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CN111032786A - 水包油型乳液组合物、其制造方法及其用途 - Google Patents

水包油型乳液组合物、其制造方法及其用途 Download PDF

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CN111032786A
CN111032786A CN201880055402.8A CN201880055402A CN111032786A CN 111032786 A CN111032786 A CN 111032786A CN 201880055402 A CN201880055402 A CN 201880055402A CN 111032786 A CN111032786 A CN 111032786A
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emulsion composition
water
water emulsion
component
Prior art date
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Application number
CN201880055402.8A
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小森秀晃
儿岛和彦
外山贵敏
近藤秀俊
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Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
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Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供一种水包油型乳液组合物，其是将高聚合度的有机聚硅氧烷直接乳化而成，实质上不包含粗大粒子，平均粒径小。此外，本发明提供一种使用垂直式分批混合机的所述水包油型乳液组合物的制造方法、及含有该组合物的化妆料原料等用途。本发明是一种水包油型乳液组合物及其用途，该水包油型乳液组合物是乳液，包含(A)整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷或其混合物、(B)表面活性剂、及(C)水，且成分(A)利用成分(B)在水中乳化；乳液粒子的平均粒径处于0.1～7.5μm的范围，具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子的含量小于5.0体积％。

Description

水包油型乳液组合物、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种以往方法难以实现的水包油型乳液组合物，其是将高聚合度的有机聚硅氧烷直接乳化而成，实质上不包含粗大粒子，平均粒径小。此外，本发明涉及一种使用垂直式分批混合机的所述水包油型乳液组合物的制造方法、及含有该组合物的化妆料原料、化妆料、皮膜形成剂、涂覆剂、纤维处理剂等用途。
背景技术
有机聚硅氧烷的乳液作为润滑剂、离型剂、纤维处理剂、玻璃纤维处理剂、化妆用基剂、抛光剂、涂料添加剂等广泛用于产业界。尤其是平均粒径小、且粒径分布的幅度窄、不包含粗大粒子的乳液通常有难以产生伴随粒子合一的乳液的相分离，操作作业性及保存稳定性优异的倾向。此外，通过直接乳化法而获得的乳液因为能够直接利用对乳化的有机聚硅氧烷期待的特性，且不经由聚合反应等，所以从可设计实质上不包含低分子量硅氧烷低聚物的乳液粒子的方面来说有时被良好地选择。
另一方面，高聚合度的有机聚硅氧烷(高粘度硅酮油、难以利用旋转粘度计等进行粘度测定且具有可塑度的硅酮胶类、或其混合物)的皮膜形成性、对毛发、纤维等的附着性及处理效率优异，通过用作涂覆剂或涂料添加剂，皮膜的平坦性及平滑性的改善效果等优异，但存在难以直接乳化的问题，提出多种乳化方法(例如专利文献1～2)。
然而，在专利文献1及专利文献2所提出的方法中，只能实现平均粒径小于9μm的硅酮胶的水包油型乳液组合物。例如，专利文献1的实施例中仅公开了具有9.9μm的平均粒径的水包油型乳液组合物，专利文献2的实施例1中仅公开了具有23.4μm或27.9μm的平均粒径的水包油型乳液组合物，并且因为包含许多粒径远远大于平均粒径的粗大粒子，所以有乳液粒子的稳定性差的问题。另外，在专利文献2(实施例2)中，提出通过将高聚合度的硅酮树脂分散于二甲苯溶剂中进行乳化以实现小粒径的乳液，但在该方法中，因为构成乳液粒子的油相的表观粘度大幅度降低，根据情况无法去除用于稀释的溶剂，所以有时无法通过将高聚合度的有机聚硅氧烷添加到乳液中来实现原本期待的技术效果，除此以外，有时无法应用于化妆料原料等用途。
与此相对，专利文献3等中提出一种乳化聚合型水包油型乳液组合物，其通过使反应性的有机聚硅氧烷乳化聚合，从而包含含有高聚合度的有机聚硅氧烷且平均粒径低于1.0μm的乳液粒子。然而，在这些使用乳化聚合反应的水包油型乳液组合物中，因为需要使用聚合反应性的表面活性剂，并且伴随乳化聚合反应而副产的低分子量且挥发性的硅氧烷低聚物大量残存于体系中，所以有可应用的用途及可设计的组成受到限定的问题。
如上所述，仍未实现将小粒径且不包含粗大粒子的高聚合度的有机聚硅氧烷利用直接乳化法而获得，所以不会产生副产挥发性硅氧烷低聚物等问题的水包油型乳液组合物及其优选的制造方法。
另外，例如在专利文献4、5等中公开了用于使油剂直接乳化的垂直式分批混合机，但并未记载或暗示有关高聚合度有机聚硅氧烷的直接乳化法的优点。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平09-124797号公报
专利文献2：日本专利特表2006-528714号公报
专利文献3：日本专利特表2012-526893号公报
专利文献4：日本专利特开2001-239141号公报
专利文献5：日本专利特开2006-263728号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明是为了解决所述课题而完成的，其目的在于提供一种水包油型乳液组合物，其是将高聚合度的有机聚硅氧烷直接乳化而成，实质上不包含粗大粒子，平均粒径小。进而，本发明的目的在于提供一种该水包油型乳液组合物的用途及工业上优选的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人对所述课题进行了锐意研究，结果实现了本发明。即，本发明的目的之一由如下直接乳化型水包油型乳液组合物实现，其特征在于包含高聚合度的有机聚硅氧烷、表面活性剂及水，平均粒径处于0.1～7.5μm的范围，乳液的粒度分布中具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子所占的含量小于5.0体积％，构成乳液粒子的油相的25℃下的表观粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度。此外，所述课题由含有该水包油型乳液组合物的化妆料原料、化妆料、皮膜形成剂、涂覆剂、纤维处理剂等用途、以及特征在于优选使用垂直式分批混合机将有机聚硅氧烷于水中机械性地乳化而成的该水包油型乳液组合物的制造方法实现。
