CN111032735A

CN111032735A - 制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法

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Publication number: CN111032735A
Application number: CN201880052798.0A
Authority: CN
Inventors: P·鲁道夫; H-J·托马斯; H·布拉特曼; I·蒂尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2038-08-07
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Abstract

制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)和具有至少两个选自伯或仲氨基的氨基的化合物B)以及任选地具有至少一个与基团‑SH反应的官能团的化合物C)反应，或在第二替换方案中使具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)或化合物A)与具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A1)的混合物和具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B)或具有一个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B1)或化合物B)和B1)的混合物以及具有至少两个与基团‑SH反应的官能团的化合物C)或在碳‑碳叁键作为与基团‑SH反应的官能团的情况下具有至少一个碳‑碳叁键的化合物C)反应。

Description

制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法

本发明的目的是一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：

具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)，和

具有至少两个选自伯或仲氨基的氨基的化合物B)，以及任选地

具有至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物C)，

或其中在第二替换方案中，使如下组分反应：

具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)或化合物A)与具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A1)的混合物，和

具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B)或具有一个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B1)或化合物B)和B1)的混合物，和

具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物C)或在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物C)。

聚氨酯是重要的工业聚合物。它们具有非常好的机械性能且因此用于许多技术应用中。它们例如用作或用于热塑性塑料、泡沫或涂料中。聚氨酯通常通过使具有异氰酸酯基团的化合物，特别是二异氰酸酯与二醇反应来制备。具有异氰酸酯基团的化合物通常具有高反应性。该反应性导致增加的水分敏感性，这在一些技术应用中是有问题的。一些具有异氰酸酯基团的化合物被认为是有害的且在皮肤接触或吸入的情况下可能会引起过敏。

需要寻找制备聚氨酯的替换方法，从而避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。

WO 2013/144299公开了具有环状5员碳酸酯环体系(亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮)的可自由基聚合的化合物。通过使这些化合物或其聚合物与氨基化合物反应而形成氨基甲酸酯基团。在WO 2011/157671中公开了相似化合物，其用作环氧树脂中的反应性稀释剂。然而，该类化合物的合成是冗长的。合成所需的前体不是可商购的。

由EP-A 1506964和US 6372871已知环状二硫代碳酸酯。通过使环状二硫代碳酸酯与胺反应而获得硫代氨基甲酸酯基团(-NH-(C＝S)-O)。

聚硫氨酯并非合适的聚氨酯替代物。

EP-A 2468791的目的是包含具有含氧和硫的5员环状环体系的化合物的环氧组合物。EP-A 2468791中使用的化合物是二硫代碳酸酯。EP-A 2468791中引用的J.Org.Chem.1995，60，473-475仅公开了二硫代碳酸酯。

D.D.Reynolds，D.L.Fields和D.L.Johnson.Journal of Organic Chemistry，1961，第5111-5115页公开了具有5员环状硫代碳酸酯环体系的化合物及其反应。尤其提及与氨基化合物的反应。

本发明的一个目的是提供一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的替换方法并避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。此外，本发明的一个目的是提供包含氨基甲酸酯基团的杂化聚合物，例如基于环氧树脂的杂化聚合物。该聚合物应可通过简单有效的制备方法获得，该方法包括中等温度，不存在缩合副产物如水或醇以及不存在或至少减少量的溶剂。所得聚合物应具有令人满意或甚至改进的性能，该类性能是例如机械性能、光学性能、对UV的稳定性和腐蚀防护。还对具有容易经历化学反应的官能团(从而使聚合物容易改性或交联)的聚合物感兴趣。

因此，发现上述方法和可通过该方法获得的聚合物。

化合物A)

5员环状单硫代碳酸酯基团是具有5个成员的环体系，其中的三个来自单硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，且其他两个成员是闭合5员环的碳原子。

化合物A)可包含例如至多1000个，特别是至多500个，优选至多100个5员环状单硫代碳酸酯基团。

在一个优选的实施方案中，化合物A)包含2-10个，尤其是2-5个5员环状单硫代碳酸酯基团。在一个最优选的实施方案中，化合物A)包含2或3个，特别是2个5员环状单硫代碳酸酯基团。

化合物A)的分子量例如可为至多500.000g/mol。后者可能是化合物A)是高分子化合物的情况。

化合物A)可以是包含大量5员环状单硫代碳酸酯基团的聚合物或低聚物。该类化合物A)例如可通过具有环氧基的单体的聚合或共聚或通过将聚合物的官能团转化成环氧基且此外将环氧基转移至5员环状单硫代碳酸酯基团获得。其他化合物A)可以是例如通过使线型酚醛与表氯醇反应以获得线型酚醛-聚缩水甘油醚并将线型酚醛-聚缩水甘油醚的环氧基转移至5员环状单硫代碳酸酯基团而获得的聚合物。

优选的化合物A)的分子量为至多1000g/mol。最优选分子量至多500g/mol的化合物C)。

在一个优选的实施方案中，化合物A)不含任何伯或仲氨基且不含任何如对化合物C)所列的与基团-SH反应的官能团。

在一个特别优选的实施方案中，化合物A)不含除单硫代碳酸酯基团、羧酸酯基团或醚基团以外的其他官能团。

在一个优选的实施方案中，化合物A)是式I化合物

其中R¹至R⁴彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R²、R⁴和两个单硫代碳酸酯基团的碳原子还可一起形成5-10员碳环，且其中基团R¹至R⁴之一为与Z的连接基团，n表示至少2的整数数值，且Z表示n价有机基团。

在任何R¹至R⁴表示有机基团的情况下，该有机基团优选为具有至多30个碳原子的有机基团。在另一优选的实施方案中，R²和R⁴不与两个环氧基的碳原子一起形成5-10员碳环。

在任何R¹至R⁴表示有机基团的情况下，该有机基团可包含除碳和氢以外的其他元素。特别地，它可包含氧、氮、硫和氯化物。在一个优选的实施方案中，有机基团可包含氧或氯化物。R¹至R⁴可例如以醚、羟基、醛、酮基或羧基的形式包含氧。

基团R¹至R⁴之一为与Z的连接基团。

优选地，连接基团简单地是键或基团CH₂-O-或CH₂-O-C(＝O)-或CH₂-NR²⁰-(其中R²⁰是脂族基团，特别是具有至多20个碳原子的烷基)或基团C(＝O)-O-或基团R²¹-C(＝O)-O-(其中R²¹为有机基团，优选具有至多20个碳原子的烃基)。

更优选地，连接基团简单地是键或基团CH₂-O-或基团CH₂-O-C(＝O)-。

在一个最优选的实施方案中，连接基团是基团CH₂-O-。

优选地，式I中的基团R¹至R⁴中的两个或三个是氢。

在一个最优选的实施方案中，基团R¹至R⁴中的三个表示氢，并且R¹至R⁴的其余基团是与Z的连接基团。

在一个最优选的实施方案中，基团R¹或R²是与Z的连接基团。

n表示至少2的整数数值。例如，n可以是2-1000，特别是2-100或2-10，特别是2-5的整数数值。

在一个优选的实施方案中，n为至少3，优选3-5。

在另一优选的实施方案(其为最优选的实施方案)中，n为2。

Z表示n价有机基团。在高n数值，例如10-1000的情况下，Z可以是例如通过烯属不饱和单体的聚合或共聚，例如自由基聚合，缩聚或加聚获得的聚合基团，特别是聚合物主链。例如，聚酯或聚酰胺在消除水或醇下通过缩聚获得，且聚氨酯或聚脲通过加聚获得。

