CN111039303B - 改性m-sapo-rho型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了改性M‑SAPO‑RHO型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用，属于乙烯分离技术领域。本发明提供了改性M‑SAPO‑RHO型沸石分子筛作为乙烯选择吸剂，所述M包括Li+和/或Na+；所述改性M‑SAPO‑RHO型沸石分子筛中M/(Si+Al+P)＝0.01～0.17。本发明利用的改性M‑SAPO‑RHO型沸石分子筛的吸附分离效果可根据改变改性M‑SAPO‑RHO中M+离子的种类和含量而实现不同的分离效果。本发明利用的改性M‑SAPO‑RHO型沸石分子筛结晶度高、组成稳定性好，对乙烯选择吸附性能好，可实现对乙烯选择性吸附能力的精细调控以及乙烯/乙烷的高效分离，提高混合气体中乙烯浓度。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯分离技术领域，具体涉及改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用。
背景技术
石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一，目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产，主要有聚乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷、苯乙烯等，因而乙烯是石油化工的龙头产品，俗称“石油化工之母”。
目前，国内外对于含有乙烯等有机气体的回收做了很多研究，其中，乙烯的分离方法主要有深冷分离法、吸收分离法、吸附分离法以及膜分离法等技术。其中，吸附分离选择性高、工艺简单、成本低受到广大研究学者的青睐。乙烯吸附分离的关键是吸附剂的选择。目前，用于乙烯/乙烷吸附分离的吸附剂主要有金属有机骨架(MOF)、碳材料、过渡金属复合材料(Cu/Ag-alumina,resins,clays,carbons and zeolite)、含阳离子的分子筛及钛硅分子筛(cationic zeolites and titanosilicates)等，但存在制备成本高，稳定性差及选择性差等缺点，限制了上述材料难在乙烯/乙烷分离中的应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用。本发明利用的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛能够实现对乙烯/乙烷的高效分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用，其特征在于，所述M包括Li+和/或Na+；所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛中M/(Si+Al+P)摩尔比＝0.01～0.17。
优选的，所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为乙烯/乙烷混合体系中的乙烯选择吸附剂。
优选的，所述应用的方法，包括以下步骤：将改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛进行活化处理后置于含有乙烯的混合体系中进行选择性吸附乙烯。
优选的，所述活化处理在真空条件下进行；所述活化处理的温度为200～350℃，时间为4～10h。
优选的，所述选择性吸附的温度为298K，压力为0～1bar。
优选的，所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶；所述模板剂为二乙胺；
将所述初始反应凝胶进行晶化，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂；
在不脱除模板剂的条件下，将所述SAPO-RHO型沸石分子筛直接与阳离子溶液混合，进行离子交换后焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛；所述阳离子溶液中的阳离子包括Li+和/或Na+；所述阳离子溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。
优选的，所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠、固体硅源和白炭黑中的一种或几种；
所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝和三水铝石中的一种或几种。
优选的，所述硅源、铝源、磷酸分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，
所述硅源、铝源、磷酸、二乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、和水的摩尔比为(0.2～1):1:(0.8～1.2):(1.0～2.4):(0.03～0.2):(40～200)；
所述硅源和SAPO-RHO晶种的质量比为1:(0.05～0.2)。
优选的，，所述晶化的温度为180～220℃，时间为24～48h。
优选的，所述离子交换反应的温度为40～80℃，时间为4～8h；
本发明提供了改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用，所述M包括Li+和/或Na+；所述M的含量为M/(Si+Al+P)＝0～0.17。本发明利用的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛具有结构稳定、阳离子种类和含量可调等特点。本发明利用的改性方法所得到的M-SAPO-RHO型沸石分子筛能够在较高程度上保证原始分子筛的结晶度、组成稳定性好，结构稳定、对乙烯选择吸附性能好等特点，可实现对乙烯选择性吸附能力的精细调控，进一步的能够实现乙烯/乙烷的高效分离。
附图说明
图1为实施例1制备的SAPO-RHO和Li-SAPO-RHO，实施例3制备的改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛XRD图；
图2为实施例1制备的SAPO-RHO和Li-SAPO-RHO，实施例3制备的改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛SEM图；
图3为实施例1制备的SAPO-RHO和Li-SAPO-RHO，实施例3制备的改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛对C2H4和C2H6的吸附等温线图。
具体实施方式
本发明提供了改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用，所述M包括Li+和/或Na+；所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛中M/(Si+Al+P)摩尔比＝0.01～0.17。
在本发明中，所述所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛中M/(Si+Al+P)摩尔比优选为0.05～0.17，更优选为0.08～0.12。
在本发明中，所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛优选作为乙烯/乙烷混合体系中的乙烯选择吸附剂。
在本发明中，所述应用的方法，优选包括以下步骤：将改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛进行活化处理后置于含有乙烯的混合体系中进行选择性吸附乙烯。
在本发明中，所述活化处理优选在真空条件下进行。在本发明中，本发明对于所述真空度没有特殊限定，采用本领域熟知的真空度即可。在本发明中，所述活化处理的温度优选为200～350℃，更优选为220～320℃，最优选为250～300℃；所述活化处理的时间优选为4～10h，更优选为5～8h，最优选为5～6h。在本发明中，所述活化处理的目的是脱除分子筛内物理态的水，如果不经活化处理，水会和气体存在竞争吸附，从而影响乙烯气体的吸附效果，经过活化处理后的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛对乙烯的选择性吸附性能更佳。
本发明优选将所述活化处理后的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的温度降低至室温后再置于含有乙烯的混合体系中进行选择性吸附乙烯。
在本发明中，所述含有乙烯的混合体系优选包括乙烯/乙烷混合体系、丙烯/丙烷及甲烷。