即，本发明是
“[1]一种水包油型乳液组合物，其特征在于，其是乳液，包含：(A)25℃下的整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷或其混合物100质量份、
(B)至少1种以上的表面活性剂0.1～30质量份、及
(C)水100～2000质量份，且
成分(A)利用成分(B)在水中乳化；
利用激光衍射/散射法测定的乳液粒子的平均粒径处于0.1～7.5μm的范围，
乳液的粒度分布中具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子所占的含量小于5.0体积％，
构成乳液粒子的油相(成分(A))的25℃下的表观粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度。
[2]根据[1]所记载的水包油型乳液组合物，其中
成分(A)选自：
(A1)25℃下的1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷、或
(A2)25℃下的整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷混合物。
[3]根据[1]或[2]所记载的水包油型乳液组合物，其中成分(A)为25℃下的整体粘度为2,500,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷或其混合物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所记载的水包油型乳液组合物，其中构成乳液组合物的油相中的硅氧烷聚合度为3～6的硅氧烷低聚物的含量的和小于1.0质量％。
[5]根据[1]至[4]中任一项所记载的水包油型乳液组合物，其中成分(B)包含(B1)非离子性表面活性剂及(B2)离子性表面活性剂，成分(B1)与成分(B2)的质量比为100∶0～50∶50，且
成分(B)的使用量相对于成分(A)100质量份为0.5～15质量份的范围。
[6]一种化妆料原料，其含有根据[1]至[5]中任一项所记载的水包油型乳液组合物。
[7]一种化妆料，其含有根据[1]至[5]中任一项所记载的水包油型乳液组合物。
[8]一种皮膜形成剂，其含有根据[1]至[5]中任一项所记载的水包油型乳液组合物。
[9]一种涂料或涂覆剂组合物，其含有根据[1]至[5]中任一项所记载的水包油型乳液组合物。
[10]一种纤维处理剂，其含有根据[1]至[5]中任一项所记载的水包油型乳液组合物。
[11]一种根据[1]至[5]中任一项所记载的水包油型乳液组合物的制造方法，其特征在于：使用(B)至少1种以上的表面活性剂，利用垂直式分批混合机，将(A)25℃下的整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷或其混合物在(C)水中机械性地乳化而成。
[12]根据[11]所记载的水包油型乳液组合物的制造方法，其中所述垂直式分批混合机为同心多轴型垂直式分批混合机，该同心多轴型垂直式分批混合机的特征在于：具有配置于同一轴芯上的多个旋转轴，具备配置于至少1个旋转轴上的带状搅拌叶及配置于与所述旋转轴不同的旋转轴上的非带状搅拌叶。
[13]根据[11]或[12]所记载的水包油型乳液组合物的制造方法，其以是利用垂直式分批混合机所进行的直接乳化法为特征，不伴随乳化聚合反应。”。
[发明的效果]
根据本发明，能够提供一种水包油型乳液组合物，其是将高聚合度的有机聚硅氧烷直接乳化而成，实质上不包含粗大粒子，平均粒径小。进而，根据本发明，能够提供包含该水包油型乳液组合物的化妆料原料、化妆料、皮膜形成剂、涂覆剂、纤维处理剂等用途。进而，根据本发明，目的在于对所述水包油型乳液组合物提供工业上优选的制造方法。
附图说明
图1是可用于本发明的垂直式分批混合机的纵剖面图。
具体实施方式
[水包油型乳液组合物]
首先，对本发明的水包油型乳液组合物进行说明。
[(A)有机聚硅氧烷或其混合物]
成分(A)为构成本乳液的乳液粒子的油相成分，且为25℃下的整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷或其混合物。即，(A)成分是生橡胶状的有机聚硅氧烷，于25℃下具有1,000,000mPa·s以上的粘度，或者能测定依据由JIS K6249规定的方法测得的可塑度(在25℃下对4.2g的球状试样施加1kgf的负载3分钟时的值，本发明中简称为“可塑度”)，优选可塑度处于50～200的范围，进而优选处于80～180的范围。另外，有时将所述能测定可塑度的生橡胶状的有机聚硅氧烷称为“硅酮胶”。另外，具有可塑度的有机聚硅氧烷一般难以利用旋转粘度计等进行粘度测定，但在25℃下假设测定粘度的情况下，有呈现5,000,000mPa·s以上的高粘度的趋势。
作为成分(A)的有机聚硅氧烷或其混合物除其整体粘度以外没有特别限制，也可为包含硅酮树脂(包括硅酮树脂微粒)或硅酮弹性体(包括硅酮弹性体微粒)的有机聚硅氧烷混合物。此外，在不损害本发明的目的的范围内，本发明所使用的有机聚硅氧烷中，可视需要含有二氧化硅微粒、增稠剂等添加剂，也可为含有有机聚硅氧烷的高粘度的硅酮复合物(包括消泡剂复合物)。一般来说，消泡持续性取决于消泡剂的粘度，越为高粘度且高粘性的消泡剂，持续性越高。认为这些起因于在发泡体系中消泡剂粒子的大小难以发生变化。另一方面，为了表现出消泡性，需要使消泡剂广泛分散于发泡体系中，但难以将这些高粘度、高粘性的消泡剂微细化至最佳粒径加以分散。然而，本发明的水包油型乳液组合物能够形成使用高粘度的消泡剂复合物的稳定且微细的乳液，可期待消泡性能的改善及持续性。但成分(A)不可包含超过本发明的乳液粒子的平均粒径的上限的二氧化硅粒子等添加剂、硅酮树脂粒子或硅酮弹性体粒子。
作为成分(A)的有机聚硅氧烷或其混合物没有特别限定，可在硅氧烷单元间具有二价有机基(包括硅烷撑基、硅苯撑基、或聚氧烷撑基等)，也可包含由二价有机基连结的含有聚硅氧烷结构的有机基、含有三(三烷基硅烷氧基)硅烷氧基的有机基、含有碳硅氧烷树枝状聚合物结构的有机基等。进而，作为成分(A)的有机聚硅氧烷或其混合物可具有选自羟基、烷氧基、一价烃基及与一价烃基键结的氢原子的一部分任意地被取代为氨基、环氧基、羧基、卤素原子等而成的有机改性基的官能基，且是优选的。
作为成分(A)的有机聚硅氧烷或其混合物优选可列举由如下通式所示的化合物。
RaSiO(4-a)/2
其中，式中，R为选自羟基、碳原子数1～3的烷氧基、及经取代或未经取代的一价烃基的基，可例示：羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～30的烷基；苯基、甲苯基等碳原子数6～30的芳基；苄基等芳烷基、这些基的与碳原子键结的氢原子的一部分或全部被取代为卤素原子而成的氯甲基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等。此外，a为1.9～2.1的数值。另外，a处于所述范围意味着成分(A)为可具有支链但实质上以包含二有机硅烷氧基单元(D单元)的直链状结构为主的有机聚硅氧烷，其分子结构可列举直链状、一部分分枝的支链状、网状等。这些当中，优选使用直链状的有机聚硅氧烷。此外，其硅氧烷聚合度优选大致3000～20000。
