CN111013612B - 一种固体氟化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体氟化催化剂的制备方法，包括步骤如下：将氯化铬与硝酸铬的混合物、助剂溶于去离子水中，得到混合盐溶液；将得到的混合盐溶液加入沉淀剂溶液中，控制体系pH，使盐溶液沉淀，收集沉淀物并干燥，在不同气氛中分段焙烧得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体压片成型后用三氟甲烷进行氟化，得到氟化催化剂。该方法利用硝酸根在焙烧时分解产生氮氧化合物与空气中的氧气对三价铬进行一定程度的氧化，可提高铬化合价，同时采用三氟甲烷作为氟化试剂能够有效避免氟化氢作为常用氟化试剂时反应剧烈，放热高容易造成催化剂烧结的问题。本发明方法制备的催化剂用于制备R134a及R125反应中，具有活性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体氟化催化剂的制备方法，尤其涉及用于生产二氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷及四氟丙烯产品的催化剂，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
氟氯交换反应是制备氟氯烃产品的关键反应步骤。而现有氟氯烃产品主要依靠固体气相氟化催化剂，现阶段所使用的催化剂普遍是以铬元素为主要活性组分的铬基催化剂，通过加入辅助金属进行一定的催化剂性能改善。例如，专利文件EP0502605就公开了通过添加Co、Ni、Zn等辅助金属提升催化剂活性方法。
而对于氟化催化剂，其催化剂的活性与催化剂氟化后形成的结构及铬在其中化合价有着紧密关系。专利文件US6433233介绍，铬的化合价处于3.5-5.0之间，有助于催化剂活性的提升。US5849658中还公开了催化剂的催化活性与其表面积有相当大的关系，较高的比表面积有助于提升催化剂的活性。
多数研究表明，三价铬氟化物对于氟氯交换反应作用较小，而六价铬氟化物流失过快，催化剂寿命较短。因此为保证铬基催化剂的催化活性，需要严格调控铬元素的价态。现有技术中一般使用氯气或氧气等对铬基催化剂进行氧化，但是氧化效果不理想，所得催化剂活性较低。因此，为得到高价态铬基催化剂，有专利报道使用氟气对催化剂进行活化。例如：中国专利文件CN106824232A提供了一种高价铬基催化剂、制备方法及用途，该高价铬基催化剂由高价铬离子和助剂组成，该方法是通过将催化剂前体焙烧后，在氟气中活化制得高价铬基催化剂。但是氟气是高危险剧毒气体，其运输、储存、使用过程均存在巨大的安全隐患。同时，现有的氟化反应试剂选用氟化氢，氟化氢较难控制，反应剧烈，容易因为反应过于剧烈放热造成催化剂烧结，从而使催化剂存在活性降低的风险，并且氟化氢具有较强腐蚀性，对设备损伤较大，易造成腐蚀泄露，安全性较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种固体氟化催化剂的制备方法。本发明的制备方法可有效实现铬基催化剂中铬元素具有比较高的化合价，同时避免使用氟化氢氟化过程中催化剂容易烧结问题，本发明所得氟化催化剂的活性较高。
本发明的技术方案如下：
一种固体氟化催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氯化铬与硝酸铬的混合物、助剂溶于去离子水中，得到混合盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液加入沉淀剂溶液中，控制体系pH值，使盐溶液沉淀，收集沉淀物并干燥，在不同气氛中分段焙烧得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体压片成型后用三氟甲烷进行氟化，得到氟化催化剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的硝酸铬与氯化铬的质量比为0.1-12：1，进一步优选为3-10：1。控制硝酸铬与氯化铬的比例在上述范围之内，能够保证铬的价态是3-6之间，硝酸铬的含量过高或全是硝酸铬的话，容易造成铬元素氧化过度，六价铬偏多，容易造成催化剂的流失，催化剂寿命缩短；同时硝酸铬的含量过低的话，对铬元素的氧化程度较低，所得催化剂的活性较低。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的助剂为硝酸锌，所述助剂的加入量为氯化铬与硝酸铬总质量的10％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的沉淀剂溶液为质量分数为5-15％的氨水；