在本发明中，所述选择性吸附的温度优选为273-298K，更优选为298K；所述选择性吸附的压力优选为0～1bar，更优选为1bar。
在本发明中，所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的制备方法，优选包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶；所述模板剂为二乙胺；
将所述初始反应凝胶进行晶化，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂；
在不脱除模板剂的条件下，将所述SAPO-RHO型沸石分子筛直接和阳离子溶液混合，进行离子交换反应后焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛；所述阳离子溶液中的阳离子包括Li+和/或Na+；所述阳离子溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化、经高温焙烧脱除模板剂后的SAPO-RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶胶；所述模板剂为二乙胺。
在本发明中，所述硅源优选包括硅溶胶、硅酸钠、固体硅源和白炭黑中的一种或几种，更优选包括硅溶胶或白炭黑。在本发明中，所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为30～40wt％，更优选为40wt％。
在本发明中，所述铝源优选包括氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝和三水铝石中的一种或几种。
在本发明中，所述硅源、铝源、磷酸的用量分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述硅源、铝源、磷酸、二乙胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比优选为(0.2～1):1:(0.8～1):(1.0～2.4):(0.03～0.2):(40～200)，更优选为:(0.3～0.8):1:(0.85～0.95):(1.5～2.0)(0.05～0.15):(50～180)，最优选为(0.4～0.6):1:(0.85～0.9):(1.8～2.0)(0.05～0.10):(80～150)。
在本发明中，所述SAPO-RHO晶种优选参照文献“X.Su et al./Microporous andMesoporous Materials 144(2011)113–119”中的方法合成，其硅含量为Si/(Si+Al+P)摩尔比＝0.135。在本发明中，所述SAPO-RHO晶种优选为经高温焙烧脱除模板剂后得到，即所述SAPO-RHO晶种中不含有模板剂。
在本发明中，所述硅源的用量以SiO2的量计，所述硅源和SAPO-RHO晶种的质量比优选为1:(0.02～0.2)，更优选为1:(0.05～0.15)，最优选为1:(0.1～0.15)。
在本发明中，所述硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合优选包括以下步骤：
将水、铝源和磷酸进行第一混合，得到第一混合体系；
将所述第一混合体系、硅源和模板剂进行第二混合，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系和十六烷基三甲基溴化铵进行第三混合，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶和SAPO-RHO晶种进行第四混合，得到初始反应凝胶。
本发明对于所述第一混合的时间没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。在本发明中，所述第二混合的时间优选为2h；所述第三混合的时间优选为3h；所述第四混合的时间优选为10～20min。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。
得到初始反应凝胶后，本发明将所述初始反应凝胶进行晶化，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂。
在本发明中，所述晶化的方式优选为静态晶化或动态晶化。本发明对于所述静态晶化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的静态晶化设备即可；在本发明的实施例中，所述静态晶化优选在高压反应釜中进行。
本发明对于所述动态晶化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的动态晶化设备即可；在本发明的实施例中，所述动态晶化优选在旋转烘箱内进行；本发明对于所述旋转烘箱的旋转速度没有特殊限定，采用本领域熟知的旋转速度即可。
在本发明中，所述静态晶化和动态晶化的温度独立地优选为180～220℃，更优选为190～210℃最优选为190～200℃；所述动态晶化和静态晶化的时间独立地优选为24～48h，更优选为27～42h，最优选为30～36h。
所述晶化后，本发明优选将晶化后所得体系进行固液分离，将所得固体物料进行干燥，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤或离心分离。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；在本发明的实施例中，所述干燥的方式优选为烘干；在本发明中，所述烘干的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；所述烘干的时间优选为12h。
在本发明中，所述SAPO-RHO型沸石分子筛的平均晶粒尺寸优选为0.5～3μm，更优选为0.5～2μm；晶体形貌结构为12面体型。
本发明制备的SAPO-RHO型沸石分子筛结晶度高、组成稳定性好、硅铝比可调且重复性好。
得到SAPO-RHO型沸石分子筛后，本发明在不脱除模板剂的条件下，将所得的含有机模板剂的SAPO-RHO型沸石分子筛作为离子交换的前驱体直接与所需阳离子溶液混合，进行离子交换反应后焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛；所述阳离子溶液中的阳离子包括Li+和Na+中的一种或几种；所述阳离子溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。
在本发明中，所述阳离子溶液中的阳离子优选为来源于可溶性锂盐和/或可溶性钠盐。在本发明中，所述可溶性锂盐优选包括氯化锂和/或硝酸锂；所述可溶性钠盐优选包括氯化钠和/或硝酸钠。
在本发明中，所述SAPO-RHO型沸石分子筛和阳离子溶液混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和阳离子溶液中的阳离子溶液体积的比(即固液比S/L)优选为1g：(20～100)mL，更优选为1g：(50～100)mL。
在本发明中，所述离子交换反应的温度20～80℃，更优选为40～60℃；时间优选为4～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述离子交换反应过程中，Li+和/或Na+对SAPO-RHO型沸石分子筛进行离子交换，改变了SAPO-RHO型沸石分子筛的阳离子组成及含量，从而使改性M-SAPO-RHO对乙烯的选择性吸附能力大大提高。
所述离子交换反应后，本发明将得到的离子交换产物进行焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛。在本发明中，所述焙烧前优选将离子交换反应后所得体系进行固液分离，将所得固体物料进行水洗和干燥。在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，水洗的目的是去除残留在样品表面的杂质。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤或离心。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为550～800℃，更优选为550～700℃；时间优选为3～8h，更优选为3～6h。在本发明中，所述焙烧的气氛优选为空气气氛。在本发明中，所述焙烧的目的是脱除样品中的有机模板剂。
