CN110980817B - 高功率和长循环的锂电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于锂电池正极材料制造领域，提供一种高功率和长循环的锂电池正极材料及制备方法，本发明采用两步法制备锂电池正极材料，首先以改性MOF为模板，通过调控金属溶液、氨水(低氨值)及氢氧化钠的进料速度、控制反应溶液的pH和固含量，合成高功率型的镍钴锰氧化物前驱体，然后再通过烧结、破碎、水洗、烘干及包覆处理，制备满足需求的正极材料，该正极材料的内部为多孔结构，具有比较高的比表面积，且颗粒尺寸小，与电解液的接触面积，保证电解液充分地浸润正极材料，为大电流高倍率充放电提供有效支撑，同时也提高了正极材料的循环使用性能和寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料制造领域，尤其涉及一种高功率和长循环的锂 电池正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负 极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充 电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相 反，电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。
锂离子电池与其它充电电池不同，锂离子电池在充放电过程中，随着使用 次数的增加，其容量会缓慢衰退，并且在充电过程中电极容易脱嵌过多锂离子， 导致晶格坍塌，同时会降低Li+电导率，导致电池的阻抗、内耗增加以及倍率性 能降低，从而缩短使用寿命。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种高功率和长循环的锂电池正极 材料及制备方法，旨在解决现有的锂电池正极材料存在电导率低、倍率性能低 以及使用寿命短的技术问题。
一方面，所述高功率和长循环的锂电池正极材料的制备方法，包括下述步 骤：
步骤S1、以偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠为反应原料制备MOFs材料；
步骤S2、按照一定的金属摩尔比称取镍源、钴源和锰源，配置成混合溶液 A；以氢氧化钠溶液为底液，加入一定量的乳化剂和步骤S1中所得的MOFs材 料，搅拌均匀后得到混合溶液B；配置低浓度的氨水溶液C；然后将A、B、C 三种溶液按照反应摩尔比以不同的流速通入反应釜内，控制溶液的pH，反应一 段时间后经固液分离得到沉淀物，再将所得沉淀物洗涤、干燥和高温煅烧，即 得到镍钴锰氧化物；
步骤S3、将步骤S2所得镍钴锰氧化物和锂源按一定比例混合均匀，依次 经烧结、破碎、水洗、烘干后，然后将烘干物与硼酸粉末混合均匀，采用干法 包覆，即得到高功率和长循环的锂电池正极材料。
具体的，步骤S2中，所述金属摩尔比为nNi：nCo：nMn＝80:10:10，所述镍 源、钴源和锰源使用的是其对应的硫酸盐或硝酸盐，所述氢氧化钠溶液的浓度 为4.0mol/L，所述氨水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，所述乳化剂为十六烷基三 甲基溴化铵，其中混合溶液A的流速为2～3L/h，混合溶液B的流速为2～3L/h， 氨水溶液C的流速为8～10L/h。
具体的，步骤S2中，反应釜内温度为40-80℃，溶液的pH稳定在11.0～ 12.8，反应时间为15-40h，反应过程通入氮气进行保护。
具体的，步骤S3中，在纯氧气氛炉内进行烧结，烧结温度为800℃，烧结 时间为10～12h。
具体的，步骤S1中，反应原料在室温下搅拌1h，混合均匀后利用微波在 120℃下加热反应2h，得到悬浊液，将悬浊液沉淀后用去离子水清洗数次后干 燥，即得到MOFs材料。
另一方面，本发明还提供一种高功率和长循环的锂电池正极材料，所述正 极材料采用上述方法制备得到。
本发明的有益效果是：本发明采用两步法制备锂电池正极材料，首先以改 性MOF为模板，通过调控金属溶液、氨水(低氨值)及氢氧化钠的进料速度、 控制反应溶液的pH和固含量，合成高功率型的镍钴锰氧化物前驱体，然后再 通过烧结、破碎、水洗、烘干及包覆处理，制备满足需求的正极材料，该正极 材料的内部为多孔结构，具有比较高的比表面积，且颗粒尺寸小，与电解液的 接触面积，保证电解液充分地浸润正极材料，为大电流高倍率充放电提供有效 支撑，同时也提高了正极材料的循环使用性能和寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例中，所述高功率和长循环的锂电池正极材料的制备方法，包括如 下步骤：
步骤S1、以偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠为反应原料制备MOFs材料。
本步骤中，将偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠混合后在室温下搅拌1h， 待其混合均匀后利用微波在120℃下加热反应2h，得到悬浊液，将悬浊液进行 固液分离得到沉淀物，然后将所得沉淀物用去离子水清洗数次后干燥，得到大 小均一、颗粒尺寸为2-4μm的MOFs材料。