该类式I化合物是例如通过包含单硫代碳酸酯基团的烯属不饱和单体或包含环氧基(然后将其转移至单硫代碳酸酯基团)的单体的自由基聚合或共聚获得的聚合物。

在一个优选的实施方案中，Z是具有至多50个碳原子，特别是至多30个碳原子且可包含除碳和氢以外的其他元素的n价有机基团，并且n是2-5的整数数值，尤其是2或3，最优选2。

在一个特别优选的实施方案中，Z是具有至多50个碳原子，特别是至多30个碳原子且仅包含碳、氢和任选地氧且无其他元素的n价有机基团，并且n是2-5的整数数值，尤其是2或3，最优选2。

在一个优选的实施方案中，Z为式G1的聚亚烷氧基：

(V-O-)_mV

其中V表示C2-C20亚烷基且m为至少1的整数数值。端亚烷基V与连接基团键合，该连接基团为基团R¹至R⁴之一，参见上文。

优选地，C2-C20亚烷基是C2-C4亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基，m可以例如是1-100，特别是1-50的整数数值。

在另一优选的实施方案中，Z为式G2的基团：

其中W是具有至多10个碳原子的二价有机基团，n为2，且R¹⁰至R¹⁷彼此独立地表示H或C1-C4烷基，并且其中W对位的两个氢原子被与连接基团的键替换，该连接基团为基团R^1b至R^4b之一，参见上文。

优选地，R¹⁰至R¹⁷中的至少6个是氢。在一个最优选的实施方案中，所有R¹⁰至R¹⁷均为氢。

基团W是例如

优选地，W是仅由碳和氢组成的有机基团。

最优选的W是

其对应于双酚A的结构。

在另一优选的实施方案中，Z为基团G3，其中G3表示亚烷基，特别是C2至C8亚烷基；该亚烷基的优选实例是亚乙基(CH₂-CH₂)，正亚丙基(CH₂-CH₂-CH₂)，且尤其是正亚丁基(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)。

具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的优选化合物的实例尤其是通过将以下环氧化合物的所有环氧基转移至5员环状单硫代碳酸酯基团而获得的那些化合物：

非缩水甘油基环氧化物：

1,2:5,6-二环氧基六氢-4,7-亚甲基茚满，双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯，1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧基环己烷甲酸酯)，1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷，4-乙烯基环己烯二氧化物，1,2,5,6-二环氧基环辛烷，1,2,7,8-二环氧基辛烷，二环戊二烯二氧化物，环氧化植物油或其衍生物，例如大豆油或其衍生物。

缩水甘油醚：

双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，氢化BADGE，其他二-、三-、四-和多元醇的缩水甘油醚，例如丁二醇-二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，山梨糖醇聚缩水甘油醚，异山梨醇二缩水甘油醚，甲基苯基丙二醇二缩水甘油醚，这还包括低聚/聚合缩水甘油醚如聚丙二醇二缩水甘油醚，聚甘油聚缩水甘油醚，线型酚醛-缩水甘油醚，通过使双酚A与过量表氯醇反应而获得的低聚物或聚合物。

缩水甘油酯：

四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯，邻苯二甲酸二缩水甘油酯

缩水甘油基胺：

N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺，四缩水甘油基亚甲基二苯胺缩水甘油基酰亚胺：

三缩水甘油基异氰脲酸酯

合成化合物A)

在现有技术中描述了一些具有一个单硫代碳酸酯基团的化合物的合成方法。

根据US 3072676和3201416，可以通过两步法制备单硫代碳酸亚乙酯。在第一步中，使巯基乙醇和氯羧酸酯反应而得到羟乙基硫代碳酸酯，将其在第二步中在金属盐催化剂存在下加热成单硫代碳酸亚乙酯。

根据US 3517029，通过在钍的催化活性盐存在下使巯基乙醇与碳酸二酯反应而获得单硫代碳酸亚烷基酯。

根据US 3349100中公开的方法，通过使环氧化物与硫化羰反应而获得单硫代碳酸亚烷基酯。硫化羰的可用性有限。所得单硫代碳酸亚烷基酯的产率和选择性低。

由US 2828318已知使用光气作为原料的合成。使光气与羟基硫醇反应。单硫代碳酸酯的产率仍然很低，并且观察到聚合的副产物。

制备化合物A)，特别是式I化合物的一个优选方法是以下方法，其中：a)将具有至少两个环氧基的化合物(简称为环氧化合物)用作原料，b)使该化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，从而得到加合物，和c)使该加合物与包含阴离子硫的化合物反应而得到具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

在第一工艺步骤b)中，使具有至少两个环氧基的化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，从而得到加合物。优选地，使其与光气反应。措辞光气应包括任何光气替代物；光气替代物是释放出光气的化合物。光气替代物是例如三光气。在下文中示例性地示出了经R取代的具体环氧化合物和光气作为反应物在b)下的反应。

获得了β-氯烷基氯甲酸酯T1和T2的两种结构异构体。该方法的优点是该产物对结构异构体具有高选择性。特别地，至少80％，优选至少90％，通常至少95％的加合物对应于异构体T1。

具有至少两个环氧基的化合物可与光气或氯甲酸烷基酯以任何化学计量比反应。优选地，避免非常高的过量的具有至少一个环氧基的化合物，因为如此高的过量将导致大量的未反应起始化合物(将其在处理所得产物组合物时必须移除)。

优选光气或氯甲酸酯的用量为每摩尔具有至少两个环氧基的化合物的各环氧基0.1-5摩尔，特别是0.5-2摩尔。在一个特别优选的实施方案中，过量使用光气或氯甲酸酯。

使用至少等摩尔量的光气或氯甲酸酯，可避免仍未反应的环氧基。因此，在一个优选的实施方案中，光气或氯甲酸酯的用量为每摩尔具有至少两个环氧基的化合物的各环氧基0.9-5摩尔，更优选1-2摩尔，特别是1-1.5摩尔。

光气和氯甲酸酯优选是式II化合物：

其中X在光气的情况下是Cl，或者在氯甲酸酯的情况下为基团O-R5，其中R5表示C1至C4烷基。

在一个优选的实施方案中，使具有至少两个环氧基的化合物与光气反应。

优选地，反应在催化剂存在下进行。合适的催化剂是具有季铵阳离子的盐，例如四烷基铵卤化物，特别是氯化物，例如四丁基氯化铵、四己基氯化铵、苄基三丁基氯化铵或三辛基甲基氯化铵。

其他合适催化剂是例如六烷基胍卤化物(特别是氯化物)、季

卤化物(特别是氯化物)、吡啶或具有含氮环体系的其他化合物，例如咪唑或烷基化咪唑。

优选的催化剂是具有季铵阳离子的盐，特别是四烷基铵的盐，例如四(正丁基)氯化铵。

优选地，催化剂的用量为每摩尔各环氧基0.001至0.1摩尔，特别是0.005至0.05摩尔。

优选将光气或氯甲酸烷基酯加入具有至少两个环氧基的化合物。由于反应是放热的，因此优选缓慢地加入光气或氯甲酸烷基酯，使得反应混合物的温度保持在所需值。优选地，在加料过程中将反应混合物冷却。

优选地，反应混合物的温度保持在-40至60℃，特别是5-50℃下。

具有至少一个环氧基的小分子化合物通常为液体；因此，不需要额外溶剂。在具有至少一个环氧基的化合物在21℃下为固体的情况下，优选使用溶剂。合适的溶剂尤其是非质子性溶剂。合适的溶剂是例如烃，包括芳族烃和氯化烃。