本发明制备的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛能够较大程度的保证在离子交换过程中分子筛的结晶度的形貌不被破环，通过改变碱金属阳离子盐溶液的种类和浓度，改变离子交换后的M-SAPO-RHO型分子筛的阳离子组成及含量，从而进一步提高了改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛对乙烯的选择性吸附，实现乙烯/乙烷的高效分离。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温搅拌条件下，在水7mL水中加入2.3g磷酸和1.4g拟薄水铝石后搅拌使其混合均匀，加入0.9g硅溶胶和0.15g十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入1.75g二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.036gSAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到最终均匀的初始反应凝胶；将所述凝胶转入高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h，然后进行抽滤或离心分离，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛；SAPO-RHO型沸石分子筛的相对结晶度为100％；
SAPO-RHO型沸石分子筛的XRD图如图1所示，由图1可知，本发明的合成产物为SAPO-RHO型沸石分子筛，结晶度良好；SAPO-RHO型沸石分子筛的SEM图如图2所示，由图2可知，在此合成条件下的到的产物为纯相，无其他杂相生成。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛质量和氯化锂溶液体积的比S/L＝1：50比例将所述SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化锂溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛，其中，Li/(Si+Al+P)摩尔比＝0.067。
将所述改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件、350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
实施例2
按照SAPO-RHO型沸石分子筛质量和氯化锂溶液体积的比S/L＝1：50比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和0.5mol/L氯化锂溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛，其中，Li/(Si+Al+P)摩尔比＝0.07。
将所述改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件、350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
对比例1
将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件、350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
对比例2
按照文献(Microporous and Mesoporous Materials 144(2011)113-119)的方法，通过在反应初始中添加CTAB的方法，按DEA:Al:P:Si:H2O摩尔比为1.0:1.0:0.8:0.2:0.1:50的比例配置反应液，在动态条件下合成纯相SAPO-RHO型沸石分子筛，合成温度为200℃，合成周期为24h。
将所述纯相SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件、350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
实施例3
按照SAPO-RHO型沸石分子筛质量和氯化钠溶液体积的比S/L＝1：50比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化钠溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛，其中，Na/(Si+Al+P)摩尔比＝0.125。
改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛的XRD图如图1所示，由图1可知，本发明的合成产物为改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛，结晶度良好；改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛的SEM图如图2所示，由图2可知，在此合成条件下的到的产物为纯相，无其他杂相生成。
将所述改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件、350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
实施例4
按照SAPO-RHO型沸石分子筛质量和氯化钠溶液体积的比S/L＝1：50比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和0.5mol/L氯化钠溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛，其中，Na/(Si+Al+P)摩尔比＝0.08。
将所述改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件、350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
实施例5
在室温搅拌条件下，在水14mL水中加入2.3g磷酸和2.04g异丙醇铝，加入0.36g白炭黑和0.2g十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入1.75g二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.036gSAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的溶胶；将所述溶胶转入高压反应釜中，在200℃条件下晶化24h，然后进行过滤，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，相对结晶度为100％。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛质量和氯化锂溶液体积的比S/L＝1：50比例将所述SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化锂溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在110℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛，其中，Li/(Si+Al+P)摩尔比＝0.09。
将所述改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件、350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
实施例6
在室温搅拌条件下，在水7.2mL水中加入1.15磷酸和0.7g拟薄水铝石后搅拌使其混合均匀，加入0.45g硅溶胶和0.1g十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入0.66g二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.018gSAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的溶胶；将所述溶胶转入高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h，然后进行过滤，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，相对结晶度为99.5％。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛质量和氯化锂溶液体积的比S/L＝1：100比例将所述SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化锂溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛，其中，Li/(Si+Al+P)摩尔比＝0.085。
将所述改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件、350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
