CN110981719A - 一种3-羧基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种3‑羧基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：以间甲基苯腈为起始原料，进行第一水解反应，然后加酸进行酸化反应，得到间甲基苯甲酸；将间甲基苯甲酸进行氯代反应，得到3‑羧基苄基氯；将3‑羧基苄基氯和乌洛托品混合，进行氧化反应，然后加冰醋酸和水进行第二水解反应，得到3‑羧基苯甲醛。本发明方法以成本低廉的间甲基苯腈为原料，经水解、氯代、氧化和水解一系列过程合成3‑羧基苯甲醛，产物纯度和收率均较高；本发明方法工艺操作简单、安全，所用原料易于得到，且成本低，适合于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种3-羧基苯甲醛的制备方法。
背景技术
3-羧基苯甲醛是一种重要的医药中间体和化工中间体，其CAS号为619-21-6，熔点为173～175℃。
目前，3-羧基苯甲醛在市场上有价无货，并无合适的工艺可以进行制备，现有技术中并未查阅到3-羧基苯甲醛的合成的相关报道，缺乏有效的制备方法。
因此，研发一种适用于工业生产的3-羧基苯甲醛的合成方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种3-羧基苯甲醛的制备方法，该方法以成本低廉的间甲基苯腈为原料，经水解、氯代、氧化和水解一系列过程合成3-羧基苯甲醛，产物纯度和收率均较高。
为达到上述技术目的，本发明提供了一种3-羧基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
以间甲基苯腈为起始原料，进行第一水解反应，然后加酸进行酸化反应，得到间甲基苯甲酸；
将间甲基苯甲酸进行氯代反应，得到3-羧基苄基氯；
将3-羧基苄基氯和乌洛托品混合，进行氧化反应，然后加冰醋酸和水进行第二水解反应，得到3-羧基苯甲醛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明方法以成本低廉的间甲基苯腈为原料，经水解、氯代、氧化和水解一系列过程合成3-羧基苯甲醛，产物纯度和收率均较高；
本发明方法工艺操作简单、安全，所用原料易于得到，且成本低，适合于工业生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种3-羧基苯甲醛的制备方法，采用间甲基苯腈为起始原料经第一水解反应、酸化反应、氯代反应、氧化反应和第二水解反应得到3-羧基苯甲醛。
本发明提供的3-羧基苯甲醛的制备方法采用间甲基苯腈作为起始原料只需进行简单的第一水解反应、酸化反应、氯代反应、氧化反应和第二水解反应，便可得到，反应条件温和，产物纯度和收率高，原料简单易得，且大大降低了生产成本。
本发明的第二水解反应过程中，选用冰醋酸作为原料，与其他酸相比，选用冰醋酸能使水解反应更温和、稳定，且有利于减少副产物的生成，产物纯度高。
优选地，上述3-羧基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
S1:以间甲基苯腈为起始原料，进行第一水解反应，然后加酸进行酸化反应，得到间甲基苯甲酸；
S2:将间甲基苯甲酸进行氯代反应，得到3-羧基苄基氯；
S3:将3-羧基苄基氯和乌洛托品混合，进行氧化反应，然后加冰醋酸和水进行第二水解反应，得到3-羧基苯甲醛。
具体的，上述3-羧基苯甲醛的制备方法的反应路线如下：
其中，OH-为碱，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水，优选为氢氧化钠；H+为酸，包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸，优选为盐酸。
优选地，上述第一水解反应的过程中，间甲基苯腈、碱和水的质量比为1:(0.4～0.6):(7～9)，优选为(0.5～0.55):(8～8.5)。
需要说明的是，将上述间甲基苯腈、碱和水混合进行第一水解反应的过程中，可预先将碱与水全部混合，再直接将碱液与间甲基苯腈混合，也可将碱与部分水预先配置成一定浓度的碱液，再将碱液与剩余的水、间甲基苯腈混合。上述两种方式均可，但需保持上述三种原料的质量比在本发明提供的范围内。
优选地，上述第一水解反应的温度为100～110℃，第一水解反应的时间为3～6h；进一步地，上述第一水解反应的温度为100℃，第一水解反应的时间为4h。在本发明提供的比例范围内，水解反应效率高且水解完全，便于提高最终产物的收率和纯度。
优选地，上述酸化反应的过程中，将上述第一水解反应过程结束后得到的反应液用酸调节pH至0.9～1.1，优选为1。
优选地，上述氯代反应的具体步骤为：在第一溶剂存在的条件下，将间甲基苯甲酸升温至120～125℃，开启光照，通入氯气进行反应。
优选地，上述第一溶剂为苯、氯苯、多氯代苯、四氯化碳和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；进一步地，上述第一溶剂为四氯化碳。