优选的，控制体系pH值为7-9。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的干燥温度为90-110℃，干燥时间为5-8h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的分段焙烧步骤为：先将干燥后的沉淀物在氮气中于250-450℃下焙烧5-7h，之后在空气与的氮气混合气体中于300-450℃下焙烧5-7h；
进一步优选的，所述的混合气体中空气与氮气的体积比为2-10：1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的氟化步骤为：将压片成型后的催化剂前驱体在300℃下氮气气氛中干燥20-30h，再通入三氟甲烷，在300℃下氟化80-120h，自然冷却至室温，得到氟化催化剂；
进一步优选的，所述的三氟甲烷的流量为100-800mL/min，更为优选为200-500mL/min；
进一步优选的，所述的氟化时间为100h。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的制备方法在氯化铬中加入硝酸铬，与沉淀剂反应所得氢氧化铬沉淀中存在硝酸根离子，将所得氢氧化铬沉淀首先在氮气气氛中焙烧，氢氧化铬沉淀充分热解得到氧化铬，同时硝酸根在高温下分解产生氮氧化合物，所产生的氮氧化合物具有一定氧化性，将氧化铬进行一定程度的氧化；后续在空气与氮气混合气体中煅烧，氧气将铬元素进一步氧化，保证催化剂中的铬元素具有较高的化合价。通过图1的H2-TPR曲线可以看出催化剂存在明显的低温还原峰，说明催化剂中铬元素具有较高的化合价，从而提高了催化剂的催化活性。
2、本发明的制备方法中严格控制硝酸铬与氯化铬的比例，保证铬的价态是3-6之间，硝酸铬的含量过高或全是硝酸铬的话，容易造成铬元素氧化过度，六价铬偏多，容易造成催化剂的流失，催化剂寿命缩短；硝酸铬的含量过低的话，对铬元素的氧化程度较低，所得催化剂的活性较低。
3、本发明的制备方法在氟化过程中采用三氟甲烷替代传统氟化试剂HF，避免氟化过于剧烈放热可能造成催化剂烧结的问题，从而制备具有一定高价态的氟氧铬氟化催化剂，所得氟化催化剂具有较高的催化活性；同时氟化氢具有较强腐蚀性，对设备损伤较大，易造成腐蚀泄露，本发明中使用三氟甲烷替代传统氟化试剂HF，安全性高。
附图说明
图1为实施例1制得固体氟化催化剂的H2-TPR曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种固体氟化催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将氯化铬15g、硝酸铬75g溶于1L水中，加入9g硝酸锌，不断搅拌均匀后配置成混合盐溶液，配置质量分数为10％的氨水170g作为沉淀剂溶液，将混合盐溶液均匀加入沉淀剂溶液中，控制体系pH值为8，过滤收集沉淀物并在100℃下干燥6h。将干燥后的沉淀物放入管式马弗炉中，于N2气氛中，300℃下焙烧6h，随后在空气与氮气的混合气体中，300℃下焙烧6h，所述混合气体中空气与氮气体积比为5:1，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体压片成型后放入反应管中进行氟化，先在300℃下氮气气氛中干燥24h，随后按照300mL/min的流量通入三氟甲烷(R23)，在300℃下氟化100h，自然冷却至室温，得到氟化催化剂A。
本实施例制备的固体氟化催化剂的H2-TPR曲线如图1所示，从图1中可以看出，催化剂存在明显的低温还原峰，说明催化剂中铬元素具有较高的化合价。
实施例2
一种固体氟化催化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是氯化铬75g、硝酸铬15g，得到氟化催化剂B。
实施例3
一种固体氟化催化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是焙烧时混合气体中空气与氮气的体积比为3:1，得到氟化催化剂C。
实施例4
一种固体氟化催化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是三氟甲烷流量控制500mL/min，得到氟化催化剂D。
实施例5
一种固体氟化催化剂的制备方法，如实施例2所述，所不同的是焙烧时混合气体中空气与氮气的体积比为3:1，得到氟化催化剂E。
实施例6
一种固体氟化催化剂的制备方法，如实施例2所述，所不同的是三氟甲烷流量控制500mL/min，得到氟化催化剂F。
对比例1
一种固体氟化催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将90g氯化铬溶于1L水中，加入9g硝酸锌，不断搅拌均匀后配置成混合盐溶液，配置质量分数为10％的氨水185g作为沉淀剂溶液，将混合盐溶液均匀加入沉淀剂溶液中，控制体系pH值为8，过滤收集沉淀物并在100℃下干燥6h。将干燥后的沉淀物放入管式马弗炉中，于N2气氛中，300℃下焙烧6h，随后在空气与氮气的混合气体中，300℃下焙烧6h，所述混合气体中空气与氮气体积比为5:1，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体压片成型后放入反应管中进行氟化，先在300℃下氮气气氛中干燥24h，随后按照300mL/min的流量通入三氟甲烷(R23)，在300℃下氟化100h后自然冷却至室温，得到氟化催化剂G。
