CN111004619B - 一种自生热自生气的支撑剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明保护了自生热自生气的支撑剂及其制备方法和应用方法，支撑剂自内向外由内核、药剂内层、药剂外层、保护层四部分组成，支撑剂进入地层后，保护层溶解，药剂外层中的含氮化合物在酸性催化剂的作用下与药剂内层的亚硝酸盐发生反应，生成氮气并放出热量。生成的热量能够提高近井地带温度，促进注入流体快速降解，降低原油粘度，增强原油的渗流能力；产生的大量气体，均匀地分散在水力裂缝内，促进返排，降低储层伤害，并就地补充地层能量，从而大幅提高压后产量。该支撑剂除支撑裂缝外，还具备了加热地层和促进返排、补充地层能量的功能，具有见效快、作用时间长、施工操作简单、安全风险小、易推广的优点。

Description

一种自生热自生气的支撑剂及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明属于油田开发领域，具体涉及一种自生热自生气的支撑剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

近年来，随着勘探开发技术的不断发展，低渗透油藏和非常规油气资源的开发越来越受到重视。水力压裂作为低渗透油藏和非常规储层改造的必要手段也越来越多地受到关注。水力压裂是指通过射孔、向地层泵注液体和支撑剂，产生一条有导流能力的通道，增强井筒和（生产层）油藏之间的沟通，提高单井产量的方法。常规的支撑剂只能起到支撑裂缝的作用，目前随着技术的进步，复合多功能支撑剂正在受到越来越多的重视。

随着开发的深入，稠油油藏、低压低渗油藏成为目前油气开发的主要领域，然而这些油藏由于储层改造难度大，压后效果不理想。常规储层改造注入大量冷流体，加剧原油凝固，造成储层“冷伤害”，压后效果较差；针对低压低渗储层，储层自身压力欠缺，压后返排不彻底，大量破胶液滞留在支撑裂缝中；同时由于入地液温度较低，携砂液难以彻底降解，造成残胶伤害，造成严重的储层伤害和支撑裂缝导流能力损失。

目前避免水力压裂向地层注入冷流体的主流做法是井口加热压裂液或者注入自生热压裂液，从而避免压裂对储层造成的“冷伤害”；然而该类技术面临瓶颈问题一是施工工艺复杂，现场操作难度大；二是加热作用时间短，不能对地层进行长时间的加热。

随着油田开发时间的延长，地层能量下降，油井产量逐渐降低，油田进入二次采油和三次采油阶段，目前主要的做法是通过向油层注水或聚合物补充地层能量，来提高采收率。然而向油层注水或聚合物需要大量的地面、地下的配套建设；同时，注水需要消耗宝贵的水资源，注聚合物会对地层造成不可逆伤害。

目前，较为先进的做法是将注水或注气（二氧化碳、氮气等）纳入压裂工程，即在压裂的前置液阶段大规模的泵注清水或液态气体等介质，超前提升地层能量来实现油井长期增产稳产，取得了一定的效果。然而该类技术仍然面临两大瓶颈问题：一是补充能量与压裂裂缝适配难度大，即当已获得与井网井距适配的人工裂缝时却远未达到地层能量补充目标，继续注入将引起裂缝尺寸进一步增长导致平面上井间窜通或纵向上缝高失控等状况；二是气体介质的注入需要配套专有的储气罐装和压裂泵撬，现场运输及施工组织挑战极大。

目前尚未见到关于自生热生气支撑剂的方法或类似技术的相关报道。

申请号201510670700.6公开了一种清洁自生热增压储层改造液及其制备方法，在常规携砂液的基础上增加生热和生气配方，缺点是压裂液进入地层后要及时放喷，不能对地层进行长期生热生气作用。

发明内容

本发明实施方式提供了一种自生热自生气的支撑剂及其制备方法和应用方法，其目的一是解决稠油油藏和低压低渗油藏在常规水力压裂注入冷流体后造成压后效果不理想的问题；其目的二是解决油井压裂后存在的液体返排、破胶、能量补充的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种自生热自生气的支撑剂，它自内向外依次由内核、药剂内层、药剂外层和保护层逐层包裹形成的球状固体颗粒，保护层遇油溶解，溶解后的药剂内层和药剂外层发生化学反应产生氮气并放出热量；