具有环氧基的固体化合物的优选溶剂是具有环氧基的额外液体化合物。液体化合物优选为仅具有一个环氧基的化合物。液体化合物与固体化合物一起经历如工艺步骤b)和c)所述的反应。由液体化合物获得的单硫代碳酸酯通常也为液体且因此还可用作由具有至少两个环氧基的固体化合物获得的具有至少两个5员单硫代碳酸酯基团的最可能的固体化合物的溶剂。

当反应完成时，可以通过蒸馏由混合物移除未反应的光气或氯甲酸酯。无需进一步后处理。所得产物混合物包含具有至少两个β-氯烷基氯甲酸酯基团的化合物。可立即进行接下来的工艺步骤。

c)第二工艺步骤，形成单硫代碳酸酯基团

在下文中示例性地示出了由R取代的具体环氧化合物和光气作为反应物在b)下的反应。由以上形成的β-氯烷基氯甲酸酯基团开始，可以如下示例性地示出Na₂S作为反应物的第二工艺步骤c)：

在该步骤中，保持第一步中获得的结构异构体T1和T2的比率和因此的选择性。

优选地，将在b)下获得的产物混合物不经任何进一步处理地用于工艺步骤c)。

可以在步骤c)中加入溶剂。合适的溶剂尤其是非质子性溶剂。合适的溶剂是例如烃，包括芳族烃和氯化烃或亲水非质子性溶剂，例如醚如四氢呋喃、二

烷，聚醚，例如甘醇二甲醚、乙腈或二甲基亚砜。

使步骤b)的产物混合物与包含阴离子硫的化合物反应。包含阴离子硫的化合物优选为盐。

阴离子硫优选为S^2-，式(S_p)^2-的多硫化物(其中p为2至200，优选2至10的整数数值)或HS^1-。

该盐的阳离子可以是任何有机或无机阳离子。优选地，它是无机阳离子，特别是金属。常见金属阳离子是例如碱金属或碱土金属如钠或钾的阳离子。

优选的盐是Na₂S、K₂S、NaSH或KSH或其任何水合物。

该盐可以与碱性化合物，特别是金属氢氧化物，例如特别是NaOH或KOH组合使用。在具有SH^-作为阴离子的盐的情况下，优选使用该额外碱性化合物。

阴离子硫也可以由硫或包含非离子形式的硫的化合物开始原位产生。例如，H₂S可以用作阴离子硫的来源。在碱性化合物如NaOH(参见上文)的存在下，由H₂S原位获得阴离子硫。

优选将具有阴离子硫的盐或由其原位产生阴离子硫的化合物(在本文中统称为硫化合物)加入在b)中获得的产物混合物。硫化合物可以原样加入，或例如以合适的溶剂如水中的溶液加入。在本发明的一个优选的实施方案中，将硫化合物溶于溶剂中，特别是水，并加入溶液。

如果将硫化合物作为在水中的溶液加入，则获得包含有机相和水相的两相体系并且反应在该两相体系中进行。如果相反期望单相体系，则可以加入合适溶剂，其用作中间体以将水相和有机相再次合并为一个相。合适的溶剂可以是亲水非质子性溶剂，例如上文所列的亲水非质子性溶剂。

由于反应也是放热的，因此优选缓慢地加入盐或盐的溶液，使得反应混合物的温度保持在期望值。优选地，在加料过程中将反应混合物冷却。

优选地，将反应混合物的温度保持在-40至60℃，特别是-10至50℃下。

优选地，盐以每摩尔具有至少两个β-氯烷基氯甲酸酯基团的化合物的各β-氯烷基氯甲酸酯基团0.5-2.0摩尔的量加入。

优选地，盐以每摩尔具有至少两个β-氯烷基氯甲酸酯基团的化合物的各β-氯烷基氯甲酸酯基团1.0-2.0摩尔的量加入。

在一个最优选的实施方案中，盐以每摩尔具有至少两个β-氯烷基氯甲酸酯基团的化合物的各β-氯烷基氯甲酸酯基团1.0-1.3摩尔的量加入，因为不需要显著过量的盐来使得β-氯烷基氯甲酸酯基团的反应快速且完全。

通过与盐反应，将β-氯烷基氯甲酸酯基团转移至5员环状单硫代碳酸酯基团。5员环体系由三个碳原子、一个氧和一个硫形成，其中另一氧与位于环体系的氧和硫之间的碳原子双键键合。

如果需要，第二工艺步骤可以在催化剂存在下进行。该催化剂是例如相转移催化剂，例如铵盐、杂环铵盐和

盐。

c)下获得的最终产物可以通过用亲水溶剂，优选水萃取来后处理。在上述阴离子硫的盐以水溶液形式使用的情况下，还可以不需要其他水。分离有机相和水相。可以用具有优选4-10的pH，特别是至少7的pH的水洗涤有机相。有机相包含具有至少两个单硫代碳酸酯基团的化合物。水相包含未反应的硫化物/硫氢化物盐和/或NaCl和至少部分加入的任何催化剂。

可以通过蒸馏由有机相移除任何溶剂。所得具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物可以通过蒸馏进一步纯化，或者可以不经进一步纯化而使用。

化合物A1)

5员环状单硫代碳酸酯A1)是具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。5员环状单硫代碳酸酯基团是具有5个成员的环体系，其中的三个来自单硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，且其他两个成员是闭合5员环的碳原子。

单硫代碳酸盐可包含其他杂原子，例如氧、硫、氮或氯或硅，例如呈选自环氧基、醚基、羟基、酮基或醛基或酯基、羟基、羧基、硫醚或硫醇基、或叔氨基或硅官能团的官能团形式。在一个优选的实施方案中，单硫代碳酸酯除单硫代碳酸酯基团外还具有至多一个其他官能团。

单硫代碳酸酯的分子量可以为104g/mol至例如100.000。后者可能是单硫代碳酸酯是高分子化合物，例如仅包含一个单硫代碳酸酯基团的聚合物的情况。优选的单硫代碳酸盐的分子量为104g/mol至5000g/mol。更优选分子量为104g/mol至1000g/mol的单硫代碳酸盐，最优选分子量为104g/mol至500g/mol的单硫代碳酸盐。

在一个优选的实施方案中，化合物A1)不含任何伯或仲氨基且不含任何如对化合物C)所列的与基团-SH反应的官能团。

优选式III的单硫代碳酸酯：

其中R^1a至R^4a彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R^2a、R^4a和两个硫代碳酸酯基团的碳原子还可一起形成5-10员碳环。

在任何R^1a至R^4a表示有机基团的情况下，该有机基团为优选具有至多30个碳原子，更优选至多20个碳原子的有机基团。在另一优选的实施方案中，R^2a和R^4a不与两个硫代碳酸酯基团的碳原子一起形成5-10员碳环。

在任何R^1a至R^4a表示有机基团的情况下，该有机基团可以包含如上所列的杂原子和官能团。特别地，它可以包含氧、氮、硫、硅和氯化物。在一个优选的实施方案中，有机基团可以包含氧或氯化物。R^1a至R^4a可例如以醚、羟基、醛、酮基或羧基的形式包含氧。在一个优选的实施方案中，有机基团是具有至多30个碳原子的脂族有机基团，其可以包含氧、氮或氯化物，特别是氧。

在一个更优选的实施方案中，有机基团选自烷基、基团CH₂-O-R^5a或基团CH₂-O-C(＝O)-R^6a或基团-CH₂-NR^7aR^8a，其中R^5a至R^8a为具有至多30个碳原子，优选至多20个碳原子的有机基团。特别地，R^5a至R^8a表示脂族或芳族基团，其可以包含氧，例如呈醚基的形式。在一个优选的实施方案中，R^5a至R^8a表示脂族烃基，例如具有1-10个碳原子的烷基，烷氧基或聚烷氧基。在一个最优选的实施方案中，R^5a至R^8a表示脂族烃基，特别是具有1-10个碳原子的烷基。