作为该有机聚硅氧烷，例如可列举：两末端经三甲基硅烷氧基封阻的二甲基聚硅氧烷、两末端经硅烷醇基封阻的二甲基聚硅氧烷、两末端经三甲基硅氧烷基封阻的二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、两末端经硅烷醇基封阻的二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、两末端经三甲基硅烷氧基封阻的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端经硅烷醇基封阻的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端经三甲基硅烷氧基封阻的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、两末端经硅烷醇基封阻的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物等。另外，这些有机聚硅氧烷的甲基的一部分可为经碳数为6～20的烷基、碳数3～15的氨基烷基、碳数3～15的全氟烷基、碳数3～15的含有季铵盐基的烷基、环氧基、羧基、与硅原子由二价有机基连结的含有聚硅氧烷结构的有机基、与硅原子由二价有机基连结的含有三(三烷基硅烷氧基)硅烷氧基的有机基、与硅原子由二价有机基连结的含有碳硅氧烷树枝状聚合物结构的有机基等取代的结构，尤其是在用于毛发护理用途的水包油型乳液方面，从对毛发的附着性等观点来看，也可为具有3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基等氨基的有机聚硅氧烷。
本发明的水包油型乳液优选为经由直接乳化法，不伴随乳化聚合反应。在该水包油型乳液中，可设计成分(A)及将其乳化而成的乳液粒子的油相中未副产低分子量的硅氧烷低聚物从而实质上不包含这种硅氧烷低聚物的组成。具体来说，通过在利用汽提等手段预先从成分(A)去除低分子量的硅氧烷低聚物后进行乳化，可提供构成乳液组合物的油相中的硅氧烷聚合度为3～6的硅氧烷低聚物的含量的和小于1.0质量％的水包油型乳液组合物，可使该硅氧烷低聚物的含量的和小于0.75质量％、小于0.50质量％、或小于0.10质量％。假设在利用乳化聚合反应获得与成分(A)同等的高聚合度的有机聚硅氧烷的水包油型乳液的情况下，因为乳化聚合反应为平衡反应，所以油相中副产超过1.0质量％的硅氧烷低聚物，并且从乳液粒子分散于水中的结构来讲，有难以将其去除的问题，但于本发明中，如上所述，能够从根本上解决这种课题，且可提供油相中的硅氧烷低聚物的含量的和小于100ppm或者为可检测极限以下的高聚合度的有机聚硅氧烷的水包油型乳液。
这种成分(A)为构成乳液粒子的油相的成分，可为单独的有机聚硅氧烷，也可为所述有机聚硅氧烷等的混合物，但必须该油相的25℃下的表观粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度。这意味着成分(A)的整体粘度在直接乳化的前后未发生变化，成分(A)直接构成乳液粒子的油相。另外，乳液粒子的油相的25℃下的表观粘度可通过利用公知的方法将本发明的水包油型乳液进行乳液破坏而提取油相，来确认容易测定或者具有可塑度。
优选成分(A)选自：
(A1)25℃下的粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷；或
(A2)25℃下的整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷混合物。
进而，优选成分(A)的25℃下的整体粘度为2,500,000mPa·s以上或具有可塑度，也可以粘度为5,000,000mPa·s以上或具有可塑度。最优选为25℃下的整体粘度为5,000,000mPa·s以上或具有可塑度的生橡胶状的有机聚硅氧烷(＝硅酮胶)。
另一方面，在本发明的水包油型乳液组合物中，作为成分(A)，可使用通过将(A')25℃下的表观粘度小于1,000,000mPa·s的有机聚硅氧烷或其混合物、及聚合反应催化剂投入到乳化机、优选为下述垂直式分批混合机中，在室温或加热条件下进行搅拌而进行聚合反应，合成高聚合度的成分(A)而得的成分。即，在本发明的水包油型乳液组合物中，可在乳化机、优选为下述垂直式分批混合机中实施成分(A)的合成反应，在获得整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷的混合物后，进行其乳化。另外，与成分(A)同样地，成分(A')只要满足所述表观粘度的条件，那么也可为包含硅酮树脂或硅酮弹性体的有机聚硅氧烷混合物。此外，在不损害本发明的目的的范围内，作为成分(A)的原料的成分(A')中可视需要含有二氧化硅微粒、增稠剂等添加剂。
作为合成成分(A)的前驱物的成分(A')可为包含单独或2种以上有机聚硅氧烷的混合物。此外，用于获得成分(A)的聚合反应的种类也没有特别限制，可例示缩合反应、硅氢化反应、自由基聚合反应等。尤其是本发明中的优选乳化机为垂直式分批混合机，通过在乳化机内实施这些合成反应，有可利用同一装置简便地实施成分(A)的合成反应步骤及其乳化步骤的优点。
作为一例，在所述聚合反应为缩合反应的情况下，(A')25℃下的小于1,000,000mPa·s的有机聚硅氧烷或其混合物优选在分子内具有羟基(硅烷醇基)等聚合性的反应性基，例如可列举：25℃下的表观粘度小于1,000,000mPa·s、优选25℃下的表观粘度处于5,000～10,0000mPa·s的范围的两末端经硅烷醇基封阻的二甲基聚硅氧烷、两末端经硅烷醇基封阻的二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、两末端经硅烷醇基封阻的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端经硅烷醇基封阻的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物等、或其混合物。其它官能基及结构上的特征大致以所述成分(A)为标准，使成分(A')聚合而获得的成分(A)于分子内、尤其是分子链末端具有羟基(硅烷醇基)等乳化聚合性的反应性基，关于其粘度，25℃下的粘度可处于1,000,000mPa·s～5,000,000mPa·s的范围内。
使成分(A')聚合的方法可无限制地利用公知的反应作为具有两末端的硅烷醇基等的有机聚硅氧烷的聚合反应，例如，可以是将离子性表面活性剂用于聚合催化剂的聚合反应。例如，通过在乳化机、优选为垂直式分批混合机中，添加25℃下的粘度小于1,000,000mPa·s的两末端经硅烷醇基封阻的有机聚硅氧烷或其混合物、及烷基苯磺酸水溶液等作为离子性表面活性剂的聚合反应催化剂，在室温～90度的范围下进行搅拌混合，能够以比作为成分(A)的前驱物的有机聚硅氧烷或其混合物高粘度的有机聚硅氧烷或其混合物的形式获得成分(A)。
[(B)表面活性剂]
成分(B)为用于将所述成分(A)于水中乳化的至少1种以上的表面活性剂。成分(B)于本发明的乳液粒子中，通过至少成分(B)的一部分存在于作为油相的成分(A)及作为水相的成分(C)的界面，而形成乳液粒子，形成成分(A)分散于水相中的水包油型乳液。
