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CN111013511A - 一种微反应器和系统及石油烃生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

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CN111013511A CN201811171943.5A CN201811171943A CN111013511A CN 111013511 A CN111013511 A CN 111013511A CN 201811171943 A CN201811171943 A CN 201811171943A CN 111013511 A CN111013511 A CN 111013511A
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Abstract

一种微反应器及石油烃生产低碳烯烃的方法，所述的微反应器包括微反应器入口(11)、集气室(13)、收集室(18)、微反应器出口(12)，以及间隔排列的反应层(101)和换热层(14)，其中，所述的反应层中平行排列多条微反应通道(19)，所述的微反应器入口(11)经集气室(13)、多条微反应通道(19)、收集室(18)和微反应器出口(12)依次相通，所述的换热层(14)为一内部中空的长方体，一侧与换热介质入口(15)连通，另一侧与换热介质出口(16)相连通。本发明提供的微反应器适用作为石油烃生产低碳烯烃的反应器，具有换热效率高，能够稳定控制反应温度，有效提高原料的转化率与乙烯和丙烯的选择性。

Description

一种微反应器和系统及石油烃生产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及石油烃催化裂解领域，具体地，涉及一种石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。
背景技术
随着中国的燃油标准全面提升至国V标准和国VI标准，炼厂的产业结构也将发生巨大的变革。目前一些石油烃类的经济利用率不高，如C4－C6的正构烷烃目前主要用作低价值燃料，如何将这部分石油烃类高效利用，使之转化成具有高附加值的产品，是提高炼厂经济效益需要解决的难点问题之一，而通过催化裂解，将其转化为高附加值产品丙烯和乙烯，是一种有效的提高经济效益的方法。
CN102372555A公开了一种以石脑油与水为原料生产低碳烯烃的方法，其反应温度为600～750℃，重量空速为0.1～2.0h-1，水与油重量比为0.2～8.0。原料与流化床催化剂相接触反应得到乙烯与丙烯。乙烯与丙烯收率可达18.6～21.2％，有石脑油转化率高与乙烯、丙烯收率高的优点。该技术采用小晶粒沸石催化剂，具有比表面大、暴露孔口多、扩散限制以及可接触的酸性中心多等优点，表现出更高的催化活性、选择性与抗积碳等优异性能。但是积炭的形成仍然无法避免，一旦形成便从强酸性位上开始沉积，直至催化剂失活。具有多维孔道的分子筛在反应上表现出优异的催化性能，能使大分子反应物与反应活性位的接触性得到增强,并促进大分子产物在孔道内的自由排列,从而增强反应过程的传质和扩散。另外通过提高硅铝比降低酸密度，是提高催化剂水热稳定性、抑制结焦的有效手段。
CN100457857C公开了一种催化热裂解制取低碳数烯烃方法。将包含石脑油、轻柴油和加氢尾油的石油烃裂解作为原料，优选采用双反应器双催化剂床层工艺，或者采用单反应器双催化剂床层工艺，得到低碳烯烃。本发明的方法可以提高原料的转化率，并且提高反应的选择性，增加目的产物(乙烯和丙烯)的收率，而且具有催化剂填装、拆卸方便，设备维修方便的优点。
CN101579612A公开了一种密相流化床反应器，包括：一密相流化床反应器，在其中催化剂顺重力方向向下流动，反应原料向上流动，穿过催化剂床层进行催化裂解反应；一烧焦罐，用于将催化剂烧焦再生；一催化剂输送管，用于输送失活催化剂，并在其中进行低温烧焦；一催化剂侧线输送管，用于输送一部分低温烧焦催化剂至高温烧焦催化剂出口。本发明的反应器可以应用于烃类原料例如：渣油、石脑油、原油、碳4-6轻烃、蜡油等和动植物油脂以及脂肪酸等原料的催化裂解制烯烃和芳烃的反应。
从反应器的类型上看，现有技术多以流化床和固定床反应器为主，虽然流化床和固定床具有较好的传热传质效率，但存在着一系列问题。随着反应器放大，一方面极易在轴向和径向上存在温度分布，使反应器内所发生的反应速率分布产生差异，从而有大量副产物形成，另一方面装置占面积大，固定资产投资和操作费用均较大。
