16的内烯烃，使用参考日本专利文献特开2014-76988号的制造例C中所记载的方法而得到的内烯烃。内烯烃A的双键分布(质量比)如下所示。
内烯烃A的双键分布：1-烯烃/2-烯烃/3-烯烃/4-烯烃/5-烯烃/6-烯烃/7-烯烃/8-烯烃＝1.0/29.8/24.4/18.3/13.0/7.1/3.2/3.2。
·内烯烃B
内烯烃B是碳原子数为18的内烯烃，使用参考日本专利文献特开2014-76988号的制造例中记载的方法而得到的内烯烃。将内烯烃A的双键分布(质量比)如下所示。
内烯烃B的双键分布：1-烯烃/2-烯烃/3-烯烃/4-烯烃/5-烯烃/6-烯烃/7-烯烃/8-烯烃/9-烯烃＝2.3/25.7/21.6/19.1/12.3/8.0/5.4/2.8/2.8。
·内烯烃C
作为成为(A')成分的原料的碳原子数为12的内烯烃C，使用参考日本专利文献特开2014-167108号的制造例B中所记载的方法而得到的内烯烃。内烯烃C的双键分布(质量比)如下所示。
内烯烃C的双键分布：1-烯烃/2-烯烃/3-烯烃/4-烯烃/5-烯烃/6-烯烃＝0.5/33.1/23.6/21.2/15.0/6.6。
·内烯烃D
内烯烃D是碳原子数为16的内烯烃，使用参考日本专利文献特开2014-76988号的制造例A中所记载的方法而得到的内烯烃。内烯烃D的双键分布(质量比)如下所示。
内烯烃A的双键分布：1-烯烃/2-烯烃/3-烯烃/4-烯烃/5-烯烃/6-烯烃/7-烯烃/8-烯烃＝0.4/15.3/13.8/15.2/18.4/15.1/10.9/10.9。
内烯烃的双键分布是利用气相色谱(以下，简称为GC)进行测定的。具体而言，通过使二甲基二硫醚与内烯烃进行反应而制成二硫化衍生物后，利用GC使各成分分离。结果，根据各峰面积求出内烯烃的双键分布。另外，在碳原子数为18的烯烃中，在结构上无法对双键存在于8位的内烯烃与双键存在于9位的内烯烃进行区分，但是将其磺化的情况下则能够进行区分，为方便起见，将双键存在于8位的内烯烃的量除以2所得的值示于8位、9位的各栏。同样地，在碳原子数为16的烯烃中，为方便起见，将双键存在于7位的内烯烃的量除以2所得的值示于7位、8位的各栏。
另外，测定中所使用的装置及分析条件如下所述。GC装置：HP6890(HEWLETTPACKARD公司制造)、管柱：Ultra-Alloy-1HT毛细管柱(30m×250μm×0.15μm，Frontier Laboratories株式会社制造)、检测器：氢焰离子检测器(FID)、注射温度：300℃、检测器温度：350℃、He流量：4.6ml/min。
(3)(a-1)、(a-2)及(a'-1)的合成
使用内烯烃A～C，参考日本专利文献特开2014-76988号的制造例中所记载的方法，得到了下述的各种内烯烃磺酸钠。
此处，将以内烯烃A作为原料所获得的内烯烃磺酸盐设为(a-1)，将以内烯烃B作为原料所获得的内烯烃磺酸盐设为(a-2)，将以内烯烃C作为原料所获得的内烯烃磺酸盐设为(a'-1)，将以内烯烃D作为原料所获得的内烯烃磺酸盐设为(a-3)。
关于内烯烃磺酸钠盐的详情，如下所示。
(a-1)：利用内烯烃A所获得的内烯烃磺酸钠盐。
(a-1)中的羟基体(羟基烷烃磺酸钠)/烯烃体(烯烃磺酸钠)的质量比为83/17。(a-1)中的HAS体的磺酸基的位置分布的质量比如下所述。1位/2位/3位/4位/5位/6～9位＝1.6/31.5/25.1/24.7/10.3/6.8。(IO-1S)/(IO-2S)＝4.8。
(a-2)：利用内烯烃B所获得的内烯烃磺酸钠盐。
(a-2)中的羟基体(羟基烷烃磺酸钠)/烯烃体(烯烃磺酸钠)的质量比为84/16。(a-2)中的HAS体的磺酸基的位置分布的质量比如下所述。1位/2位/3位/4位/5位/6～9位＝1.5/22.1/17.2/21.8/13.5/23.9。(IO-1S)/(IO-2S)＝1.6。
(a-3)：利用内烯烃D所获得的内烯烃磺酸钠盐。