这种表面活性剂的种类没有特别限制，也可以使用非离子(nonionic)性表面活性剂；选自阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂的离子性表面活性剂；半极性表面活性剂的任一种。尤其是在本发明的水包油型乳液组合物为成分(A)利用成分(B)在水中乳化而成的直接乳化型乳液的情况下，与乳化聚合型乳液不同，无需离子性表面活性剂。即，成分(B)包含(B1)非离子性表面活性剂及(B2)离子性表面活性剂，成分(B1)与成分(B2)的质量比可为100∶0～50∶50的范围，可以质量比100∶0、即仅以成分(B1)进行乳化。此外，也可并用这些表面活性剂及半极性表面活性剂。另外，这些表面活性剂的一部分可作为化妆料原料等的洗净成分残存于水相中。另一方面，在本发明的水包油型乳液组合物包含将所述成分(A')于乳化装置内聚合而成的高分子聚硅氧烷即成分(A)的情况下，也可使用离子性表面活性剂作为聚合催化剂。
(B1)非离子性表面活性剂：
作为非离子性表面活性剂，可例示：聚氧烷撑醚类、聚氧烷撑烷基醚类、聚氧烷撑脂肪酸酯类(例如由聚乙二醇(或者环氧乙烷)及高级脂肪酸(例如碳数12～18的直链或支链脂肪酸)构成)、聚氧烷撑脂肪酸二酯类、聚氧烷撑树脂酸酯类、聚氧烷撑(氢化)蓖麻油类、聚氧烷撑烷酚类、聚氧烷撑烷基苯基醚类、聚氧烷撑苯基苯基醚类、聚氧烷撑烷基酯类、聚氧烷撑烷基酯类、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧烷撑山梨醇酐烷基酯类(例如由山梨醇酐、聚乙二醇及高级脂肪酸(例如碳数12～18的直链或支链脂肪酸)构成)、聚氧烷撑山梨醇酐脂肪酸酯类、聚氧烷撑山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧烷撑甘油脂肪酸酯类、聚甘油烷基醚类、聚甘油脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸酯类、脂肪酸烷醇酰胺、烷基葡萄糖苷类、聚氧烷撑脂肪酸联苯醚类、聚丙二醇、二乙二醇、聚氧烷撑改性硅酮、聚甘油基改性硅酮、甘油基改性硅酮、糖改性硅酮、氟系表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚。聚氧烷撑改性硅酮、聚甘油基改性硅酮、甘油基改性硅酮也可良好地使用视需要与亲水基同时施加有烷基支链、直链硅酮支链等而成的硅酮。此外，非离子表面活性剂的HLB可根据乳化条件任意地进行选择。
(B2-1)阴离子性表面活性剂：
作为阴离子性表面活性剂，可例示：饱和或不饱和脂肪酸盐(例如月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、次亚麻油酸钠等)、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸(例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)及其盐、聚氧烷撑烷基醚硫酸盐、聚氧烷撑烯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧烷撑磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧烷撑烷基苯基醚硫酸盐、烷磺酸盐、辛基三甲基铵氢氧化物、十二烷基三甲基铵氢氧化物、烷基磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧烷撑烷基醚乙酸盐、烷基磷酸盐、聚氧烷撑烷基醚磷酸盐、酰基谷氨酸盐、α-酰基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、烷基或烯基硫酸盐、烷基酰胺基硫酸盐、烷基或烯基磷酸盐、烷基酰胺基磷酸盐、烷酰基烷基牛磺酸盐、N-酰基氨基酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚羧酸盐、酰胺基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、丙氨酸衍生物、甘氨酸衍生物、精氨酸衍生物。作为盐，可列举钠盐等碱金属盐、镁盐等碱土金属盐、三乙醇胺盐等烷醇胺盐，进而可列举铵盐。
(B2-2)阳离子性表面活性剂：
作为阳离子性表面活性剂，可例示：氯化烷基三甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化月桂基三甲基铵、氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化牛油烷基三甲基铵、氯化山萮基三甲基铵、溴化硬脂基三甲基铵、溴化山萮基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、氯化二椰油酰基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二椰油酰基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二(POE)油基甲基铵(2EO)、氯化苄烷铵、氯化烷基苄烷铵、氯化烷基二甲基苄烷铵、苄索氯铵、氯化硬脂基二甲基苄基铵、羊毛脂衍生季铵盐、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲氨基丙基酰胺、氯化山萮酸酰胺基丙基二甲基羟基丙基铵、氯化硬脂酰基胆氨基甲酰基甲基吡啶鎓、西吡氯铵、氯化妥尔油烷基苄基羟乙基咪唑啉鎓、苄基铵盐。
(B2-3)两性表面活性剂：
作为两性表面活性剂，可例示：咪唑啉型、酰胺甜菜碱型、烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、烷基磺基甜菜碱型、酰胺基磺基甜菜碱型、羟基磺基甜菜碱型、羰基甜菜碱型、磷酸酯甜菜碱型、氨基羧酸型、酰胺基氨基酸型两性表面活性剂。具体来说，可例示：2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基2钠盐等咪唑啉型两性表面活性剂；月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱等烷基甜菜碱型两性表面活性剂；椰子油脂肪酸酰胺基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、牛油脂肪酸酰胺基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、氢化牛油脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈酸酰胺基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂酸酰胺基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、油酸酰胺基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱等酰胺甜菜碱型两性表面活性剂；椰子油脂肪酸二甲基磺基丙基甜菜碱等烷基磺基甜菜碱型两性表面活性剂；月桂基二甲氨基羟基磺基甜菜碱等烷基羟基磺基甜菜碱型两性表面活性剂；月桂基羟基磷酸酯甜菜碱等磷酸酯甜菜碱型两性表面活性剂；N-月桂酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-油酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