微反应器比表面积大，传热传质效率高，已广泛应用于石油化工各行业之中。CN106635117A公开了一种费托合成方法，通过使用微反应器，可以获得较高的原料转化率及目标产物选择性和收率。将微反应器概念应用于石油烃的催化裂解过程中，可以极大提高目标产物的选择性，提高企业经济效益。虽然微反应器的气泡发生设备和分配内构件对微通道内流体分配的均匀性有较大作用，但对于气相催化裂解过程而言，微通道中填充催化剂的不均匀性依旧可能导致各通道内压降差异，从而导致各反应通道内的流体分配不均匀。另外，将微反应器放大后，反应体系的恒温方法也成为一个难题，冷却或加热介质如何均匀地分配至换热层中，将决定换热效果的优劣，而该技术方法中并未能解决这一问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是在现有技术的基础上，提供一种微通道反应器及微反应器系统。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种石油烃生产低碳烯烃的方法，以提高对正构烷烃的催化裂解能力，使多产乙烯和丙烯。
本发明提供的一种微反应器，包括：微反应器入口11、集气室13、收集室18、微反应器出口12，以及间隔排列的反应层101和换热层14，其中，所述的反应层中平行排列多条微反应通道19，所述的微反应器入口11经集气室13、多条微反应通道19、收集室18和微反应器出口12依次相通，所述的换热层14为一内部中空的长方体，一侧与换热介质入口15连通，另一侧与换热介质出口16相连通。
一种微反应系统，包括：至少一台并联设置的上述的微反应器，与所述的微反应器入口连通的可切换的原料入口管线3和再生气体入口管线4，以及与所述的微反应器产物出口连通的分离器2；其中所述的分离器2为闪蒸塔或冷凝冷却罐。
一种石油烃生产低碳烯烃的方法，采用上述的微反应系统，所述的微反应通道中填充催化裂解催化剂，轻烃原料经原料入口管线3、微反应器入口11进入微反应器的集气室，均匀分配到多条微反应通道中进行反应，烃催化裂解得到低碳烯烃，反应生成的热量通过与换热层内的换热介质换热进行释放，反应物流进入收集室后经微反应器出口排出，进入分离器2中进行分离，得到低碳烃类产品，以及未反应的原料；所述的微反应器的操作条件为：反应温度为550-675℃，反应表观压力0-0.5MPa，重时空速为1-20h-1。
本发明提供的微反应器及微反应器系统的有益效果为：
微反应器体系结构紧凑、占地小，可节省大量的前期投资，并降低操作费用。微反应器体系内存液量低，降低安全风险。微反应器体系采用并行放大的方式进行工业化生产，无放大效应。
微反应器中采用空腔式换热层，一方面降低了微反应器体系的通道数量，大大降低了加工的难度和成本，另一方面微反应器体系内的换热流体量明显增大，换热效率提高。
本发明提供的石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法，具有如下有益效果：
本发明提供的石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法，采用较大横截面积的微反应通道和较小横截面积的支管，可调控裂解反应停留时间分布，目标产物选择性高。所采用的微反应器具有换热效率高，能够稳定控制反应温度，有效提高原料的转化率与乙烯和丙烯的选择性。
本发明采用纳米高硅多级孔催化剂，积炭量低，乙烯和丙烯收率高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了本发明提供的微反应器系统的流程示意图；
图2示出了本发明提供的微反应器中心面剖面正视图。
图3示出了本发明提供的微反应器的中间截面俯视图中心面剖面图。
附图标记说明
1为微反应器、2为分离器、3可切换的原料入口管线、4可切换的再生器入口管线、10为支管、11为微反应器入口、12为微反应器出口、13为集气室、14为换热层、15为换热介质入口、16为换热介质出口、17为换热介质入口缓冲室、18为收集室、19为反应微通道、20为换热介质收集室、21为换热介质整流模块、101为反应层
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的一种微反应器，包括：微反应器入口11、集气室13、收集室18、微反应器出口12，以及间隔排列的反应层101和换热层14，其中，所述的反应层中平行排列多条微反应通道19，所述的微反应器入口11经集气室13、多条微反应通道19、收集室18和微反应器出口12依次相通，所述的换热层14为一内部中空的长方体，一侧与换热介质入口15相连通，另一侧与换热介质出口16相连通。