(a-3)中的羟基体(羟基烷烃磺酸钠)/烯烃体(烯烃磺酸钠)的质量比为86/14。(a-3)中的HAS体的磺酸基的位置分布的质量比如下所述。1位/2位/3位/4位/5位/6～9位＝0.6/13.1/11.5/17.9/17.1/39.8。(IO-1S)/(IO-2S)＝0.74。
(a'-1)：利用内烯烃C所获得的内烯烃磺酸钠盐。
(a'-1)中的羟基体(羟基烷烃磺酸钠)/烯烃体(烯烃磺酸钠)的质量比为92/8。
对于各内烯烃磺酸盐中所含的HAS体的磺酸基的位置分布，利用液相色谱-质谱法(以下，简称为LC-MS)进行测定。另外，双键存在于6位以上的内烯烃磺酸盐的波峰是重叠的，无法明确地予以区分。测定中所使用的装置及分析条件如下所述。
[测定设备]
LC装置：LC-20ASXR(株式会社岛津制作所制造)
LC-MS装置：LCMS-2020(株式会社岛津制作所制造)
管柱：ODS Hypersil(长度：250mm、内径：4.6mm、粒径：3μm、Thermo FisherScientific公司制造)
检测器：ESI(-)、m/z＝349.15(C18)、321.10(C16)、293.05(C14)
[溶剂]
溶剂A：10mM乙酸铵水溶液。
溶剂B：添加10mM乙酸铵，乙腈/水＝95/5的溶液。
[洗脱条件]
·梯度：溶剂A60％溶剂B40％(0～15分钟)→溶剂A30％溶剂B70％(15.1～20分钟)→溶剂A60％溶剂B40％(20.1～30分钟)
·流速：0.5ml/min
·柱温：40℃
·注射量：5μl
＜混合成分＞
[(A)成分]
(a-1)：利用内烯烃A所获得的内烯烃磺酸钠盐
(a-2)：利用内烯烃B所获得的内烯烃磺酸钠盐
(a-3)：利用内烯烃D所获得的内烯烃磺酸钠盐
[(A')成分]
(a'-1)：利用内烯烃C所获得的内烯烃磺酸钠盐
[(B)成分]
(b-1)：月桂基硫酸钠
(b-2)：肉豆蔻基硫酸钠
(b-3)：1-十二烷基磺酸钠
[(B')成分]
(b'-1)：癸基硫酸钠
[实施例1及比较例1]
＜纤维制品用液体清洁剂组合物的制备＞
使用上述混合成分及离子交换水，制备表1所示的纤维制品用液体清洁剂组合物，并对以下的项目进行评价。将结果示于表1中。
具体而言，按照下述方式制备表1所示的纤维制品用液体清洁剂组合物。向200ml容量的玻璃制烧杯中投入长度为5cm的特氟龙(注册商标)制搅拌子并测定质量。接着，投入20℃的离子交换水80g、(A)成分或(A')成分、(B)成分或(B')成分，利用Saran Wrap(注册商标)将烧杯的上表面封口。
将加入有内容物的烧杯放入至设置于磁搅拌器的60℃的水浴中，水浴内的水的温度为60±2℃的温度范围内，以100r/min搅拌30分钟。接着，将水浴内的水更换成5℃的自来水，并进行冷却直至烧杯内的该组合物的温度达到20℃。接着，拆除Saran Wrap(注册商标)，以内容物的质量成为100g的方式添加离子交换水，再次以100r/min搅拌30秒钟，从而获得表1中所记载的纤维制品用液体清洁剂组合物。另外，表1的比较例中，将(A')成分、(B')成分分别视为(A)成分、(B)成分，由此表示(B)/(A)的质量比。通过本说明书中记载的pH值的测定方法测定表1中所示的纤维制品用液体清洁剂组合物的pH值(20℃)，结果均为7.0。
＜清洁性的评价方法(评价(I))＞
(1)模型皮脂人工污染布的制备
使下述组成的模型皮脂人工污染液附着于布上，从而制备模型皮脂人工污染布。模型皮脂人工污染液向布上的附着，是通过使用凹版辊式涂布机将人工污染液印刷至布上而进行的。在使模型皮脂人工污染液附着于布上以制作模型皮脂人工污染液的工序中，在如下条件下进行：凹版辊的单元容量58cm3/m2、涂布速度1.0m/min、干燥温度100℃、干燥时间1分钟。作为布，使用的是棉2003(谷头商店制造)。