-椰油酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-月桂酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钾、N-油酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钾、N-月桂酰基-N-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-油酰基-N-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-椰油酰基-N-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-月桂酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺单钠、N-油酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺单钠、N-椰油酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺单钠、N-月桂酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺二钠、N-油酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺二钠、N-椰油酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺二钠等酰胺基氨基酸型两性表面活性剂。
(B3)半极性表面活性剂：
作为半极性表面活性剂，可例示烷基胺氧化物型表面活性剂、烷基胺氧化物、烷基酰胺基胺氧化物、烷基羟基胺氧化物等，优选使用碳数10～18的烷基二甲基胺氧化物、碳数8～18的烷氧基乙基二羟乙基胺氧化物等。具体来说，可例示：十二烷基二甲基胺氧化物、二甲基辛基胺氧化物、二乙基癸基胺氧化物、双-(2-羟基乙基)十二烷基胺氧化物、二丙基十四烷基胺氧化物、甲基乙基十六烷基胺氧化物、十二烷基酰胺基丙基二甲基胺氧化物、鲸蜡基二甲基胺氧化物、硬脂基二甲基胺氧化物、牛脂二甲基胺氧化物、二甲基-2-羟基十八烷基胺氧化物、月桂基二甲基胺氧化物、肉豆蔻基二甲基胺氧化物、硬脂基二甲基胺氧化物、异硬脂基二甲基胺氧化物、椰子脂肪酸烷基二甲基胺氧化物、辛酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、癸酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、月桂酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、肉豆蔻酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、棕榈酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、硬脂酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、异硬脂酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、油酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、蓖麻醇酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、12-羟基硬脂酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、椰子脂肪酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、棕榈仁油脂肪酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、蓖麻油脂肪酸酰胺基丙基二甲基胺氧化物、月桂酸酰胺基乙基二甲基胺氧化物、肉豆蔻酸酰胺基乙基二甲基胺氧化物、椰子脂肪酸酰胺基乙基二甲基胺氧化物、月桂酸酰胺基乙基二乙基胺氧化物、肉豆蔻酸酰胺基乙基二乙基胺氧化物、椰子脂肪酸酰胺基乙基二乙基胺氧化物、月桂酸酰胺基乙基二羟乙基胺氧化物、肉豆蔻酸酰胺基乙基二羟乙基胺氧化物、及椰子脂肪酸酰胺基乙基二羟乙基胺氧化物。
这些表面活性剂的使用量没有特别限制，相对于作为成分(A)的有机聚硅氧烷或其混合物100质量份，成分(B)整体为0.1～30质量份的范围，优选0.2～25质量份、0.5～20质量份的范围，也可为0.5～15质量份的范围。另外，成分(B)可在乳化时分开添加，所述量意指水包油型乳液组合物中的成分(B)的合计量。在本发明中，如上所述，即便在表面活性剂的使用量比较少的情况下，也可获得几乎不包含粗大粒子的水包油型乳液组合物。因此，有可避免过度使用表面活性剂，实现良好的水包油型乳液组合物的优点。另一方面，在未使用本发明的乳化方法等的情况下，如果为15质量份的表面活性剂的使用量，那么有乳液中含有大量粗大粒子，实用性的乳化稳定性等显著受损的情况。
[(C)水]
成分(C)为水，形成本发明的水包油型乳液组合物的水相，是利用成分(B)乳化的成分(A)的乳液粒子的分散介质，可包含其它水溶性的任意成分。水优选清洁且不包含阻碍乳化及水包油型乳液组合物的储存稳定性的成分，可例示：离子交换水、蒸馏水、井水、自来水。
关于水的使用量，相对于作为成分(A)的有机聚硅氧烷或其混合物100质量份，为10～2000质量份的范围，可为10～1000质量份的范围，也可为10～500质量份、10～300质量份的范围。此外，在形成本发明的水包油型乳液组合物时，水可作为成分(A)的转相水及乳液形成后的稀释水投入，也可为制成所述(B)表面活性剂的水溶液并依次添加成分(A)的形态。水可作为用于使成分(A)转相为水包油型乳液的转相水而一次性投入，也可少量地阶段性地投入。此外，在形成以成分(A)作为油相的水包油型乳液后，可作为稀释水一次性投入，也可将稀释水每次少量地阶段性地投入。通过阶段性地进行转相水的投入或稀释水的投入，有可更细微地设计由乳化所获得的乳液粒子的平均粒径的情况。
[任意成分]
本发明的水包油型乳液组合物只要不违反本发明的目的，那么可进而包含所需的添加剂。例如，可调配稳定剂、氧化防止剂(抗氧化剂)、增稠剂、pH调整剂、螯合剂、水溶性醇类、防菌防腐剂、抗菌剂等各种添加剂。通过少量调配这些添加剂，有改善水包油型乳液组合物的经时稳定性或者储存稳定性的情况。此外，尤其是在化妆料原料的情况下，通过进而调配香料，有能够掩盖来自表面活性剂等的不良气味的情况。
作为氧化防止剂的例子，可列举：维生素E、丁基羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯、植酸等；作为螯合剂，例如可列举：丙氨酸、乙二胺四乙酸钠盐、多磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸等。
作为增稠剂的例子，可列举：羧乙烯聚合物、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、海藻酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、透明质酸钠等。