的球状固体颗粒由以下重量份数的组份组成：

内核 70份～75份；

药剂内层 12份～18份；

药剂外层 12份～19份；

保护层 1份～2份。

进一步地，内核为陶粒支撑剂或石英砂支撑剂，其粒径为0.11mm～0.85mm。

优选地，药剂内层由以下重量份数的组份组成：

亚硝酸盐 8份～12份；

粘结剂 3份～4份；

固化剂 1份～2份。

进一步地，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾中的一种或两种的混合物；

粘结剂为液态聚乙二醇，分子量为200～600；

固化剂为丙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或几种的混合物。

优选地，药剂外层由以下重量份数的组份组成：

含氮化合物 7份～11份；

酸性催化剂 1份～2份；

粘结剂 3份～4份；

固化剂 1份～2份。

进一步地，含氮化合物为氯化铵或尿素中的一种或两种的混合物；

酸性催化剂为柠檬酸、果酸、酒石酸中的一种或几种的混合物；

粘结剂为固态聚乙二醇，分子量大于1000；

固化剂为丙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或几种的混合物。

优选地，保护层为重量份数为1份～2份的油溶性酚醛树脂。

本发明还保护了一种自生热自生气的支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

S001.按配比，取陶粒支撑剂或石英砂支撑剂，浸入液态粘结剂内，浸泡0.5min～1.5min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸盐和固化剂放入搅拌罐内搅拌4min～6min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌9min～11min，完成药剂内层在内核外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取含氮化合物、酸性催化剂、固态粘结剂、固化剂和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌9min～11min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层在药剂内层外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡0.5min～1.5min后取出、晾干，完成保护层在药剂外层外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

本发明保护了一种自生热自生气的支撑剂的应用方法，利用压裂液携带自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层遇油溶解，溶解后的药剂内层和药剂外层发生化学反应产生氮气并放出热量。

本发明的有益效果如下：

本发明保护的自生热自生气的支撑剂自内向外由内核、药剂内层、药剂外层、保护层四部分组成，支撑剂进入地层后，保护层溶解，药剂外层中的含氮化合物在酸性催化剂的作用下与药剂内层的亚硝酸盐发生反应，生成氮气并放出热量。生成的热量能够提高近井地带温度，促进注入流体快速降解，降低原油粘度，增强原油的渗流能力；产生的大量气体，均匀地分散在水力裂缝内，促进返排，降低储层伤害，并就地补充地层能量，从而大幅提高压后产量。该支撑剂除支撑裂缝外，还具备了加热地层和促进返排、补充地层能量的功能，具有见效快、作用时间长、施工操作简单、安全风险小、易推广的优点。

为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并结合附图，作详细说明如下。

附图说明

图1是自生热自生气的支撑剂的结构示意图。

附图标记说明：

1.内核；2.药剂内层；3.药剂外层；4.保护层。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

现参考附图介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在附图中的示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。在附图中，相同的单元/元件使用相同的附图标记。

除非另有说明，此处使用的术语（包括科技术语）对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。

参照图1，本发明涉及一种自生热自生气的支撑剂，它自内向外依次由内核1、药剂内层2、药剂外层3和保护层4逐层包裹形成的球状固体颗粒，保护层4遇油溶解，溶解后的药剂内层2和药剂外层3发生化学反应产生氮气并放出热量；

的球状固体颗粒由以下重量份数的组份组成：

内核1 70份～75份；

药剂内层2 12份～18份；

药剂外层3 12份～19份；

保护层4 1份～2份。

其中，内核1为陶粒支撑剂或石英砂支撑剂，其粒径为0.11mm～0.85mm。

进一步地，药剂内层2由以下重量份数的组份组成：

亚硝酸盐 8份～12份；

粘结剂 3份～4份；

固化剂 1份～2份。

进一步地，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾中的一种或两种的混合物；

粘结剂为液态聚乙二醇，分子量为200～600；

固化剂为丙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或几种的混合物。

进一步地，药剂外层3由以下重量份数的组份组成：

含氮化合物 7份～11份；

酸性催化剂 1份～2份；

粘结剂 3份～4份；

固化剂 1份～2份。

优选地，含氮化合物为氯化铵或尿素中的一种或两种的混合物；

酸性催化剂为柠檬酸、果酸、酒石酸中的一种或几种的混合物；

粘结剂为固态聚乙二醇，分子量大于1000；

固化剂为丙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或几种的混合物。

优选地，保护层4为重量份数为1份～2份的油溶性酚醛树脂。

本发明还保护了一种自生热自生气的支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

S001.按配比，取陶粒支撑剂或石英砂支撑剂，浸入液态粘结剂内，浸泡0.5min～1.5min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸盐和固化剂放入搅拌罐内搅拌4min～6min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌9min～11min，完成药剂内层2在内核1外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取含氮化合物、酸性催化剂、固态粘结剂、固化剂和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌9min～11min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层3在药剂内层2外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡0.5min～1.5min后取出、晾干，完成保护层4在药剂外层3外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