实施例7
在室温搅拌条件下，在水10mL水中加入0.95g磷酸和1.02g异丙醇铝后搅拌使其混合均匀，加入0.45g硅溶胶和0.15g十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入0.87g二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.02gSAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的溶胶；将所述溶胶转入高压反应釜中，在180℃条件下晶化48h，然后进行过滤，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，相对结晶度为100％
按照SAPO-RHO型沸石分子筛质量和氯化锂溶液体积的比S/L＝1：100比例将所述SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化锂溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到Li-SAPO-RHO型沸石分子筛，其中，Li/(Si+Al+P)摩尔比＝0.086。
将所述改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件、350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
实施例8
在室温搅拌条件下，在水3.6mL水中加入0.92g磷酸和0.7g拟薄水铝石后搅拌使其混合均匀，加入0.15g白炭黑和0.18g十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入0.87g二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.018gSAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的溶胶；将所述凝胶转入高压反应釜中，在180℃条件下晶化48h，然后进行抽滤或离心进行分离，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，相对结晶度为95.4％。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛质量和氯化锂溶液体积的比S/L＝1：100比例将所述SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化锂溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在110℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛，其中，Li/(Si+Al+P)摩尔比＝0.092。
将所述改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
实施例9
在室温搅拌条件下，在水7L中加入2.3kg磷酸和1.4kg拟薄水铝石后搅拌使其混合均匀，加入0.9kg硅溶胶和0.1kg十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入1.75kg二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.036kgSAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的溶胶；将所述溶胶转入高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h，然后进行过滤，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，相对结晶度为100％。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛质量和氯化锂溶液体积的比S/L＝1:50比例将所述SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化锂溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛，其中，Li/(Si+Al+P)摩尔比＝0.07。
将所述改性Li-SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件350℃条件下活化处理10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为1bar，分离结果如表1。
表1改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛和SAPO-RHO型沸石分子筛的分离效果
由表1可知，相对于未改性的SAPO-RHO型沸石分子筛，经离子交换改性后得到的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛对乙烯的选择吸附性能显著提高。
实施例1制备的SAPO-RHO和改性Li-SAPO-RHO以及实施例3制备的Na-SAPO-RHO在测试温度为298K，测试压力分别为0.2bar、0.4bar、0.6bar、0.8bar和1.0bar条件下对C2H4和C2H6的饱和吸附容量如图3和表2所示。
表2饱和吸附容量(mmol/g)测试结果
由图3和表2可知，相对于未改性的SAPO-RHO型沸石分子筛，经离子交换改性后得到的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛对C2H4选择吸附性能显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为乙烯/乙烷混合体系中的乙烯选择吸附剂的应用，其特征在于，所述M包括Li+和/或Na+；所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛中M/(Si+Al+P)摩尔比=0.05~0.17；所述活化处理在真空条件下进行；所述活化处理的温度为200~350℃，时间为4~10h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的方法，包括以下步骤：将改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛进行活化处理后置于含有乙烯的混合体系中进行选择性吸附乙烯。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述选择性吸附的温度为298K，压力为0~1bar。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶；所述模板剂为二乙胺；
将所述初始反应凝胶进行晶化，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂；
在不脱除模板剂的条件下，将所述SAPO-RHO型沸石分子筛直接与阳离子溶液混合，进行离子交换后焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛；所述阳离子溶液中的阳离子包括Na+和/或Li+；所述阳离子溶液的浓度为0.5~1.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种；
所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝和三水铝石中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述硅源、铝源、磷酸分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，
所述硅源、铝源、磷酸、二乙胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为（0.2~1）:1:（0.8~1.2）:（1.0~2.4）:（0.03~0.2）:（40~200）；
所述硅源和SAPO-RHO晶种的质量比为1:（0.05~0.2）。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述晶化的温度为180~220℃，时间为24~48h。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述离子交换反应的温度为40~80℃，时间为4~8h；
所述焙烧的温度为550~800℃，时间为3~8h。
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