优选地，相邻的微反应通道19间通过支管10相通，支管10沿微反应通道的轴向均匀分布。
优选地，所述的支管10与所述的微反应通道19的内径比为0.01～0.2：1，所述的微反应通道上相邻支管10之间的距离不小于0.3m。更优选所述的支管与所述的微反应通道的内径比为0.05～0.15：1，所述的微反应通道上相邻支管之间的距离为0.5～2.0m。
本发明提供的微反应器中，反应层中设置多条平行的微反应通道，所述的微反应通道的横截面积为0.01～90mm2，每一反应层中相邻的微反应微通道之间的距离为0.5～19mm。优选所述的微反应通道的横截面积为1～20mm2，每一反应层中相邻的微反应微通道之间的距离为3～10mm。
本发明提供的微反应器中，所述的换热层内部的空间高度为0.01～20.0mm；优选所述的换热层内部的空间高度为5～10mm。
优选地，所述的支管的横截面积为0.001～45mm2，优选0.05～5mm2。
优选地，所述换热层的换热介质入口处叠加流体整流模块21，换热介质入口经流体整流模块21与换热层14相通；所述的换热介质出口处设置换热介质出口与收集器，换热层经换热介质出口收集器与换热介质出口相通。
优选地，所述的反应层101和换热层14两层入口所在平面呈垂直排列。所述的反应层入口所在平面是指原料入口通道11与集气室13交界轮廓所在平面，所述的换热层入口所在平面是指换热介质出入通道15与换热介质入口缓冲室17交界轮廓所在平面。
本发明提供的微反应系统，包括：至少一台并联设置的上述任一种微反应器，与所述的微反应器入口连通的可切换的原料入口管线3和再生气体入口管线4，与所述的微反应器产物出口连通的分离器2；所述的分离器2为冷凝冷却罐或闪蒸塔。
其中所述的原料入口管线和所述的再生气体入口管线经三通阀连通，可通过三通阀与所述的微反应器入口切换连通。
一种石油烃生产低碳烯烃的方法，采用上述的微反应系统，所述的微反应通道中填充催化裂解催化剂，轻烃原料经原料入口管线3、微反应器入口11进入微反应器的集气室13，均匀分配到多条微反应通道19中进行反应，烃催化裂解得到低碳烯烃，反应生成的热量通过与换热层内14的换热介质换热进行释放，反应物流进入收集室后经微反应器出口排出，进入分离器2中进行冷却分离，得到低碳烃类产品，以及未反应的原料；所述的微反应器的操作条件为：反应温度为550-675℃，反应压力0-0.5MPa，重均空速为1-20h-1。
本发明提供的石油烃生产低碳烯烃的方法中，所述的轻烃原料为石油烃或石油烃与水的混合物，其中C4～C8馏分的质量百分含量不小于80wt％。
以催化剂总重量为基准，所述的催化裂解催化剂含有35～95wt％纳米高硅多级孔分子筛和5-64wt％的耐热无机氧化物，其中所述的纳米高硅多级孔分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～500，所述的催化裂解催化剂为0.5～20μm微球。
优选地，所述的微反应器的操作条件为：反应温度为550-675℃，反应压力0-0.5MPa，重均空速为1-20h-1。
本发明提供的石油烃生产低碳烯烃的方法中，优选采用两台微反应器，两台微反应器一备一用，当一台正在进行反应时，另一台微反应器进行催化剂的再生、卸出、装填等动作。
所述的微反应器由反应层和换热层交替间隔组成。所述反应层包括一系列平行的微通道，横截面积为0.01～90mm2，每一反应层中相邻的反应微通道之间的距离为0.5～19mm；所述换热层由内部中空的平板构成，换热层的厚度为0.01～10.0mm；所述反应层和换热层入口成相互垂直排列。所述换热层的入口位置前方叠加流体强制整流模块，使换热介质均匀进入各换热层中；所述反应层入口气室用于原料气体分布；所述反应层每条通道间以细小连接通道连通，以达到压力平衡效果，防止各通道流体分配不均匀，各连接通道截面积为0.001～45mm2。
所述的分离器2为冷凝冷却罐、精馏塔或闪蒸塔等设备。
以下参照附图详细说明本发明提供的微反应器及其系统的结构，附图1为本发明提供的石油烃生产低碳烯烃的流程示意图。如附图1所示，反应原料经原料入口管线3、微反应器入口11进入微反应器的集气室，均匀分配到多条微反应通道中进行反应，反应生成的热量通过与换热层内的换热介质换热进行释放，反应物流进入收集室后经微反应器出口排出，进入分离器2中进行分离，得到产品。优选采用两台微反应器，两台微反应器一备一用，当一台正在进行反应时，另一台微反应器进行催化剂的再生、卸出、装填等动作。