此外，本发明还保护了一种自生热自生气的支撑剂的应用方法，利用压裂液携带自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层4遇油溶解，溶解后的药剂内层2和药剂外层3发生化学反应产生氮气并放出热量。

机理：压裂液携带自生热自生气支撑剂至地层，支撑剂的保护层4遇油溶解，药剂外层裸露，与裂缝内的水分接触，药剂内层的亚硝酸盐与药剂外层的含氮化合物在酸性催化剂的作用下发生反应，例如，NaNO₂和NH₄Cl反应放出大量的热量并生成N₂，由于N₂、NaCl、H₂O对地层无伤害，而且反应产生的热量可以大幅度到的提高近井地带的温度，反应产生的气体可以增加地层压力，药剂内层和药剂外层反应后，内核的支撑剂进入裂缝，对裂缝进行填充。

在支撑剂颗粒内，酸性催化剂为固体，此时亚硝酸盐与含氮化合物不会发生反应，当保护层4遇油溶解，药剂外层裸露，酸性催化剂遇到裂缝内的水，成为酸性催化剂溶液，例如柠檬酸溶液，此时，柠檬酸溶液作为催化剂发生作用，使得亚硝酸盐与含氮化合物发生反应，柠檬酸溶液提高反应速率，放出大量的热量并生成N₂。

药剂内层的粘结剂，其目的是对内核的支撑剂进行表面处理，以便下一步的亚硝酸盐粉末包裹在内核外，固化剂可以使得内核和外覆膜（药剂内层）凝固，形成初步的颗粒。

药剂外层的粘结剂和固化剂与上述药剂内层的粘结剂和固化剂的作用类似，酸性催化剂是为了提高亚硝酸盐与含氮化合物的反应速率。

油溶性酚醛树脂作为保护层，确保支撑剂颗粒在投入地层之前，不会发生反应，只有支撑剂被携带至裂缝遇到油后，才会溶解。

实施例1：

本实施例中自生热自生气的支撑剂，由以下重量份的组份组成：

内核：70份陶粒支撑剂，粒径0.212mm～0.425mm，目数为40目～70目；

药剂内层：8份亚硝酸钠（亚硝酸盐），3份液态聚乙二醇（粘结剂），分子量为200～600，1.5份丙二胺（固化剂）；

药剂外层：7份氯化铵（含氮化合物），1.2份柠檬酸（酸性催化剂），3份固态聚乙二醇（粘结剂），分子量大于1000，1份己二胺（固化剂）；

保护层：1份油溶性酚醛树脂。

自生热自生气的支撑剂的制备方法如下：

S001.按配比，取陶粒支撑剂，浸入液态聚乙二醇内，浸泡0.5min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸钠和丙二胺放入搅拌罐内搅拌4min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌9min，完成药剂内层2在内核1外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取氯化铵、柠檬酸、固态聚乙二醇、己二胺和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌9min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层3在药剂内层2外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡0.5min～1.5min后取出、晾干，完成保护层4在药剂外层3外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

利用压裂液携带本实施例制备的自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层4遇油溶解，溶解后的药剂内层2和药剂外层3发生化学反应产生氮气并放出热量。

实施例2：

本实施例中自生热自生气的支撑剂，由以下重量份的组份组成：

内核：71份石英砂支撑剂，粒径0.15mm～0.35mm，目数为40目～70目；

药剂内层：9份亚硝酸钾（亚硝酸盐），4份液态聚乙二醇（粘结剂），分子量为200～600，2份己二胺（固化剂）；

药剂外层：8份氯化铵和尿素的混合物（含氮化合物），1份果酸（酸性催化剂），3.5份固态聚乙二醇（粘结剂），分子量大于1000，1.5份己二胺（固化剂）；

保护层：2份油溶性酚醛树脂。

自生热自生气的支撑剂的制备方法如下：

S001.按配比，取石英砂支撑剂，浸入液态聚乙二醇内，浸泡0.6min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸钾和己二胺放入搅拌罐内搅拌5min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌10min，完成药剂内层2在内核1外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取氯化铵和尿素的混合物、果酸、固态聚乙二醇、己二胺和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌10min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层3在药剂内层2外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡1min后取出、晾干，完成保护层4在药剂外层3外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