﹡模型皮脂人工污染液的组成：月桂酸0.4质量％、肉豆蔻酸3.1质量％、十五烷酸2.3质量％、棕榈酸6.2质量％、十七烷酸0.4质量％、硬脂酸1.6质量％、油酸7.8质量％、三油酸甘油酯13.0质量％、棕榈酸正十六烷基酯2.2质量％、角鲨烯6.5质量％、蛋白卵磷脂液晶物1.9质量％、鹿沼红土8.1质量％、碳黑0.01质量％、水：余量(合计为100质量％)
(2)清洁率的测定
对于上述所制作的模型皮脂人工污染布(6cm×6cm)5块，利用立式去污机(Terg-O-Tometer，Ueshima公司制造，MS-8212)，以85rpm清洁10分钟。清洁条件均为如下：以表1所记载的纤维制品用液体清洁剂组合物的浓度成为0.033质量％的方式注入水(作为水，使用离子交换水、氯化钙及氯化镁，以Ca/Mg＝8/2(质量比)的比率将德国硬度调节为3.5°dH，水的温度调整为20℃)，在水温20℃下进行清洁。按照本发明的纤维制品用清洁剂组合物的pH值的测定方法，对清洁液的pH值进行测定，结果pH值(20℃)为7.0。清洁后，利用自来水(20℃)清洗3分钟。其后，使用双层式洗衣机对清洗后的污染布进行1分钟的脱水处理，之后，在20℃、43％RH的条件下放置12小时以使其干燥。关于清洁性，利用清洁率进行评价。通过下述方法测定清洁率(％)，求出5块的平均值。将结果示于表1中。另外，关于污染前的原布及清洁前后的550nm下的反射率，是利用测色色差计(日本电色株式会社制造、Z-300A)进行测定。
清洁率(％)＝100×[(清洁后的反射率－清洁前的反射率)/(原布的反射率－清洁前的反射率)]
以比较例1-1的清洁率作为基准而对清洁率进行对比，在值大于比较例1-1的清洁率的情况下，能够判断为清洁力优异。实施例中所记载的纤维制品用液体清洁剂组合物的清洁率均大于比较例1的纤维制品用液体清洁剂组合物。优选为清洁率的值较大的组合物。
Figure BDA0002386058460000221
[实施例2及比较例2]
使用表2的纤维制品用液体清洁剂组合物，其中，将用于清洁的水的硬度如表2所示那样进行变更，此外，按照与实施例1同样的方式进行清洁率的评价。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002386058460000231
可知：并用(A)成分与(B)成分的实施例的纤维制品用液体清洁剂组合物在清洁水的硬度较高的条件下，能够获得相比于比较例更优异的清洁力。另外，即便是在清洁水的硬度进一步增高的情况下，也不会使清洁力降低而能够持续维持清洁力。
[实施例3及比较例3]
按照与实施例1同样的方式获得表3中所记载的纤维制品用液体清洁剂组合物。表3的比较例中，将(A′)成分、(B′)成分分别视为(A)成分、(B)成分，由此表示(B)/(A)的质量比。通过本说明书中记载的pH值的测定方法测定表3中所示的纤维制品用液体清洁剂组合物的pH值，结果均为7.0。
使用表3的纤维制品用液体清洁剂组合物，按照与实施例1的评价(I)的“清洁率的测定”同样的方式，但是将用于清洁的纤维制品用液体清洁剂组合物浓度设为0.02质量％，另外，将用于清洁的水的硬度设为7°dH而测定清洁率(将本例的评价设为评价(II))。按照本发明的纤维制品用清洁剂组合物的pH值的测定方法测定清洁液的pH值，结果pH值(20℃)为7.0。将结果示于表3中。
以比较例3-1的清洁率作为基准而对清洁率进行对比，在值大于比较例3-1的清洁率的情况下，能够判断为清洁力优异。实施例中所记载的纤维制品用液体清洁剂组合物的清洁率均大于比较例3-1的纤维制品用液体清洁剂组合物。优选为清洁率的值较大的组合物。
Figure BDA0002386058460000241

Claims (14)

1.一种纤维制品用清洁剂组合物，其中，
含有下述(A)成分及(B)成分，
(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；
(B)成分：选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