在一个最优选的实施方案中，有机基团为基团CH₂-O-R^5a或基团CH₂-O-C(＝O)-R^6a。

优选地，式III中的R^1a至R^4a中的两个至所有四个表示氢，且其余的基团R^1a至R^4a表示有机基团。

更优选地，式III中的R^1a至R^4a中的两个或三个表示氢，且其余的基团R^1a至R^4a表示有机基团。

最优选地，式III中的R^1a至R^4a中的三个表示氢，并且R¹至R⁴的其余基团表示有机基团。在一个优选的实施方案中，R^1a或R^2a是表示有机基团的其余基团。

作为优选的单硫代碳酸盐，可提及：

化合物A1)可以通过与上文对化合物A)所述相同的方法制备，其中仅有的不同是将具有一个环氧基的化合物用作原料。

因此，合成A1)的方法包括：

-将具有一个环氧基的化合物用作原料，

b)使该化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，从而得到加合物，和

c)使该加合物与包含阴离子硫的化合物反应而得到具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

上文对化合物A)所述的方法的其他详情也适用于合成A1)的方法。

化合物B)

化合物B)是具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物。在本专利申请中，如果没有另外指出或从内容上显而易见，措辞氨基应是指伯氨基或仲氨基。

化合物B)的分子量例如可以为至多500.000g/mol。后者可能是化合物B)是高分子化合物，例如包含氨基的聚合物的情况。

优选的化合物B)具有至多1000g/mol的分子量。最优选分子量为60g/mol至500g/mol的化合物B)。

在一个优选的实施方案中，化合物B)不含任何单硫代碳酸酯基团且不含任何如对化合物C)所列的与基团-SH反应的官能团。

在一个特别优选的实施方案中，化合物B)不含除伯或仲氨基、羧酸酯基或醚基以外的其他官能团。

化合物B)可具有例如至多1000个氨基，特别是至多500个，优选至多100个氨基。聚合化合物B)如直链或支化聚乙烯胺或聚乙烯亚胺或多熔素可能存在大量氨基。

在一个优选的实施方案中，化合物B)包含2-10个氨基，优选2或3个氨基，并且在一个最优选的实施方案中，化合物B)包含2个氨基。

在一个优选的实施方案中，至少一个氨基是伯氨基。

在一个特别优选的实施方案中，至少两个氨基是伯氨基。

在一个最优选的实施方案中，化合物B)是具有两个伯氨基的化合物。

合适的化合物B)是例如：

亚烷基二胺或亚烷基多胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、新戊二胺、八亚甲基二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基戊烷-1,5-二胺，

包含醚基的亚烷基二胺或亚烷基多胺(聚醚胺)，例如聚乙二醇二胺、氧亚丙基二胺或聚氧化丙烯二胺。

具有两个氨基的氨基酸是例如赖氨酸和鸟氨酸。

其他二胺是例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二胺、4,7-二氧杂-1,10-癸二胺或氨基乙基乙醇胺。

脂环族二胺，例如环己基二胺，例如1,2-二氨基环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,6-二氨基环己烷或其混合物、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5-双氨基甲基四氢呋喃、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷，

芳族二胺，例如1,2-苯二胺或1,4-苯二胺、甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、2,5-双氨基甲基呋喃，

具有伯氨基和仲氨基的氨基化合物，例如N-氨基乙基哌嗪、二亚烷基三胺或聚亚烷基三胺，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、脂肪二胺。

具有超过两个氨基的其他化合物B)是例如聚亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、多熔素、基于TMP的聚醚胺、Di-TMP、甘油、季戊四醇、聚甘油、葡糖胺、环氧基胺(来自摩尔过量的二氨基化合物+环氧树脂)、3-(2-氨基乙基)-1,5-戊二胺、3,3',3”-三氨基三丙基胺、聚酰胺基胺、氨基烷基三聚氰胺、氨基官能化无机杂化材料，例如金属有机骨架。

化合物B还可以其中氨基以保护基保护的形式使用。一旦其变为必需或期望，就移除保护基团，使得获得具有游离氨基的上述化合物B)。通常在反应条件下移除保护基。对于氨基，常见经保护的氨基是例如酮胺、醛亚胺、咪唑烷、

唑烷、路易斯酸络合胺、氨基甲酸酯、苄氧羰基胺、酰基肟、甲酰苯胺。解保护反应可例如由温度、光、pH或水/湿气的存在触发。

化合物B1)

化合物B1)是仅具有一个为伯氨基或仲氨基的氨基的化合物。

优选地，它是伯氨基。

优选的化合物B1)的分子量为至多1000g/mol，特别是至多500g/mol。

在一个优选的实施方案中，化合物B1)不含任何单硫代碳酸酯基团且不含任何如对化合物C)所列的与基团-SH反应的官能团。

在一个特别优选的实施方案中，化合物B1)不含除伯或仲氨基、羧酸酯基或醚基以外的其他官能团。

化合物B1为例如具有伯氨基的单烷基胺如C1-C20烷基胺或环烷基胺或醚胺如2-甲氧基乙基胺或3-甲氧基丙基胺或二-或聚醚胺如二或聚二醇胺，聚氧丙烯胺。

化合物B1还可包含叔氨基，例如(二甲基氨基)丙基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、2-(二乙基氨基)乙基胺。

化合物B1可包含与-SH不反应的官能团，例如碳酸基团或羟基或甲硅烷基。

具有甲硅烷基的化合物B1是例如(三烷氧基甲硅烷基)烷基胺。具有磺酸基团的化合物B1是牛磺酸。

氨基醇为例如乙醇胺、异丙醇胺、乙基乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-丙醇、羟乙基哌嗪。

化合物C)

在第一替换方案的情况下，化合物C)包含至少一个与基团-SH反应的官能团，在第二替换方案的情况下，化合物C)包含至少两个与基团-SH反应的官能团。以下有关官能团性质的公开内容适用于两个替换方案。

化合物C)的分子量例如可为至多500.000g/mol。后者可能是化合物C)是高分子化合物，例如包含与基团-SH反应的官能团的聚合物的情况。

优选的化合物C)的分子量为至多1000g/mol。最优选分子量为60g/mol至500g/mol的化合物C)。

化合物C)可具有例如至多1000个与基团-SH反应的官能团，特别是至多500个，优选至多100个与基团-SH反应的官能团。

在一个优选的实施方案中，化合物C)包含2-10个与基团-SH反应的官能团。

在一个最优选的实施方案中，化合物C)包含2或3个与基团-SH反应的官能团。

在一个优选的实施方案中，化合物C)的官能团与基团-SH的反应导致形成硫-碳键。

C)的官能团与基团-SH的反应可以是加成反应、缩合反应或亲核取代反应。

与基团-SH进行加成反应的化合物C)是例如具有非芳族烯属不饱和基团的化合物或具有环氧基的化合物或具有异氰酸酯基团作为官能团的化合物。非芳族烯属不饱和基团是非芳族碳-碳双键或碳-碳叁键。

碳-碳叁键可与-SH反应两次。在第一次反应中，基团-SH可与叁键进行加成反应，由此叁键变为双键。所形成的双键可以与另一基团-SH反应。因此，一个叁键等同于两个与基团-SH反应的官能团。