附图2为微反应器中心面正视图，附图3为微反应器中心面截面俯视图。如附图2和附图3所示，以石油烃生产低碳烯烃的反应为例，微反应器1作为石油烃催化裂解反应器，在进行反应前预先将微反应器各通道中填充催化裂解催化剂。原料由原料进料通道11进入微反应器的集气室13中缓冲，进一步进入各微通道19中发生催化裂解反应，产物经由产物收集室18汇合，通过产物出料通道12进入分离器2，将产物分离成为气相的低碳烃类以及液相的C5+馏分。
本发明提供的微反应器具有反应层101和换热层14，两层入口所在平面呈垂直排列。
微反应器通过换热体系维持所需要的反应温度。换热介质经过通道15进入换热介质缓冲室17中，通过换热介质整流模块21后均匀地进入换热层14中。换热层14为一内部中空的长方体，一端与换热介质整流模块21相连通，一端与换热介质出口16相连通。
本发明提供的微反应器中，以单根通道而言，具有较大的比表面积以及较短的传热传质路径，可控制反应物料的停留时间，进行高效的质量传递和热量传递，更有利于提高目标产物选择性。
换热层采用空腔的形式，并通过整流模块使热流体在腔内均匀分布。一方面降低了微反应器体系的通道数量，大大降低了加工的难度和成本，另一方面微反应器体系内的换热流体量明显增大，换热效率提高。
多条微反应器通道进行并行放大时，由于每根通道内催化剂填充的不均匀性，可能导致不同通道间反应原料的分布产生差异，从而影响产物的选择性。相邻微反应器通道间设置支管，通过恰当选择支管相对通道的尺寸，可以使各通道间实现压力平衡，提高反应原料在各通道内分布，从而提高各通道内停留时间分布的均匀性。
所述微反应1的反应层101中，各微反应通道间通过支管10连通，使各微通道内压力平衡，能够增强流体在各反应通道中的分配均匀性，所述连接通道的截面面积为0.001～45mm2。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
以下将结合具体实施例和对比例，进一步说明本发明含硫烃吸附脱硫方法及装置的有益效果
实施例和对比例中：
所使用原料油为正戊烷和正己烷的混合溶液，质量比为1：1。
所使用分子筛为自制纳米高硅分子筛催化剂，所采用的分子筛来源为复旭分子筛有限公司的ZSM-5高硅分子筛(FX-106)，摩尔硅铝比为20～500，平均颗粒尺寸小于1μm，BET表面积大于380m2/g，Na2O质量分数小于0.2％，正己烷吸附量大于10.2％。
催化剂制备方法为：首先将分子筛浸入氟硅酸溶液(摩尔浓度为0.025)中加热至100℃持续60min。将得到的分子筛作为催化剂的活性组分，以苏州高岭土为基础，铝溶胶为粘结剂，混合打浆，然后喷雾成型，550℃焙烧，得到催化裂解催化剂样品。
催化剂中分子筛含量为50％，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120，所述催化剂为10μm微球。
气体组成和液体组成通过离线色谱分析方法(SH/T0714－2002)，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。
对比例1
用于说明本发明微反应器体系应用的有益效果。
催化裂解方法：采用上述的催化裂解催化剂A。将该催化剂在水热条件下以800℃老化4小时。在固定床中填充老化后催化剂后进行反应。催化裂解的反应条件包括：温度为650℃，反应器表压0MPa，反应空速10h-1。
反应运转10小时后，裂解产物中乙烯和丙烯的收率如表1所示。
实施例1
实施例1的反应条件与对比例1相同。与对比例差异为采用一台微反应器设备进行催化裂解反应。该微反应器反应结束后，停止通入反应原料，切换为空气进行催化剂的再生。再生结束后，再循环进行催化裂解反应。
采用如附图2所示的微反应器，具有1层反应层，包括4个微反应通道。反应层的上方和下方紧邻换热层，换热层内部为中空的长方体，换热空间内部的高度为5mm。每个微反应通道具有相同的横截面积，微通道截面呈矩形。相邻的微反应通道间通过支管相通，支管位于微通道中心位置，支管为圆形截面。
用于说明本发明微反应器体系应用的有益效果。
石油烃的催化裂解方法，与对比例1区别为：采用微通道反应器进行反应。微反应器每条通道截面呈矩形，长边10mm，短边1.2mm，通道长1200mm。支管的截面为圆形，半径为0.15mm。反应运转10小时后，裂解产物中乙烯和丙烯的收率如表1所示。
实施例2
实施例2中采用与实施例1相同的老化后催化剂A，反应条件包括：温度为625℃，反应器表压0MPa，反应空速8h-1。
采用的微反应器具有3层反应层，每层包括6个微反应通道。反应层两侧紧邻换热层，即共有4个中空换热层，换热空间的高度为8mm。每个微反应通道具有相同的横截面积，截面的长为12mm，宽为1.5mm，微通道截面呈矩形。微通道长1500mm。相邻的微反应通道间通过支管相通，相邻支管间距离为750mm，支管为圆形截面，截面半径为0.25mm。
表1.