进一步地，上述间甲基苯甲酸与第一溶剂的质量比为1:(8～12)，进一步优选为1:10。
优选地，上述氯代反应过程中产生的尾气通过尾气吸收装置处理，且所述尾气吸收装置内盛有尾气吸收液，所述尾气吸收液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种的混合液。
优选地，上述氧化反应的过程中，上述3-羧基苄基氯与乌洛托品的质量比为1:(0.7～1)，优选为(0.8～0.9):1。
优选地，上述氧化反应在第二溶剂存在的条件下进行，上述第二溶剂为氯仿、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物；进一步地，上述第二溶剂为氯仿。选用氯仿作为第二溶剂，溶解性好，反应物容易析出，产物纯度高。
进一步地，上述3-羧基苄基氯与第二溶剂的质量比为1:(6～10)，进一步优选为1:(7～8)。
优选地，上述氧化反应的过程中，上述氧化反应的温度为60～80℃，上述氧化反应的时间为6～10h；优选地，上述氧化反应的温度为60℃，上述氧化反应的时间为7～9h。
优选地，上述第二水解反应的过程中，上述3-羧基苄基氯、冰醋酸和水的质量比为1:(4～5):(4～5)，优选为1:(4～4.5):(4～4.5)。
优选地，上述第二水解反应的过程中，上述第二水解反应的温度为100～120℃，上述第二水解反应的时间为8～12h；进一步地，上述第二水解反应的温度为110℃，上述第二水解反应的时间为10h。在此范围内，水解反应完全，产物收率高。
本发明中，将氧化反应和第二水解反应分步进行，有利于进一步提高最终产物的纯度。
本发明中，采用特定的原料比例，有助于提高反应效率，并提高最终产物3-羧基苯甲醛的收率和纯度。
实施例1
向2000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、加热装置的四口瓶内加入117g间甲基苯腈，800g水，200g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，启动搅拌，升温至100℃回流反应4h；然后滴加质量分数为30％的盐酸调pH至1，冷却至室温后经过滤、水洗、过滤和烘干得到134g间甲基苯甲酸，该步反应收率为98.5％。
向1000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、尾气吸收装置、通氯管、加热装置的四口瓶内投入68g间甲基苯甲酸，680g四氯化碳，启动搅拌，升温至120℃回流，在汞灯的照射下，均匀地通入氯气，流速为0.6l/min，反应至取样中控间甲基苯甲酸消失为止，冷却过滤、烘干得到3-羧基苄基氯81g，收率为95％。
向1000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、加热装置的四口瓶内投入81g 3-羧基苄基氯、600g氯仿、70g乌洛托品，升温至60℃回流反应8h，冷却后过滤得到季铵盐；然后将季铵盐加入1000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、加热装置的四口瓶中，加入350g冰醋酸、350g水，升温至110℃回流反应10h，冷却至室温，经过滤、水洗、过滤和烘干得到65g白色针状3-羧基苯甲醛结晶，mp:173～175℃，纯度99.5％，收率91％。
以间甲基苯腈计，三步反应的总收率为85％。
实施例2
向2000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、加热装置的四口瓶内加入117g间甲基苯腈，850g水，200g质量分数为35％的氢氧化钠溶液，启动搅拌，升温至105℃回流反应6h；然后滴加质量分数为30％的盐酸调pH至1，冷却至室温后经过滤、水洗、过滤和烘干得到131g间甲基苯甲酸，该步反应收率为96.3％。
向1000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、尾气吸收装置、通氯管、加热装置的四口瓶内投入68g间甲基苯甲酸，680g四氯化碳，启动搅拌，升温至125℃回流，在汞灯的照射下，均匀地通入氯气，流速为0.55l/min，反应至取样中控间甲基苯甲酸消失为止，冷却过滤、烘干得到3-羧基苄基氯76g，收率为89％。
向1000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、加热装置的四口瓶内投入76g 3-羧基苄基氯、600g氯仿、68g乌洛托品，升温至62℃回流反应9h，冷却后过滤得到季铵盐；然后将季铵盐加入1000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、加热装置的四口瓶中，加入310g冰醋酸、310g水，升温至105℃回流反应9h，冷却至室温，经过滤、水洗、过滤和烘干得到62g白色针状3-羧基苯甲醛结晶，mp:173～175℃，纯度99.2％，收率93％。
以间甲基苯腈计，三步反应的总收率为80％。
实施例3