利用压裂液携带本实施例制备的自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层4遇油溶解，溶解后的药剂内层2和药剂外层3发生化学反应产生氮气并放出热量。

实施例3：

本实施例中自生热自生气的支撑剂，由以下重量份的组份组成：

内核：72份石英砂支撑剂，粒径0.36mm～0.56mm，目数为40目～70目；

药剂内层：10份亚硝酸钾（亚硝酸盐），3.2份液态聚乙二醇（粘结剂），分子量为200～600，1.2份对苯二胺（固化剂）；

药剂外层：9份尿素（含氮化合物），1.5份酒石酸（酸性催化剂），4份固态聚乙二醇（粘结剂），分子量大于1000，2份己二胺（固化剂）；

保护层：1.5份油溶性酚醛树脂。

自生热自生气的支撑剂的制备方法如下：

S001.按配比，取石英砂支撑剂，浸入液态聚乙二醇内，浸泡1.3min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸钾和对苯二胺放入搅拌罐内搅拌6min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌11min，完成药剂内层2在内核1外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取尿素、酒石酸、固态聚乙二醇、己二胺和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌11min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层3在药剂内层2外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡1.4min后取出、晾干，完成保护层4在药剂外层3外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

利用压裂液携带本实施例制备的自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层4遇油溶解，溶解后的药剂内层2和药剂外层3发生化学反应产生氮气并放出热量。

实施例4：

本实施例中自生热自生气的支撑剂，由以下重量份的组份组成：

内核：73份陶粒支撑剂，粒径0.23mm～0.43mm，目数为40目～70目；

药剂内层：11份亚硝酸钠（亚硝酸盐），3.5份液态聚乙二醇（粘结剂），分子量为200～600，1份间苯二胺（固化剂）；

药剂外层：10份氯化铵（含氮化合物），2份柠檬酸（酸性催化剂），3份固态聚乙二醇（粘结剂），分子量大于1000，1.2份丙二胺（固化剂）；

保护层：1份油溶性酚醛树脂。

自生热自生气的支撑剂的制备方法如下：

S001.按配比，取陶粒支撑剂，浸入液态聚乙二醇内，浸泡0.7min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸钠和间苯二胺放入搅拌罐内搅拌4min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌10min，完成药剂内层2在内核1外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取氯化铵、柠檬酸、固态聚乙二醇、丙二胺和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌9min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层3在药剂内层2外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡0.8min后取出、晾干，完成保护层4在药剂外层3外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

利用压裂液携带本实施例制备的自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层4遇油溶解，溶解后的药剂内层2和药剂外层3发生化学反应产生氮气并放出热量。

实施例5：

本实施例中自生热自生气的支撑剂，由以下重量份的组份组成：

内核：73.8份陶粒支撑剂，粒径0.46mm～0.76mm，目数为40目～70目；

药剂内层：12份亚硝酸钠（亚硝酸盐），3份液态聚乙二醇（粘结剂），分子量为200～600，1.7份对苯二胺和己二胺的混合物（固化剂）；

药剂外层：11份尿素（含氮化合物），1.7份果酸和酒石酸的混合物（酸性催化剂），3.2份固态聚乙二醇（粘结剂），分子量大于1000，1份对苯二胺（固化剂）；

保护层：2份油溶性酚醛树脂。

自生热自生气的支撑剂的制备方法如下：

S001.按配比，取陶粒支撑剂，浸入液态聚乙二醇内，浸泡0.9min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸钠和对苯二胺和己二胺的混合物放入搅拌罐内搅拌5min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌10min，完成药剂内层2在内核1外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取尿素、果酸和酒石酸的混合物、固态聚乙二醇、对苯二胺和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌10min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层3在药剂内层2外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡1.4min后取出、晾干，完成保护层4在药剂外层3外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

利用压裂液携带本实施例制备的自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层4遇油溶解，溶解后的药剂内层2和药剂外层3发生化学反应产生氮气并放出热量。