与基团-SH进行缩合反应的化合物C)是例如具有羰基作为官能团的化合物，例如单羰基化合物或二羰基化合物如二醛或二酮。

与基团-SH进行亲核取代反应的化合物C)是例如具有卤化物，特别是氯化物作为官能团的化合物。

在一个优选的实施方案中，化合物C)不含伯氨基或仲氨基并且不含单硫代碳酸酯基团。

在一个特别优选的实施方案中，化合物C)除选自与-SH反应的官能团、羧酸酯基或醚基的官能团外不含其他官能团。

优选地，与-SH反应的化合物C)的官能团选自非芳族烯属不饱和基团、环氧基、异氰酸酯基团、具有非芳族碳-氮双键的基团、羰基或卤化物。

更优选地，与-SH反应的化合物C)的官能团选自非芳族烯属不饱和基团或环氧基。

最优选地，与-SH反应的化合物C)的官能团是非芳族烯属不饱和基团。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，与-SH反应的化合物C)的官能团是甲基丙烯酰基。

在本发明的一个实施方案中，排除环氧基作为与-SH反应的化合物C)的官能团。

具有烯属不饱和基团作为官能团的化合物C)

本文中将具有一个不饱和基团的化合物C)称为单体，且本文中将具有至少两个不饱和基团的化合物C)称为低聚物，该类低聚物优选包含2-10个，特别是2或3个不饱和基团。

具有选自非芳族碳-碳双键或叁键的不饱和基团的化合物C)优选可通过自由基、阳离子或阴离子聚合机理聚合。

在一个优选的实施方案中，化合物C)的不饱和基团是非芳族碳-碳双键。

优选的化合物C)是如下那些，其中非芳族碳-碳双键是乙烯基CH₂＝CH-；亚乙烯基-CH＝CH-，不饱和羰基CH₂＝CR-C(＝O)-，其中R＝H、烷基；丙烯酰基CH₂＝CH-C(＝O)-O-；甲基丙烯酰基CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-O，丙烯酰胺基团CH₂＝CH-C(＝O)-N或氰基丙烯酰基CH₂＝C(CN)-C(＝O)-O或亚甲基丙二酸酯基团CH₂＝C[-C(＝O)-O]₂或亚乙烯基1,3-二羰基CH₂＝C[-C(＝O)-]₂或1,4-二羧基亚烷基-O(O＝)C-CH＝CH-C(＝O)O-]，烯丙基CH₂＝CH-CH₂-，尤其是烯丙基醚CH₂＝CH-CH₂-O-或马来酰亚胺基团或巴豆酰基。

优选的单体是丙烯酰基或甲基丙烯酰基化合物，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，乙烯基卤如氯乙烯或氟乙烯或具有一个碳-碳双键的烯烃如乙烯、丙烯。

在下文中，使用术语“(甲基)丙烯酰基”。术语“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且(甲基)丙烯酰基化合物是包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基或二者的化合物。

特别优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基化合物或乙烯基醚的单体。丙烯酰基或甲基丙烯酰基化合物是例如(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸烷基酯或羟烷基酯、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。乙烯基醚是例如乙烯基烷基醚。

具有叁键的化合物C是例如炔烃，例如乙炔或丙炔、丙炔/丙二烯或炔丙醇的混合物、炔丙醇的醚或炔丙醇的酯。

优选的低聚物尤其是具有至少两个丙烯酸或甲基丙烯酸基团的化合物、具有至少两个乙烯基的化合物或具有至少两个碳-碳双键的烯烃、不饱和聚酯或被至少两个不饱和基团取代的氰脲酸酯或异氰脲酸酯。

具有两个碳-碳双键的烯烃是例如丁二烯、环辛二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、柠檬烯、二乙烯基环己烷或聚丁二烯或聚异戊二烯。

具有至少两个丙烯酸或甲基丙烯酸基团的低聚物尤其是多官能醇或烷氧基化多官能醇的(甲基)丙烯酸酯。

该类醇的实例是双官能醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇，烷氧基化酚类化合物，例如乙氧基化或丙氧基化双酚，环己烷二甲醇，三官能和更高官能的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、丁烷三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇，和相应的烷氧基化，尤其是乙氧基化和丙氧基化的醇。

还可提及聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯作为低聚物。

合适的聚酯醇是例如可通过多元羧酸，优选二羧酸与多元醇，优选二醇的酯化来制备的那些。该类含羟基的聚酯的原料对本领域技术人员而言是已知的。优选使用的二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、其异构体和氢化产物以及可酯化的衍生物，例如所述酸的酸酐或二烷基酯。马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸或其酸酐也是合适的。合适的多元醇是上述醇，优选乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇以及乙二醇和丙二醇型的聚二醇。

聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯可例如如EP 279 303所述在多个阶段或一个阶段中由丙烯酸、多羧酸和多元醇制备。

环氧化物(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可为合适低聚物。

环氧化物(甲基)丙烯酸酯是例如可通过使环氧化烯烃或聚或单或二缩水甘油醚如双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应得到的那些。

该反应对本领域技术人员而言是已知的，并且例如描述于R.Holmann，U.V.和E.B.Curing Formulation for Printing Inks and Paints，伦敦，1984。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特别是羟烷基(甲基)丙烯酸酯与聚或二异氰酸酯的反应产物(还参见R.Holmann，U.V.和E.B.Curing Formulation for Printing Inks andPaints，伦敦，1984)。

其他低聚物是例如低分子量不饱和聚酯，其尤其由于含有马来酸、富马酸或衣康酸而具有双键。

具有至少两个乙烯基的低聚物是例如二乙烯基醚，例如二甘醇或三甘醇二乙烯基醚。

其他低聚物是例如二乙烯基砜，或

在一个优选的实施方案中，具有烯属不饱和基团作为-SH反应性基团的化合物C)是多官能醇的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，特别是(甲基)丙烯酸酯，或具有乙烯基醚基团的化合物或不饱和聚酯。在一个特别优选的实施方案中，具有烯属不饱和基团作为-SH反应性基团的化合物C)是甲基丙烯酸化合物。

具有环氧基作为官能团的化合物C)

具有至少一个环氧基的化合物C)是例如通过使具有至少一个醇基的化合物与表氯醇反应获得的化合物。

具有一个环氧基的化合物C)是例如表氯醇或其衍生物，其中表氯醇的氯化物被羟基(缩水甘油)醚基(缩水甘油醚)，酯基(缩水甘油酯)或氨基(缩水甘油基胺)替换。

可提及的具有至少两个环氧基的化合物C的实例是双酚A或双酚F或双酚S的二缩水甘油基醚以及氢化双酚A或双酚F的二缩水甘油基醚或脂族二醇的二缩水甘油基醚如聚亚烷氧基二醇的二缩水甘油基醚。还可提及基于低聚醇的低聚缩水甘油醚。实例还有环氧树脂，其可通过使用与表氯醇相比过量的具有至少两个醇基的化合物获得。在该类环氧树脂中，具有至少两个醇基的化合物的聚合度优选为2-25，特别是2-10。

其他实例为具有至少两个环氧基的环氧化脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸醇。

具有至少两个环氧基的其他化合物是例如四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、三缩水甘油基氨基苯酚和三缩水甘油基异氰脲酸酯，参见下文：

具有超过一个环氧基的其他化合物C)可通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚的聚合或共聚得到。

具有异氰酸酯基团作为官能团的化合物C)

具有异氰酸酯基团作为官能团的化合物C)是单异氰酸酯、二异氰酸酯和具有至少3个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族化合物。

二异氰酸酯是例如2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯或二异氰酸酯的脲二酮。

多异氰酸酯是例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

二异氰酸酯或多异氰酸酯还可为通过使上述二和多异氰酸酯与具有至少两个羟基的多元醇或具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的聚胺反应而获得的预聚物。

具有不同官能团的化合物C)

化合物C)可具有与-SH反应的不同官能团，例如一个环氧基和一个(甲基)丙烯酰基。该类化合物是例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚或包含不同官能团的聚合化合物。