向2000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、加热装置的四口瓶内加入117g间甲基苯腈，750g水，200g质量分数为25％的氢氧化钠溶液，启动搅拌，升温至110℃回流反应3h；然后滴加质量分数为30％的盐酸调pH至1，冷却至室温后经过滤、水洗、过滤和烘干得到129g间甲基苯甲酸，该步反应收率为94.9％。
向1000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、尾气吸收装置、通氯管、加热装置的四口瓶内投入68g间甲基苯甲酸，680g四氯化碳，启动搅拌，升温至120℃回流，在汞灯的照射下，均匀地通入氯气，流速为0.65l/min，反应至取样中控间甲基苯甲酸消失为止，冷却过滤、烘干得到3-羧基苄基氯82.6g，收率为96.9％。
向1000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、加热装置的四口瓶内投入82.6g 3-羧基苄基氯、600g氯仿、62g乌洛托品，升温至60℃回流反应6h，冷却后过滤得到季铵盐；然后将季铵盐加入1000ml带机械搅拌、温度计、回流冷凝管、加热装置的四口瓶中，加入400g冰醋酸、400g水，升温至115℃回流反应11h，冷却至室温，经过滤、水洗、过滤和烘干得到66g白色针状3-羧基苯甲醛结晶，mp:173～175℃，纯度99.4％，收率91％。
以间甲基苯腈计，三步反应的总收率为83.6％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明方法以成本低廉的间甲基苯腈为原料，经水解、氯代、氧化和水解一系列过程合成3-羧基苯甲醛，产物纯度和收率均较高；
本发明方法工艺操作简单、安全，所用原料易于得到，且成本低，适合于工业生产；
本发明中各步使用的溶剂均可回收套用，产生的尾气经尾气吸收装置吸收，符合绿色、可持续发展的理念。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种3-羧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以间甲基苯腈为起始原料，进行第一水解反应，然后加酸进行酸化反应，得到间甲基苯甲酸；
将所述间甲基苯甲酸进行氯代反应，得到3-羧基苄基氯；
将所述3-羧基苄基氯和乌洛托品混合，进行氧化反应，然后加冰醋酸和水进行第二水解反应，得到3-羧基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述3-羧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述第一水解反应在碱性条件下进行，所述第一水解反应的过程中，所述间甲基苯腈、碱和水的质量比为1:(0.4～0.6):(7～9)。
3.根据权利要求1所述3-羧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述第一水解反应的温度为100～110℃，第一水解反应的时间为3～6h。
4.根据权利要求1所述3-羧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述酸化反应的过程中，将所述第一水解反应过程结束后得到的反应液用所述酸调节pH至0.9～1.1。
5.根据权利要求1所述3-羧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述氯代反应的具体步骤为：在第一溶剂存在的条件下，将间甲基苯甲酸升温至120～125℃，开启光照，通入氯气进行反应。
6.根据权利要求1所述3-羧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的过程中，所述3-羧基苄基氯与乌洛托品的质量比为1:(0.7～1)。
7.根据权利要求1所述3-羧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的过程中，所述氧化反应的温度为60～80℃，所述氧化反应的时间为6～10h。
8.根据权利要求1所述3-羧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述第二水解反应的过程中，所述3-羧基苄基氯、冰醋酸和水的质量比为1:(4～5):(4～5)。
9.根据权利要求1所述3-羧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述第二水解反应的过程中，所述第二水解反应的温度为100～120℃，所述第二水解反应的时间为8～12h。
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|---|---|---|---|---|
| CN1907948A (zh) * | 2006-08-28 | 2007-02-07 | 同济大学 | 一种4－氯甲基苯甲酸叔丁酯的制备方法 |
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