试验例1
将实施例1-6和对比例1所制备得的催化剂100mL分别装入材质316L，1米长DN25不锈钢管中，并将催化剂固定于中部，分别于300℃下用氮气吹扫4小时，然后分别通入HF和R133a(CF3CH2Cl)进行反应，控制HF与R133a摩尔比为8:1，反应温度350℃，在此条件下进行一定反应，将反应产物经水碱洗去除HCl和HF后，用色谱进行产物组分分析，结果见表1。
表1不同催化剂对制备R134a(CF3CH2F)的影响
| 编号 | R133a转化率(％) | R134a选择性(％) |
| A | 33.78 | 98.21 |
| B | 26.72 | 96.32 |
| C | 28.54 | 97.21 |
| D | 33.21 | 98.23 |
| E | 27.35 | 96.24 |
| F | 29.32 | 97.51 |
| G | 24.37 | 98.41 |
试验例2
将实施例1-6和对比例1所制备得的催化剂100mL分别装入材质316L，1米长DN25不锈钢管中。并将催化剂固定于中部，分别于300℃下用氮气吹扫4小时，然后分别通入HF和R124(C2HClF4)进行反应，控制HF与R124摩尔比为8:1，反应温度350℃，在此条件下进行一定反应，将反应产物经水碱洗去除HCl和HF后，用色谱进行产物组分分析，结果见表2。
表2不同催化剂对制备R125(CHF2CF3)的影响
通过表1与表2可以看出，氯化铬中加入硝酸铬制备得到催化剂的活性较大，特别是硝酸铬含量较多时，氟化催化剂活性较大，而对比例1未加入硝酸铬所得催化剂的活性较低。并且根据热力学计算，理论上对于氟化催化剂催化R133a制备R134a转化率不超过35％，本发明制备的催化剂的转化率与之相近，具有较高活性。
本发明使用三氟甲烷作为氟化试剂，可以有效避免氟化氢作为常用氟化试剂时反应剧烈，放热高容易造成催化剂烧结的问题，有利于提升催化剂稳定性。
Claims (8)
1.一种固体氟化催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将氯化铬与硝酸铬的混合物、助剂溶于去离子水中，得到混合盐溶液；所述的硝酸铬与氯化铬的质量比为0.1-12：1；所述的助剂为硝酸锌；
（2）将步骤（1）得到的混合盐溶液加入沉淀剂溶液中，控制体系pH值，使盐溶液沉淀，收集沉淀物并干燥，在不同气氛中分段焙烧得到催化剂前驱体；所述的分段焙烧步骤为：先将干燥后的沉淀物在氮气中于250-450℃下焙烧5-7h，之后在空气与氮气的混合气体中于300-450℃下焙烧5-7h；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体压片成型后用三氟甲烷进行氟化，得到氟化催化剂： 将压片成型后的催化剂前驱体在300℃下氮气气氛中干燥20-30h，再通入三氟甲烷，在300℃下氟化80-120h，自然冷却至室温，得到氟化催化剂；所述的三氟甲烷的流量为100-800mL/min。
2.根据权利要求1所述的固体氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硝酸铬与氯化铬的质量比为3-10：1。
3.根据权利要求1所述的固体氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述助剂的加入量为氯化铬与硝酸铬总质量的10%。
4.根据权利要求1所述的固体氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的沉淀剂溶液为质量分数为5-15%的氨水。
5.根据权利要求1所述的固体氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中控制体系pH值为7-9。
6.根据权利要求1所述的固体氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的干燥温度为90-110℃，干燥时间为5-8h。
7.根据权利要求1所述的固体氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的混合气体中空气与氮气的体积比为2-10：1。
8.根据权利要求1所述的固体氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的三氟甲烷的流量为200-500 mL/min；所述的氟化时间为100h。
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