合成具有氨基甲酸酯基团的聚合物。

对具有两个环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)和具有两个氨基的化合物B)而言，根据第一替换方案的A)与B)和任选地C)的反应原理描述于下文中：

通过A)与化合物B)的氨基反应而打开A)的各环状单硫代碳酸酯基团。由于A)具有两个单硫代碳酸酯基团且B)具有两个氨基，该反应是加聚反应，从而得到A)和B)的聚合物。

下文中示例性地显示了具体化合物A)和B)的加聚。

在以上实例中，形成具有氨基甲酸酯基团和基团-SH的聚合物。

如果需要，可使基团-SH进一步反应。基团-SH是高反应性的并且容易与化合物C)的反应性基团反应。使用具有超过一个反应性基团的化合物C)获得交联聚合物。使用具有一个反应性基团的化合物C)获得具有C)的侧基的A)和B)的聚合物。

不添加化合物C)，可使基团-SH氧化并形成二硫桥。该氧化可以在室温下在氧气存在下进行。

A)和B)的聚合物或A)、B)和C)的聚合物通常包含式IV的结构元素

变量A至E表示被任何取代基取代。

典型的结构元素是氨基甲酸酯基团，其中硫原子通过亚乙基键于氨基甲酸酯基团的氧。

在第二替换方案中，化合物C)具有至少两个与基团-SH反应的官能团。由于叁键反应两次，作为官能团的叁键对应于两个官能团；与-SH的第一次反应得到一个双键，该双键然后再与-SH反应。

由于化合物C)具有至少两个与-SH反应的官能团，因此可以减少化合物A)和B)的官能团数。由此因此化合物A)可以与仅具有一个环状单硫代碳酸酯的化合物A1)混合使用，和/或化合物B)甚至可以由仅具有一个氨基的化合物B1)替换。如上所述，化合物B1)与A)进行开环反应，因此由各环状单硫代碳酸酯基团释放出一个基团-SH。基团-SH与化合物C)反应，因此建立聚合物链或网络。

在两个替换方案中，反应可以在一个步骤或两个步骤中进行。

一步反应是指所有化合物同时反应。在第一替换方案中，使A)和B以及任选地C)同时反应。在第二替换方案中，使所有化合物A)、A1)、B)、B1)和C)同时反应。

在两步反应中，环状单硫代碳酸酯基团在第一步骤中经历与氨基的开环反应，然后使所得中间体的基团-SH与C)的反应性基团反应。

在第一替换方案的情况下，如果仅使用C)，则可进行两步反应。

因此，在第一替换方案中通过首先使A)和B)反应且然后使所得中间体与C)反应且在第二替换方案中，首先使A)或A)与A1)的混合物与B)或B1)或B)和B1)的混合物反应且然后使所得中间产物与C)反应而进行两步反应。

通过该方法可获得具有氨基甲酸酯基团的聚合物，与反应在一个步骤中还是在两个步骤中进行无关。该聚合物包含式IV的结构元素形式的氨基甲酸酯基团。

优选地，通过该方法可获得的聚合物的式IV的结构元素的含量为每100g聚合物0.0001-0.3mol，尤其是0.001-0.2mol，由此计算出的式IV的结构元素的分子量为3x12+2x16+14+32＝114g/mol，这为式IV中的所有原子C、O、N和S的分子量之和。

两步反应的化学计量如下：

A)或A1)的一个单硫代碳酸酯基团与B)或B1)的一个氨基反应，导致一个基团-SH与C)的一个反应性基团反应，从而单硫代碳酸酯基团：氨基：与-SH反应的基团的化学计量为1:1:1。

在计算A)、B)和C)的化学计量时，必须考虑A)、B)和C)可包含2个或超过2个单硫代碳酸酯、氨基或-SH反应性基团。

优选地，避免大过量的任何化合物，并且任何化合物A)、A1)、B)、B1)和C)的用量与对应于反应的化学计量的等摩尔量偏离不超过50％或不超过20％。

在一步反应的情况下，必须考虑某些化合物C)会/可与B)的氨基反应，从而减少了开环反应的可用氨基，必须区分以下情况：

情况1

如果A)或A1)的单硫代碳酸酯基团与B)或B1)的氨基的反应性比化合物C)与B和/或B1)的氨基的反应性高得多，则一步反应的化学计量和结果对应于两步反应(A)或A1)和B)或B1)首先反应且然后使所得中间体与C)反应)的结果。

情况2

如果化合物A)、A1)和化合物C)与B)、B1)的氨基的反应性处于相同数量级，则一步反应将产生包含氨基甲酸酯基团的杂化聚合物。

情况3

在化合物A)、A1)与B)、B1))的氨基的反应性比化合物C)与B)、B1)的氨基的反应性低得多的情况下，一步骤反应的结果可以是具有少量氨基甲酸酯基团的聚合物。

其他公开内容涉及具体化合物C)：

使用具有至少两个环氧基的化合物C)的合成

这通常是情况2。C)的环氧基与B)、B1)的氨基的反应性通常类似于化合物A)与B)的氨基的反应性。在所有三种组分的一步反应中，存在化合物B)、B1)的氨基与化合物A)、A1)(单硫代碳酸酯的开环)或化合物C)(环氧化合物与氨基化合物的交联或扩链)的竞争反应。作为该一步反应的产物，获得杂化聚合物。化合物A)、A1)、B)、B1)与C)的摩尔比决定了杂化聚合物的性质。使用少量化合物A)、A1)，所得杂化聚合物对应于用氨基甲酸酯基团改性的环氧树脂。所得氨基甲酸酯改性的环氧树脂具有改善的应用性能，并且兼有环氧树脂的益处与由氨基甲酸酯基团的含量产生的益处。

与化合物C)(其为具有至少至少两个环氧基的化合物)的一步反应是本发明的一个实施方案。在该实施方案中，化合物A)与C)的环氧基的摩尔数的摩尔比为1:100至100:1。更优选化合物A)与C)的环氧基的摩尔数之比为50:1至1:50。

优选地，使具有至少两个环氧基的化合物C根据上述的两步反应反应，这适用于所要求保护的方法的两个替换方案。

使用具有至少两个甲基丙烯酸基团作为不饱和基团的化合物C)的合成

这些体系通常遵循情况1，因为认为胺至甲基丙烯酸酯的氮迈克尔(aza-Michael)加成是不利的，而硫醇的添加可以在低温下进行。在(Polymer预印本2010，51，281)中描述了该类行为。

使用具有至少两个丙烯酸基团作为不饱和基团的化合物C)的合成

这些体系通常遵循情况3。

在文献中已知在某些反应条件(溶剂依赖性)下可以抑制使用丙烯酸酯的氮迈克尔加成反应。取决于所导致的氮迈克尔加成的动力学，整个体系随后还可遵循情况2或甚至情况1。

使用具有(甲基)丙烯酸基团以外的其他不饱和基团的化合物C)的合成

这些体系通常遵循情况1。将-SH加成至化合物C的不饱和基团可以优选通过自由基反应来实现。自由基反应可以经热催化和/或光引发。

使用具有至少两个异氰酸酯基团作为不饱和基团的化合物C)的合成

这是情况3。不优选一步反应。

方法的一般问题

如果没有另外说明，则以下公开内容适用于该方法的两个替换方案。

在第一替换方案和一步反应的情况下，可将化合物A)、B)和任选地C)混合以获得包含如下组分的可固化混合物：

具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)，

具有至少两个选自伯或仲氨基的氨基的化合物B)，和任选地

具有至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物C)。

在第一替换方案和使用化合物C)时仅可能是两步反应的情况下；在该情况下，使化合物A)、B)反应以获得中间产物，并且将中间产物与化合物C)混合以获得包含中间产物和C)的可固化混合物。