作为螯合剂的例子，可列举：乙二胺四乙酸钠、柠檬酸及其盐等。
作为水溶性醇类，可例示：乙醇、异丙醇(IPA)、丁二醇、丙二醇及甘油。
作为pH调整剂的例子，可列举：乳酸、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、dl-苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、盐酸、磷酸、乙酸、硫酸、硼酸、硼砂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等。
作为防菌防腐剂，例如可列举：对羟苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸钠、己二烯酸、己二烯酸钾、苯氧基乙醇等；作为抗菌剂，可列举：苯甲酸、水杨酸、石碳酸、己二烯酸、对羟苯甲酸烷基酯、对氯间甲酚、六氯酚、氯化苄烷铵、氯化氯己定、三氯对称二苯脲、三氯生、感光素等。此外，作为抑菌剂，例如可列举：1-庚基甘油基醚、1-(2-乙基己基)甘油基醚、1-辛基甘油基醚、1-癸基甘油基醚及1-十二烷基甘油基醚等甘油基单烷基醚。
[乳液粒子的平均粒径]
本发明的水包油型乳液组合物的特征在于：具有将作为所述成分(A)的具有高粘度～可塑度的有机聚硅氧烷直接乳化而成的油相，且其乳液粒子的平均粒径小，几乎不含粗大粒子。
具体来说，本发明中的水包油型乳液组合物的利用激光衍射/散射法测定的作为乳液粒子的体积平均粒径算出的平均粒径(以下简称为“平均粒径”)处于0.1～7.5μm的范围，乳液的粒度分布中具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子所占的含量小于5.0体积％。乳液粒子的平均粒径更优选0.1～5.5μm的范围，并且具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子的含量小于5.0体积％。另外，具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子的含量小于5.0体积％意味着在观察本发明的水包油型乳液组合物的粒度分布的情况下，相对于平均粒径的波峰，粒径的分布范围广泛，或者在大粒径侧具有其它波峰，未大量包含相对粗大的乳液粒子，通常在平均粒径附近具有陡峭的粒度分布。另外，通过使用下述制造方法，也能够获得乳液粒子的平均粒径处于0.1～3.5μm的范围，且具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子的含量小于5.0体积％的水包油型乳液组合物，但本发明不限定于此。
乳液粒子的平均粒径可进行适当设计，在利用使用下述垂直式分批混合机的制造方法的情况下，可通过添加转相水或稀释水后，使搅拌时间继续直至达到所需的平均粒径及粒径分布等手段而良好地实现。
本发明的水包油型乳液组合物因为如上所述具有微细的平均粒径，不包含粗大的乳液粒子，所以能够使伴随乳液粒子的合一而产生的对保存稳定性的不良影响最小化，作为乳液组合物的储存稳定性、操作作业性及调配稳定性优异。进而，因为可利用直接乳化法获得，所以包含成分(A)的油相的整体粘度(＝表观粘度)非常高，且乳液粒子微细且均质，因此在用于化妆料原料等的情况下，有其触感提高性优异，可在毛发(角蛋白)或皮肤上形成包含该油相的均质皮膜的优点。此外，与乳化聚合法不同，因为油相非聚合物，所以能够事先从乳液粒子去除硅氧烷低聚物，关于用于乳化的成分(A)，具有可以微细的平均粒径设计具备维持其期待的油剂单独的性质的油相的乳液粒子的实际好处。
[水包油型乳液组合物的制造方法及适合的制造装置]
本发明的水包油型乳液组合物优选为利用垂直式分批混合机，使用成分(B)，将所述成分(A)于(C)水中机械性地乳化而成。乳化方法可为转相法或向表面活性剂水溶液中的油相分散法任一种，没有特别限制。此处，垂直式分批混合机为竖式搅拌装置，即便为如本发明的成分(A)那样粘度非常高的有机聚硅氧烷或其混合物，也可于转相后或伴随转相的水相的稀释阶段利用剪力将乳液粒子高度且均质地微细化。
这种垂直式分批混合机的结构例如在所述专利文献4、专利文献5等中被提出，尤其是在本发明中，优选使用具有配置于同一轴芯上的多个旋转轴的竖式同芯多轴搅拌机。该同芯多轴型的垂直式分批混合机与非同芯多轴型的垂直式分批混合机相比，对如成分(A)那样粘度非常高的有机聚硅氧烷或其混合物有可有效地防止附着于容器及搅拌叶，进行高效率且均质的乳化分散的优点。
尤其是本发明中优选的制造装置为同时具备带状搅拌叶及非带状搅拌叶的垂直式分批混合机，有一面连续且均匀地对成分(A)施加强剪力，一面防止成分(A)附着于容器及搅拌叶，且通过从容器底部上翻，能够均质地对容器内整体进行搅拌的优点。此外，这种垂直式分批混合机也可具备辅助性搅拌叶或以分散为目的的分散机、以自壁面刮落成分(A)为目的的刮刀。此外，只要结构上有可能，那么也可具备提高搅拌效率的隔板。
本发明中尤其优选的制造装置为同心多轴型垂直式分批混合机，其特征在于具有配置于同一轴芯上的多个旋转轴，且具备配置于至少1个旋转轴上的带状搅拌叶及配置于与所述旋转轴不同的旋转轴上的非带状搅拌叶，即便是如粘度超过10,000,000mPa·s的硅酮胶，也可提供具备如上所述的微细乳液粒子的水包油型乳液组合物。另外，作为这种装置，可良好地利用由Sumitomo Heavy Industries Process市售的NANOVisK等。
使用所述垂直式分批混合机的水包油型乳液组合物的制造方法优选具备：
步骤1：于所述成分(A)中至少添加成分(B)的至少一部分，进行混合的步骤
步骤2：于步骤1的混合物中添加成分(C)的至少一部分，使用机械力转相为水包油型的乳液形态的步骤
步骤3：任意向步骤2的乳液形态的组合物中进而添加成分(C)并一面使用机械力进行搅拌，一面稀释水相的步骤。
另外，在步骤2及步骤3中，也可添加残余的成分(B)或其它任意成分，在步骤2及步骤3中，也可通过以控制乳液粒子为目的的利用机械力所进行的剪切，而将乳液粒子微细化或者均质化，抑制粗大粒子的产生。进而，在步骤2及步骤3中，可一次性投入转相水或稀释水，也可通过阶段性地投入这些水，将乳液粒子微细化。因为由垂直式分批混合机产生的剪力根据乳化相或者稀释相的粘度而发生变化，所以通过阶段性地投入转相水或稀释水，有即便为相同装置及搅拌速度，也可将乳液粒子进一步微细化或者均质化的情况。
所述各步骤中的搅拌速度及搅拌时间可根据所使用的成分(A)、成分(B)的种类、所需的乳液粒子的大小、制造规模等进行适当选择。尤其是可在制造时，在所述步骤2或步骤3中，进行以调整乳液粒径为目的的搅拌及取样，使制造条件最佳化，且是优选的。
在本发明中，也可包含如下步骤作为任意步骤(步骤1的前步骤)：通过将作为成分(A)的前驱物的(A')25℃下的表观粘度小于1,000,000mPa·s的有机聚硅氧烷或其混合物、及聚合反应催化剂投入到垂直式分批混合机中，于室温或加热条件下进行搅拌而进行聚合反应，合成成分(A)。即，在本发明中，成分(A)的合成步骤及上述乳化步骤可全部在垂直式分批混合机中实施。
[水包油型乳液组合物的用途]
本发明的水包油型乳液组合物的用途没有特别限定，可作为润滑剂、离型剂、纤维处理剂、玻璃纤维处理剂、化妆用基剂、抛光剂、涂料添加剂等广泛利用。此外，通过将本发明的水包油型乳液组合物与具有低～中程度的聚合度的其它硅酮乳液及硅酮弹性体粉末并用，也可用作具备抛光效果的划痕复原剂(Scratch Recovery Agent)。