实施例6：

本实施例中自生热自生气的支撑剂，由以下重量份的组份组成：

内核：74份石英砂支撑剂，粒径0.56mm～0.84mm，目数为40目～70目；

药剂内层：10份亚硝酸钾（亚硝酸盐），4份液态聚乙二醇（粘结剂），分子量为200～600，2份对苯二胺（固化剂）；

药剂外层：9份氯化铵（含氮化合物），2份果酸（酸性催化剂），4份固态聚乙二醇（粘结剂），分子量大于1000，1份对苯二胺（固化剂）；

保护层：2份油溶性酚醛树脂。

自生热自生气的支撑剂的制备方法如下：

S001.按配比，取石英砂支撑剂，浸入液态聚乙二醇内，浸泡1.5min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸钾和对苯二胺放入搅拌罐内搅拌6min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌11min，完成药剂内层2在内核1外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取氯化铵、果酸、固态聚乙二醇、对苯二胺和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌11min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层3在药剂内层2外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡1.5min后取出、晾干，完成保护层4在药剂外层3外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

利用压裂液携带本实施例制备的自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层4遇油溶解，溶解后的药剂内层2和药剂外层3发生化学反应产生氮气并放出热量。

实施例7：

本实施例中自生热自生气的支撑剂，由以下重量份的组份组成：

内核：75份石英砂支撑剂，粒径0.56mm～0.84mm，目数为40目～70目；

药剂内层：11份亚硝酸钾（亚硝酸盐），3份液态聚乙二醇（粘结剂），分子量为200～600，1份对苯二胺（固化剂）；

药剂外层：7份氯化铵（含氮化合物），1份果酸（酸性催化剂），4份固态聚乙二醇（粘结剂），分子量大于1000，2份对苯二胺（固化剂）；

保护层：1份油溶性酚醛树脂。

自生热自生气的支撑剂的制备方法如下：

S001.按配比，取石英砂支撑剂，浸入液态聚乙二醇内，浸泡1.5min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸钾和对苯二胺放入搅拌罐内搅拌6min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌11min，完成药剂内层2在内核1外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取氯化铵、果酸、固态聚乙二醇、对苯二胺和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌11min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层3在药剂内层2外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡1.5min后取出、晾干，完成保护层4在药剂外层3外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

利用压裂液携带本实施例制备的自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层4遇油溶解，溶解后的药剂内层2和药剂外层3发生化学反应产生氮气并放出热量。

实施例8：

本实施例以克为单位，制备自生热自生气的支撑剂，具体如下：

取压裂用40/70目石英砂（粒径0.212～0.425mm）1000克，放入液态聚乙二醇（分子量为200～600）浸泡1分钟后取出；

取亚硝酸钠粉120克、间苯二胺5克放入搅拌罐搅拌5分钟，之后加入浸泡后的石英砂搅拌10分钟，之后放入震动筛筛掉未附着的的粉末，得到改性支撑剂；

取氯化铵110克、柠檬酸15克、固态聚乙二醇（分子量大于1000）10克和改性支撑剂放入搅拌罐搅拌10分钟后，取出分散均匀、晾干，得到产品毛料；

对产品毛料进行磨圆、抛光处理，之后放入震动筛进行筛选；

将筛选后的产品放入油溶性酚醛树脂浸泡1分钟后取出、晾干，得到自生热生气的多功能支撑剂成品。

根据实施例8提供的数据，制备了自生热自生气的支撑剂，并将该支撑剂填充某油田地层内的裂缝，发现支撑剂的有效期可持续3个月以上，年累计产量较常规支撑剂对比井提高30%以上。

以下是对上述某些实施例制备的支撑剂和常规支撑剂做的性能对比试验，包括酸溶解度试验、圆度试验、球度试验和抗破碎率试验。

具体参见下表：

酸溶解度是指在规定的酸溶液及反应条件下，一定质量的支撑剂被酸溶解的质量与总支撑剂质量的百分比，支撑剂的酸溶解度越低抗酸腐蚀能力越强。

抗破碎能力是对一定量的支撑剂，在额定压力下进行承压测试所确定的破碎率表征了支撑剂抗破碎能力，对于支撑剂而言，破碎率越低表明抗破碎能力越好，形成的支撑裂缝导流越高。