在第二替换方案和一步反应的情况下，将所有化合物混合以获得包含如下组分的可固化混合物：

在第二替换方案和两步反应的情况下，使化合物A)或化合物A)和A1)的混合物与化合物B)、B1)或其混合物反应以获得中间产物，并将中间产物与化合物C)混合以获得包含中间产物和化合物C)的可固化混合物。

在第二替换方案的一个优选实施方案中，使用化合物A)和A1)的混合物。基于A)和A1)的重量总和，A)和A1)的混合物可包含例如1-99重量％的A)和99-1重量％的A1)。在一个优选的实施方案中，基于A)和A1)的重量总和，混合物包含至少10重量％至90重量％的A)和90-10重量％的A1)。

优选地，混合物是通常在标准条件下(21℃，1巴)为固体的化合物A)在通常在标准条件下为液体的化合物A1)中的溶液。该类溶液优选包含1-60重量％，特别是5-50重量％，更优选10-40重量％的A)和99-40重量％，特别是95-50重量％，更优选90-60重量％的A1)。

就储存而言，化合物A)、A1)、B)、B1)和C)可以分开保存。在两个替换方案的情况下，均可具有双组分可固化体系，其中第一组分仅包含化合物B)和/或B1)，且第二组分包含所有其他化合物A)、A1)和C)。

优选地，在两个替换方案的情况下，反应均在-20至250℃，优选20-100℃的温度下进行。这适用于一步反应和两步反应的各步骤。作为替换，可以通过高能辐射如可见光或UV光提供用于反应的任何活化能。

一步或两步反应可以用溶剂进行。在化合物A)、B)和C)中的至少一种为固体且其他液体化合物A)、A1)、B)、B1)或C)尚未用作固体化合物的溶剂的情况下，例如在上述A)在A1)中的溶液的情况下，使用溶剂可能会有帮助。合适溶剂为例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二

烷、甲醇、乙醇、水、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。该方法的优点是通常不需要额外溶剂，因为化合物A)、B)和C)中的至少一种通常是液体并且已经用作溶剂。

此外，A)、A1)、B)、B1)和C)的上述可固化组合物或在双组分可固化体系的情况下单独的组合物可包含其他添加剂，例如催化剂或抑制剂或对于所得聚合物的预期用途而言是必需或期望的添加剂。

例如在通过加成反应加成至基团-SH的化合物C)的情况下可以使用催化剂。加成反应可以遵循离子或自由基机理。离子机理通常需要存在碱性化合物作为催化剂。碱性催化剂可以为化合物B)或B1)本身。在加成至烯属不饱和基团的情况下，化合物B)或B1)的存在通常是足够的。在环氧基作为官能团的情况下，优选加入碱性催化剂如叔胺，例如

该类催化剂的用量通常为每1摩尔环氧基0.1-3摩尔催化剂。其他催化剂可以是基于脒或胍的体系或膦。加成反应的自由基机理由形成自由基的引发剂辅助。该类引发剂为自由基聚合熟知的热、氧化还原、电化学或光活性引发剂。

此外，A)、A1)、B)、B1)和C)的上述可固化组合物或在双组分可固化体系的情况下单独组合物可包含稳定剂。在长时间储存或运输组合物的情况下，该类稳定剂可有助于避免分解或早期聚合。

特别地，可以加入减少或避免作为副反应的基团S-H的氧化的氧化还原稳定剂。基团S-H的氧化可在相邻分子之间产生二硫桥，由此降低了可用于与化合物C的反应的基团S-H的量。该稳定剂的一个实例为三(2-羧乙基)膦(TCEP)。

作为替换，还可将任何添加剂或稳定剂在反应后加入所得聚合物中。

在上述反应中，可以使用其他反应性化合物，例如在第一替换方案的情况下的化合物A1)和/或B1)或在第二替换方案的情况下的仅具有一个与基团-SH反应的官能团的化合物。例如，这类化合物用作改性剂，其可能会限制所得聚合物的分子量。在一个优选的实施方案中，通过本发明方法获得的聚合物在第一替换方案的情况下包含至少60重量％，特别是至少80重量％的化合物A)、B)和任选地C)，并且在第二替换方案的情况下，包含至少60重量％，特别是至少80重量％的化合物A)、A1)、B)、B1)和C)。在一个更优选的实施方案中，通过本发明方法获得的聚合物在第一替换方案的情况下包含至少90重量％，尤其是至少95重量％或至少98重量％的化合物A)、B)和任选地C)且在第二替换方案的情况下包含至少90重量％，尤其是至少95重量％或至少98重量％的化合物A)、A1)、B)、B1)和C)。

所得聚合物通常在室温下为透明的、非粘性的并且为固体。

本发明方法提供了一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的替换方法。在该方法中，避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。本发明方法是容易且有效的制备方法，特别是不需要高能量或高温度的方法。可容易获得固体和透明的聚合物且其可用于各种技术应用，例如涂料、粘合剂、热塑性或硬塑性材料(用于形成任何形式的模具)。由于在聚合物如环氧树脂中引入氨基甲酸酯基团，因此可获得具有改性性能的杂化聚合物。可得到具有高折射率的光学聚合物。所得聚合物显示出高热稳定性。此外，该方法还提供了一种用于可与氧气的存在相容的低温固化的固化机理。

实施例

具有5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物

在实施例中使用以下具有5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物：

使用具有5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的合成实施例1-6

第一步：合成β-氯烷基氯甲酸酯

将环氧化物加入反应器中并保持在-30℃下。环氧化物的摩尔量列于表1中。每1摩尔环氧化物加入0.01摩尔四(正丁基氯化铵。此后，因为反应是放热的，缓慢加入光气。当加入光气时，通过在表中所列的温度下冷却来保持温度。计量加入光气的时间列于表中。光气总量为每1摩尔环氧化物1.1摩尔。当完成光气的加料时，将反应混合物进一步搅拌约(2小时)。通过氮气汽提移除未反应光气。无需进一步后处理。所得β-氯烷基氯甲酸酯可直接用于下一步，即硫代碳酸盐的形成。

在表1中列出了环氧化物、所得β-氯烷基氯甲酸酯和反应的更多细节。

β-氯烷基氯甲酸酯以两种不同结构异构体(立体异构体)a和b的形式获得。

表1中也列出了有关a和b的选择性。表1中列出的总产率基于用作原料的环氧化物。

在合成实施例5和6的情况下，产率和选择性通过1H-和13C-NMR测定。

第二步：合成单硫代碳酸盐

合成取代的环状单硫代碳酸酯：

将来自合成实施例1至4的相应β-氯烷基氯甲酸酯(50g)和二氯甲烷(50mL)置于500ml装备有KPG新月形搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4颈圆底烧瓶。用冰浴将溶液冷却至0℃，然后缓慢加入Na₂S(1当量，15wt％水溶液)，将温度保持在5℃下。在完成加料后，移除冰浴并使反应混合物温热至室温。在搅拌4小时后，分离各相并将水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。在减压下由合并的有机相移除溶剂，并通过(Kugelrohr)蒸馏纯化残余液体，得到所需环状硫代碳酸酯。

表2.各种单硫代碳酸酯的选择性和分离的产率(括号中的纯度)

合成具有两个环状单硫代碳酸酯基团的化合物：

将相应双β-氯烷基氯甲酸酯(50g)和二氯甲烷(50mL)置于500ml装备有KPG新月形搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的4颈圆底烧瓶。用冰浴将溶液冷却至0℃，然后缓慢加入Na₂S(2当量，15wt％水溶液)，将温度保持在5℃下。在完成加料后，移除冰浴并使反应混合物温热至室温。在搅拌2小时后，分离各相并将水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。在减压下由合并的有机相移除溶剂，得到所需具有两个环状单硫代碳酸酯基团的化合物。