2.如权利要求1所述的纤维制品用清洁剂组合物，其中，
(A)成分为碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐，且该内烯烃磺酸盐中的磺酸基存在于2位以上且4位以下的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-1S)、与磺酸基存在于5位以上的碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐(IO-2S)的质量比(IO-1S)/(IO-2S)为0.75以上且5.5以下。
3.如权利要求1或2所述的纤维制品用清洁剂组合物，其中，
本发明的纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部(B)成分中的选自碳原子数为12的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维制品用清洁剂组合物，其中，
(A)成分的含量与(B)成分的含量的质量比(B)/(A)为0.1以上且15以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维制品用清洁剂组合物，其中，
在(A)成分中，碳原子数为16的内烯烃磺酸盐的含量为0质量％以上且80质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维制品用清洁剂组合物，其中，
纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部表面活性剂中的(A)成分与(B)成分的合计量的比率为50质量％以上且100质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维制品用清洁剂组合物，其中，
纤维制品用清洁剂组合物中所含的全部阴离子表面活性剂中的(A)成分与(B)成分的合计量的比率为50质量％以上且100质量％以下。
8.一种纤维制品的清洁方法，其中，
利用以水稀释权利要求1～7中任一项所述的纤维制品用清洁剂组合物所得的清洁液，对纤维制品进行清洁。
9.如权利要求8所述的纤维制品的清洁方法，其中，
在清洁液中，(A)成分与(B)成分的合计浓度为0.001质量％以上且0.1质量％以下。
10.如权利要求8或9所述的纤维制品的清洁方法，其中，
清洁液在20℃下的pH值为5以上且10以下。
11.如权利要求8～10中任一项所述的纤维制品的清洁方法，其中，
稀释所述组合物的水的硬度以德国硬度计为1°dH以上且20°dH以下。
12.一种纤维制品用清洁剂组合物的制造方法，其中，
将下述(A)成分及(B)成分进行混合，
(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；
(B)成分：选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
13.一种纤维制品用清洁剂组合物的耐硬度性的提高方法，其中，
并用下述(A)成分及(B)成分，
(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；
(B)成分：选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
14.一种纤维制品用清洁剂组合物的耐硬度性的提高方法，其中，
该方法是提高含有表面活性剂的纤维制品用清洁剂组合物的耐硬度性的方法，且并用下述(A)成分及(B)成分作为表面活性剂，
(A)成分：碳原子数为16以上且18以下的内烯烃磺酸盐；
(B)成分：选自碳原子数为12以上且14以下的烷基硫酸酯盐及碳原子数为12以上且14以下的烷烃磺酸盐中的1种以上的阴离子表面活性剂。
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