尤其是本发明的水包油型乳液组合物可良好地用作包含该组合物的化妆料原料、化妆料、皮膜形成剂、涂覆剂、纤维处理剂等，尤其是在用于化妆料原料等的情况下，有其触感提高性优异，能够于毛发(角蛋白)或皮肤上形成包含该油相的均质皮膜的优点，并且因为可设计不包含担忧环境影响的低分子量的硅氧烷低聚物的组成，所以化妆料配方的自由度高，并且可调配于范围广泛的化妆料配方中。进而，因为本发明的成分(A)为被广泛用作化妆料原料的硅酮胶等，所以容易设计反映来自油相的附着性或触感提高的化妆料配方，通过替换使用作为以往公知的化妆料原料的包含粗大乳液粒子的硅酮胶乳液的毛发化妆料、皮肤化妆料等加以利用，可期待其触感、使用感、功能等的改善。
可调配本发明的水包油型乳液组合物的化妆料作为具体产品，可例示：皮肤清洁剂产品、护肤产品、彩妆产品、止汗剂产品、防紫外线产品等皮肤用化妆品；毛发用清洁剂产品、整发剂产品、毛发用着色剂产品、养发料产品、护发素产品、护发乳产品、头发护理产品等头发用化妆品；洗浴用化妆品。本发明的医药可例示生发剂、育发剂、镇痛剂、杀菌剂、抗炎症剂、清凉剂、皮肤抗老化剂，但并不限定于这些。
尤其是可调配本发明的水包油型乳液组合物的化妆料为以往公知的调配了硅酮胶的化妆料，是洗发精、护发素、护发乳、头发护理剂等包含水包油型乳液的头发用化妆品，通过使用本发明的水包油型乳液组合物，期待改善硅酮胶对毛发的附着性及均质的皮膜形成性。此外，当然可并用毛发化妆料中通用的各成分。
公开有许多这种包含硅酮胶的毛发化妆料的配方，例如，本案申请人在日本专利特开2012-046508号公报、日本专利特开2012-046507号公报、日本专利特开2013-095835号公报、日本专利特开2013-095834号公报、日本专利特开2013-095695号公报等中提出的毛发化妆料的配方中，在包含高聚合度的有机聚硅氧烷的组成中，可替换该硅酮胶而设计配方。另外，此时，业者可容易地根据所需来设计配方或者制造方法。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。在实施例及比较例中，“份”表示“质量份”。“粘度”表示于25℃下使用旋转式粘度计测得的粘度(动力粘度)，可塑度为上述所定义的值。
实施例中，旋转叶的旋转速度表示图1中的非带状叶的旋转速度。同样地，用于直接乳化的粘度5,000,000mPa·s以上(可塑度120)的三甲基封端二甲基聚硅氧烷的硅氧烷低聚物的含量都小于1质量％。
实施例等中制备的水包油型有机聚硅氧烷乳液组合物根据以下的方法进行评价，与其它信息一起示于表1。
[乳液粒子的平均粒径]利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(MicrotracMT3000II，MicrotracBEL公司)测定制备的有机聚硅氧烷乳液组合物的乳液粒子而得的体积平均粒径的值。
[乳液粒子的粒度分布]利用所述装置，确认具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子的有无及含量。
[乳液组合物的保存稳定性]将制备的有机聚硅氧烷乳液组合物于200cc容量的玻璃瓶中计量，于25℃下静置2个月。利用目视观察乳液组合物的状态，在形成均匀的单相且未发现分离的情况下，判断为稳定性良好并以“○”表示，在发现两相的分离的情况下评价为稳定性不良并表示为“×”。
[比较例1]在粘度5,000,000mPa·s以上(可塑度120)的三甲基封端二甲基聚硅氧烷100.0份中，添加2种非离子性表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：4摩尔)4.16份、聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：23摩尔)的72质量％水溶液8.10份、少量的水，以牙科混合器进行混合，尝试以作为通过式乳化装置的胶体磨机对该混合物进行乳化处理，但无法处理。
[比较例2]在作为垂直式分批乳化装置的COMBI MIX(Primix制造)中，于粘度5,000,000mPa·s以上(可塑度120)的三甲基封端二甲基聚硅氧烷100.0份中，投入2种非离子性表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：4摩尔)4.16份、聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：23摩尔)的72质量％水溶液8.10份、少量的水并尝试混合，但无法处理。另外，该聚硅氧烷的粘度超过该装置的通常可使用的粘度范围。
[实施例1]在容量5L的垂直式分批混合机(NANOVisK，Sumitomo HeavyIndustries Process Equipment制造)中，在粘度5,000,000mPa·s以上(可塑度120)的三甲基封端二甲基聚硅氧烷100.0份中，添加2种非离子性表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：4摩尔)4.16份、聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：23摩尔)的72质量％水溶液8.10份并进行混合。在该预混料中添加少量的水后，以旋转叶速度7200rpm混合1.5小时后，添加残余的水而获得水包油型乳液。所得的乳液的平均粒径为3.8微米，未检测到具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子。
[实施例2]在容量5L的垂直式分批混合机(NANOVisK，Sumitomo HeavyIndustries Process Equipment制造)中，在粘度5,000,000mPa·s以上(可塑度120)的三甲基封端二甲基聚硅氧烷100.0份中，添加2种非离子性表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：4摩尔)4.16份、聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：23摩尔)的72质量％水溶液8.10份并进行混合。在该预混料中添加少量的水后，以旋转叶速度7200rpm混合2小时后，添加残余的水而获得水包油型乳液。所得的乳液的平均粒径为3.4微米，未检测到具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子。
[实施例3]在容量5L的垂直式分批混合机(NANOVisK，Sumitomo HeavyIndustries Process Equipment制造)中，在粘度5,000,000mPa·s以上(可塑度120)的三甲基封端二甲基聚硅氧烷100.0份中，添加2种非离子性表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：4摩尔)4.16份、聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：23摩尔)的72质量％水溶液8.10份并进行混合。在该预混料中添加少量的水后，以旋转叶速度7200rpm混合3小时后，添加残余的水而获得水包油型乳液。所得的乳液的平均粒径为3.2微米，未检测到具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子。