圆度是对支撑剂颗粒角隅锐利程度或颗粒曲度的量度，球度是对支撑剂颗粒近似球状程度的一个量度，对于支撑剂而言，圆球度越高形成的支撑裂缝导流越高。

由上表可知，利用本发明制备的支撑剂相比常规支撑剂，酸溶解度明显低于1.5%，抗破碎能力低于7.5%，圆度和球度为0.8，均优于常规支撑剂。

综上所述，本发明保护的自生热自生气的支撑剂自内向外由内核、药剂内层、药剂外层、保护层四部分组成，支撑剂进入地层后，保护层溶解，药剂外层中的含氮化合物在酸性催化剂的作用下与药剂内层的亚硝酸盐发生反应，生成氮气并放出热量。生成的热量能够提高近井地带温度，促进注入流体快速降解，降低原油粘度，增强原油的渗流能力；产生的大量气体，均匀地分散在水力裂缝内，促进返排，降低储层伤害，并就地补充地层能量，从而大幅提高压后产量。该支撑剂除支撑裂缝外，还具备了加热地层和促进返排、补充地层能量的功能，具有见效快、作用时间长、施工操作简单、安全风险小、易推广的优点。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.一种自生热自生气的支撑剂，其特征在于，它自内向外依次由内核（1）、药剂内层（2）、药剂外层（3）和保护层（4）逐层包裹形成的球状固体颗粒，所述保护层（4）遇油溶解，溶解后的药剂内层（2）和药剂外层（3）发生化学反应产生氮气并放出热量；

所述的球状固体颗粒由以下重量份数的组分组成：

内核（1）是70份～75份，为陶粒支撑剂或石英砂支撑剂；

药剂内层（2）是12份～18份，由亚硝酸盐、粘结剂和固化剂组成；

药剂外层（3）是12份～19份，由含氮化合物、酸性催化剂、粘结剂和固化剂组成；

保护层（4）是1份～2份，为油溶性酚醛树脂；

其中含氮化合物为氯化铵或尿素中的一种或两种的混合物。

2.如权利要求1所述的自生热自生气的支撑剂，其特征在于，所述内核（1）的粒径为0.11mm～0.85mm。

3.如权利要求1所述的自生热自生气的支撑剂，其特征在于，所述药剂内层（2）由以下重量份数的组分组成：

亚硝酸盐 8份～12份；

粘结剂 3份～4份；

固化剂 1份～2份。

4.如权利要求3所述的自生热自生气的支撑剂，其特征在于，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾中的一种或两种的混合物；

所述药剂内层（2）的粘结剂为液态聚乙二醇，分子量为200～600；

所述固化剂为丙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的自生热自生气的支撑剂，其特征在于，所述药剂外层（3）由以下重量份数的组分组成：

含氮化合物 7份～11份；

酸性催化剂 1份～2份；

粘结剂 3份～4份；

固化剂 1份～2份。

6.如权利要求5所述的自生热自生气的支撑剂，其特征在于；

所述酸性催化剂为柠檬酸、果酸、酒石酸中的一种或几种的混合物；

所述药剂外层（3）的粘结剂为固态聚乙二醇，分子量大于1000；

所述固化剂为丙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求1所述的自生热自生气的支撑剂，其特征在于，所述保护层（4）为重量份数为1份～2份的油溶性酚醛树脂。

8.一种如权利要求1～7中任一权利要求所述的自生热自生气的支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S001.按配比，取陶粒支撑剂或石英砂支撑剂，浸入液态粘结剂内，浸泡0.5min～1.5min后取出，得到产物A；

S002.按配比，取亚硝酸盐和固化剂放入搅拌罐内搅拌4min～6min，然后取产物A投入搅拌罐继续搅拌9min～11min，完成药剂内层（2）在内核（1）外的包覆，形成产物B，将产物B放入震动筛，筛掉产物B表面未附着的粉末，得到改性支撑剂；

S003.按配比，取含氮化合物、酸性催化剂、固态粘结剂、固化剂和改性支撑剂，共同放入搅拌罐内搅拌9min～11min，取出后分散均匀、晾干，完成药剂外层（3）在药剂内层（2）外的包覆，得到产品毛料；

S004.将产品毛料磨圆、抛光，然后投入震动筛进行筛选，得到产物C；

S005.将产物C放入油溶性酚醛树脂浸泡0.5min～1.5min后取出、晾干，完成保护层（4）在药剂外层（3）外的包覆，得到自生热生气的支撑剂成品。

9.一种如权利要求1～7中任一权利要求所述的自生热自生气的支撑剂的应用方法，其特征在于，利用压裂液携带自生热自生气支撑剂至地层，自生热自生气支撑剂填充压裂裂缝，支撑剂的保护层（4）遇油溶解，溶解后的药剂内层（2）和药剂外层（3）发生化学反应产生氮气并放出热量。

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