实施例1 实施例2 对比例1
反应温度(℃) 650 625 650
质量空速(h<sup>-1</sup>) 10 8 10
乙烯质量收率(％) 36.8 35.9 28.5
丙烯质量收率(％) 41.5 41.3 29.3
乙烷质量收率(％) 5.4 5.9 9.6
丙烷质量收率(％) 3.2 3.5 8.5
由表1所示的实施例和对比例中的乙烯和丙烯收率可以看出，采明本发明所述的微反应器，可以明显提高乙烯和丙烯的收率。

Claims (13)

1.一种微反应器，其特征在于，包括：微反应器入口(11)、集气室(13)、收集室(18)、微反应器出口(12)，以及间隔排列的反应层(101)和换热层(14)，其中，所述的反应层中平行排列多条微反应通道(19)，所述的微反应器入口(11)经集气室(13)、多条微反应通道(19)、收集室(18)和微反应器出口(12)依次相通，所述的换热层(14)为一内部中空的长方体，一侧与换热介质入口(15)连通，另一侧与换热介质出口(16)相连通。
2.按照权利要求1所述的微反应器，其特征在于，相邻的微反应通道(19)间通过支管(10)相通，支管(10)沿微反应通道的轴向均匀分布。
3.按照权利要求2所述的微反应器，其特征在于，所述的支管(10)与所述的微反应通道(19)的内径比为0.01～0.2：1，所述的微反应通道上相邻支管(10)之间的距离不小于0.3m。
4.按照权利要求3所述的微反应器，其特征在于，所述的支管(10)与所述的微反应通道(19)的内径比为0.05～0.15：1，所述的微反应通道上相邻支管(10)之间的距离为0.5～2.0m。
5.按照权利要求1-4中任一种所述的微反应器，其特征在于，所述的微反应通道的横截面积为0.01～90mm2，每一反应层中相邻的微反应微通道之间的距离为0.5～19mm；优选所述的微反应通道的横截面积为1～20mm2，每一反应层中相邻的微反应微通道之间的距离为3～10mm。
6.按照权利要求1-4中任一种所述的微反应器，其特征在于，所述的换热层内部的空间高度为0.01～20.0mm；优选所述的换热层内部的空间高度为5～10mm。
7.按照权利要求1-4中任一种所述的微反应器，其特征在于，所述换热层的换热介质入口处叠加流体整流模块(21)，换热介质入口经流体整流模块(21)与换热层相通，所述的换热介质出口处设置换热介质出口与收集器，换热层经换热介质出口收集器与换热介质出口相通。
8.按照权利要求7所述的微反应器，其特征在于，所述的反应层(101)和换热层(14)两层入口所在平面呈垂直排列。
9.一种微反应器系统，其特征在于，包括：至少一台并联设置的权利要求1-8中任一种的微反应器，与所述的微反应器入口连通的可切换的原料入口管线(3)和再生气体入口管线(4)，以及与所述的微反应器产物出口连通的分离器(2)；所述的分离器2为闪蒸塔或冷凝冷却罐。
10.一种石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，采用权利要求9所述的微反应系统，所述的微反应通道中填充催化裂解催化剂，轻烃原料经原料入口管线(3)、微反应器入口(11)进入微反应器的集气室(13)，均匀分配到多条微反应通道(19)中进行反应，烃催化裂解得到低碳烯烃，反应生成的热量通过与换热层内的换热介质换热进行释放，反应物流进入收集室(18)后经微反应器出口(12)排出，进入分离器(2)中进行冷却分离，得到低碳烃类产品，以及未反应的原料；所述的微反应器的操作条件为：反应温度为550-675℃，反应压力0-0.5MPa，重均空速为1-20h-1。
11.按照权利要求10所述的石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的轻烃原料为石油烃或石油烃与水的混合物，其中C4～C8馏分的质量百分含量不小于80wt％。
12.按照权利要求10所述的石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述的催化裂解催化剂含有35～95wt％纳米高硅多级孔分子筛和5-64wt％的耐热无机氧化物，其中所述的纳米高硅多级孔分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～500，所述的催化裂解催化剂为粒径为0.5～20μm的微球。
13.按照权利要求10所述的石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的微反应器的操作条件为：反应温度为550-675℃，反应表观压力为0-0.5MPa，重时空速为1-20h-1。
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