[实施例4]在容量5L的垂直式分批混合机(NANOVisK，Sumitomo HeavyIndustries Process Equipment制造)中，在粘度5,000,000mPa·s以上(可塑度152)的三甲基封端二甲基聚硅氧烷100.0份中，添加2种非离子性表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：4摩尔)4.16份、聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：23摩尔)的72质量％水溶液8.10份并进行混合。在该预混料中添加少量的水，以与[实施例2]相同的旋转叶速度(旋转叶速度7200rpm)混合4.5小时后，添加残余的水而获得水包油型乳液。所得的乳液的平均粒径为5.1微米，未检测到具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子。
[表1]
Figure BDA0002392298620000181
如表1(实施例1～4)所示，通过粘度5,000,000mPa·s以上(可塑度120或152)的三甲基封端二甲基聚硅氧烷的直接乳化，可获得平均粒径3.2～5.1μm的水包油型乳液组合物，且所得的乳液稳定。此外，其粒度分布实质上不包含平均粒径的10倍以上的粗大的乳液粒子。另外，根据比较例所示的方法，无法实现这些乳液。
[实施例5]在容量5L的垂直式分批混合机(NANOVisK，Sumitomo HeavyIndustries Process Equipment制造)中，合成两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度120万mPa·s)。继而，在相同垂直式分批混合机中进而添加2种非离子性表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：4摩尔)4.16份、聚氧乙烯月桂醚(EO加成摩尔数：23摩尔)的72质量％水溶液8.10份并进行混合。在该预混料中添加少量的水后，以旋转叶速度3600rpm混合1.5小时后，添加残余的水而获得水包油型乳液。以激光衍射式粒度分布计Mastersizer3000(Malvern公司)测定所得乳液的平均粒径，结果为1.1微米，未检测到具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子。
＜配方例＞
以下，由表2及表3所示的配方表示使用本案实施例的水包油型乳液组合物的毛发化妆料(洗发精)及皮肤化妆料(低粘度爽肤水)。另外，本发明的化妆料并不限定于这些。表中，“份数”为质量份。
＜配方例1：洗发精＞
[表2]
各成分(显示名称) 份数
1 水 32.74
2 聚季铵盐-10 10.00
3 柠檬酸 0.06
4 EDTΑ-2Na 0.10
5 甘油 1.50
6 椰油酰胺MEA 1.00
7 月桂醇聚醚硫酸Na 30.00
8 月桂醇聚醚-6羧酸Na 10.00
9 椰油酰胺丙基甜菜碱、NaCl 10.00
10 聚季铵盐-7 3.00
11 甲基异噻唑啉 0.10
12 椰油酰胺MEA 0.50
13 柠檬酸 Q.S.
14 实施例1的水包油型乳液 0.50
＜制造方法＞
1.将1-6均匀地混合(视需要加热)
2.依序添加7、8、9并进行混合。
3.(在加热的情况下冷却至室温后)，添加10、11与12的混合物、14并进行混合。
4.以pH成为5.5～6.5的方式添加14并进行混合。
＜配方例2：低粘度爽肤水＞
[表3]
Figure BDA0002392298620000201
＜制造方法＞
1.将A相的成分均匀地混合。
2.将B相的成分均匀地混合。
3.一面将A相缓慢混合，一面添加B相。
[符号的说明]
1、1' 与旋转轴结合的发动机
2 搅拌容器
3 带状搅拌叶
4 非带状搅拌叶

Claims (13)

1.一种水包油型乳液组合物，其特征在于，其是乳液，包含：(A)25℃下的整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷或其混合物100质量份、
(B)至少1种以上的表面活性剂0.1～30质量份、及
(C)水100～2000质量份，且
成分(A)利用成分(B)在水中乳化；
利用激光衍射/散射法测定的乳液粒子的平均粒径处于0.1～7.5μm的范围，
乳液的粒度分布中具有平均粒径的10倍以上粒径的乳液粒子所占的含量小于5.0体积％，
构成乳液粒子的油相(成分(A))的25℃下的表观粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度。
2.根据权利要求1所述的水包油型乳液组合物，其中
成分(A)选自：
(A1)25℃下的1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷、或
(A2)25℃下的整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷混合物。
3.根据权利要求1或2所述的水包油型乳液组合物，其中成分(A)为25℃下的整体粘度为2,500,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水包油型乳液组合物，其中构成乳液组合物的油相中的硅氧烷聚合度为3～6的硅氧烷低聚物的含量的和小于1.0质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水包油型乳液组合物，其中成分(B)包含(B1)非离子性表面活性剂及(B2)离子性表面活性剂，成分(B1)与成分(B2)的质量比为100∶0～50∶50，且
成分(B)的使用量相对于成分(A)100质量份为0.5～15质量份的范围。
6.一种化妆料原料，其含有根据权利要求1至5中任一项所述的水包油型乳液组合物。
7.一种化妆料，其含有根据权利要求1至5中任一项所述的水包油型乳液组合物。
8.一种皮膜形成剂，其含有根据权利要求1至5中任一项所述的水包油型乳液组合物。
9.一种涂料或涂覆剂组合物，其含有根据权利要求1至5中任一项所述的水包油型乳液组合物。
10.一种纤维处理剂，其含有根据权利要求1至5中任一项所述的水包油型乳液组合物。
11.一种根据权利要求1至5中任一项所述的水包油型乳液组合物的制造方法，其特征在于：使用(B)至少1种以上的表面活性剂，利用垂直式分批混合机，将(A)25℃下的整体粘度为1,000,000mPa·s以上或具有可塑度的有机聚硅氧烷或其混合物在(C)水中机械性地乳化而成。
12.根据权利要求11所述的水包油型乳液组合物的制造方法，其中所述垂直式分批混合机为同心多轴型垂直式分批混合机，该同心多轴型垂直式分批混合机的特征在于：具有配置于同一轴芯上的多个旋转轴，具备配置于至少1个旋转轴上的带状搅拌叶及配置于与所述旋转轴不同的旋转轴上的非带状搅拌叶。
13.根据权利要求11或12所述的水包油型乳液组合物的制造方法，其以是利用垂直式分批混合机所进行的直接乳化法为特征，不伴随乳化聚合反应。
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