表3.各种具有两个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的选择性和纯度

制备聚合物

聚合物实施例1：化合物A)和B)的聚合物

向1.0g双酚A二硫代碳酸酯BPA-TC在2g四氢呋喃(THF)中的溶液中加入0.23g五亚甲基二胺。将混合物在室温下搅拌且随后倾入铝模(直径为6.5cm)中。

在室温(24h)下实现固化，然后在60℃(4h)下后固化。所得聚合物进一步通过DSC(玻璃化转变温度Tg)表征。

聚合物实施例2：A)、B)和C)的聚合物

将1.0g BPA-TC在2g THF中的溶液与0.54g丁二醇二甲基丙烯酸酯混合。向所得混合物中加入0.23g五亚甲基二胺。将混合物在室温下搅拌且随后倾入铝模(直径为6.5cm)中。

在室温(24h)下实现固化，然后在60℃(4h)下后固化。所得弹性聚合物膜进一步通过DSC(玻璃化转变温度，Tg)表征。

聚合物实施例3：A)、B1)和C)的聚合物

将1.0g双酚A二硫代碳酸酯(BPA-TC)在2g THF中的溶液与0.54g丁二醇二甲基丙烯酸酯和0.008g三(2-羧乙基)膦盐酸盐(稳定剂)混合。向所得混合物中加入0.58g辛胺。将混合物在室温下搅拌并随后倾入铝模(直径为6.5cm)中。

在室温(24h)下实现固化，然后在60℃(4h)下后固化。所得粘性液体进一步通过DSC(玻璃化转变温度，Tg)表征。

聚合物实施例4：A)、B1)和C)的聚合物

将1.0g BPA-TC在2g THF中的溶液与0.51g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合。向所得混合物中加入0.58g辛胺。将混合物在室温下搅拌并随后倾入铝模(直径为6.5cm)中。

在室温(24h)下实现固化，然后在60℃(4h)下后固化。该聚合物膜进一步通过DSC(玻璃化转变温度，Tg)表征。

表4：所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)

聚合物实施例5：A)、A1、B)和C)的聚合物

在搅拌下将1g双酚A二硫代碳酸酯(0.00217mol)溶于正丁基缩水甘油基单硫代碳酸酯(3.0g，0.0157mol，1eq)中。随后加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(2.26g)。将混合物均化。通过注射器向溶液中加入1,5-戊二胺(1,022g)。在室温下剧烈搅拌10秒后，将反应混合物倾入金属模具(条状)中。将模具在60℃下保存3小时且随后将样品由模具取出。

反应方案如下：

所得聚合物为无色无粘性固体且呈显示高透明度的硬质条。

聚合物实施例6：

A)、A1)、B)和C的聚合物

双酚A二硫代碳酸酯(BPA-二硫代碳酸酯)和正丁基缩水甘油基单硫代碳酸酯、三胺和具有双键的化合物C

在装有磁力搅拌器的50ml烧瓶中，将5-(丁氧基甲基)-1,3-氧硫杂戊环-2-酮(2.4g)与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(1.72g)和BPA-二硫代碳酸酯(0,6g)组合且随后均化。向搅拌的溶液中快速加入三(2-氨基乙基)胺(0.95g)。将混合物搅拌并在室温下均化。

温度在60秒内由25升至40℃，且聚合物在30分钟内固化。

实施例7：

A)、A1)、B)和C的聚合物

双酚A二硫代碳酸酯(BPA-二硫代碳酸酯)和正丁基缩水甘油基单硫代碳酸酯、三胺和带有环氧基的化合物C

在装有磁力搅拌器的50ml烧瓶中，将1,4-二

烷(0.5g)、5-(丁氧基甲基)-1,3-氧硫杂戊环-2-酮(0.48g)和BPA-二硫代碳酸酯(1.15g)的混合物在30℃下均化且随后与三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚(0.76g)组合。在冷却至室温后，向搅拌的溶液中快速加入三(2-氨基乙基)胺(0.28g)。

温度升高且聚合物在30分钟内固化。

实施例8：

A)和B)的聚合物

不含化合物C的聚乙二醇二硫代碳酸酯(PEG-二硫代碳酸酯)和二胺

在装有磁力搅拌器的50ml烧瓶中，将PEG-二硫代碳酸酯(平均MW：620g/mol，5.0g)与1,3-双(氨基甲基)环己烷(1.15g)组合。温度在240秒内由25升至38℃且聚合物在18小时内固化。

Claims

1.制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：

具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)，和

具有至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物C)，

或其中在第二替换方案中，使如下组分反应：

2.根据权利要求1的方法，其中化合物A)是式I化合物，

3.根据权利要求2的方法，其中式I中的基团R¹至R⁴中的三个表示氢，并且R¹至R⁴的其余基团是与Z的连接基团。

4.根据权利要求2或3的方法，其中所述连接基团简单地是键或基团CH₂-O-或CH₂-O-C(＝O)-。

5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中Z是具有至多50个碳原子的n价有机基团且可包含氧，且n为2-5的整数数值。

6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中n为2。

7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中Z为式G1的聚亚烷氧基：(V-O-)_mV

其中V表示C2-C20亚烷基，m为至少1的整数数值，且其中端亚烷基V与作为基团R¹至R⁴之一的连接基团键合，参见上文。

8.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中Z是式G2基团：

其中W是具有至多10个碳原子的二价有机基团且R¹⁰至R¹⁷彼此独立地表示H或C1-C4烷基，并且其中W对位的两个氢原子被与作为基团R¹至R⁴之一的连接基团的键替换，参见上文。

9.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中Z为基团G3，其为亚烷基。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中化合物B是具有至少两个伯氨基的化合物B)。

11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中与-SH反应的化合物C)的官能团选自非芳族烯属不饱和基团、环氧基、异氰酸酯基、具有非芳族碳-氮双键的基团、羰基或卤化物。

12.根据权利要求11的方法，其中与-SH反应的化合物C)的官能团选自非芳族烯属不饱和基团或环氧基。

13.根据权利要求11或12的方法，其中与-SH反应的化合物C)的官能团为甲基丙烯酰基。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在第二替换方案中，使用化合物A)和A1)的溶液。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在两个替换方案中，所述反应通过使所有化合物同时反应而在一个步骤中进行。

16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在两个替换方案中，所述反应在两个步骤中进行，

在第一替换方案中，通过首先使A)和B)反应且然后使所得中间体与C)反应，

在第二替换方案中，通过首先使A)或A)与A1)的混合物和B)或B1)或B)与B1)的混合物反应且然后使所得中间体与C)反应。

17.能通过根据权利要求1-16中任一项的方法获得的具有氨基甲酸酯基团的聚合物。

18.可固化组合物，包含如下组分：

具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)，

具有至少两个选自伯或仲氨基的氨基的化合物B)，和任选地

具有至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物C)，

或包含两种化合物A)和B)的反应产物以及此外的C)。

19.可固化组合物，包含如下组分：

具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物C)或在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物C)，或包含化合物A)或A)和A1)的混合物与B)或B1)或B)和B1)的混合物的反应产物以及此外的C)。

20.式I化合物：

其中R¹至R⁴彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R²、R⁴和两个单硫代碳酸酯基团的碳原子还可一起形成5-10员碳环，且其中基团R¹至R⁴之一为与Z的连接基团，n表示至少2的整数，且Z表示n价有机基团。