步骤S2、按照一定的金属摩尔比称取镍源、钴源和锰源，配置成混合溶液 A；以氢氧化钠溶液为底液，加入一定量的乳化剂和步骤S1中所得的MOFs材 料，搅拌均匀后得到混合溶液B；配置低浓度的氨水溶液C；然后将A、B、C 三种溶液按照反应摩尔比以不同的流速通入反应釜内，控制溶液的pH，反应一 段时间后经固液分离得到沉淀物，再将所得沉淀物洗涤、干燥和高温煅烧，即 得到镍钴锰氧化物。
本步骤中，所述金属摩尔比为nNi：nCo：nMn＝80:10:10，所述镍源、钴源和 锰源使用的是其对应的硫酸盐或硝酸盐，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.0mol/L， 所述氨水溶液的浓度为0.2～0.3mol/L，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵， 其中混合溶液A的流速为2～3L/h，混合溶液B的流速为2～3L/h，氨水溶液C 的流速为8～10L/h，反应釜内温度为40-80℃，溶液的pH稳定在11.0～12.8， 反应时间为15-40h，反应过程通入氮气进行保护。
本步骤中，需严格控制氨水溶液的浓度，低氨值是制备针状晶须前驱体的 关键步骤，因此氨水溶液的浓度选为0.2～0.4mol/L。
本步骤中，十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，能保障MOFs材料均匀分散 在氢氧化钠溶液中，为制备颗粒大小均匀的正极材料创造条件。
本步骤在高温煅烧过程中，MOFs材料中的铝还能够深入前驱体内部起到 稳定晶格结构的作用，为制备高功率和长循环的锂电池正极材料打下基础。
步骤S3、将步骤S2所得镍钴锰氧化物和锂源按一定比例混合均匀，依次 经烧结、破碎、水洗、烘干后，然后将烘干物与硼酸粉末混合均匀，采用干法 包覆，即得到高功率和长循环的锂电池正极材料。
本步骤在纯氧气氛炉内进行烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为10～12h， 本步骤后续中的干法包覆采用本领域内的常规工艺进行，这里不再赘述。
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例一：
1、将偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠混合后在室温下搅拌1h，待其混 合均匀后利用微波在120℃下加热反应2h，得到悬浊液，将悬浊液进行固液分 离得到沉淀物，然后将所得沉淀物用去离子水清洗数次后干燥，得到大小均一、 颗粒尺寸为2-4μm的MOFs材料。
2、按照金属摩尔比nNi：nCo：nMn＝80:10:10称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和MnSO4·H2O，配置成金属离子摩尔浓度总和为2.0mol/L的混合溶液A；配 置4.0mol/L的氢氧化钠溶液，然后向其中加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和 MOFs，搅拌均匀后得到混合溶液B；配置0.4mol/L的氨水溶液C，然后将混 合溶液A以流速2.5L/h，混合溶液B以流速2.5L/h，氨水溶液C以流速10L/h 并流通入50℃的反应釜，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的pH维 持在11～12.5，待反应体系的pH稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液 分离，洗涤、干燥后得到Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2粉末，再经过550℃高温煅烧， 获得内部疏松多孔的镍钴锰氧化物；
3、称取3.10kgNi0.80Co0.10Mn0.10O2粉末和1.88kg的LiOH·H2O，在高速搅拌 机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为 800℃，烧结时间为20h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到NCM正极 材料基体，将该NCM正极材料基体水洗烘干后，备用；
4、称取1.8kg备用的NCM正极材料基体与15.4g硼酸，在混合器中高速 混合均匀，在270℃下保温10h，得到镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆一层氧 化硼的正极材料。
实施例二：
1、将偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠混合后在室温下搅拌1h，待其混 合均匀后利用微波在120℃下加热反应2h，得到悬浊液，将悬浊液进行固液分 离得到沉淀物，然后将所得沉淀物用去离子水清洗数次后干燥，得到大小均一、 颗粒尺寸为2-4μm的MOFs材料。
2、按照金属摩尔比nNi：nCo：nMn＝80:10:10称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和MnSO4·H2O，配置成金属离子摩尔浓度总和为2.0mol/L的混合溶液A；配 置4.0mol/L的氢氧化钠溶液，然后向其中加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和 MOFs，搅拌均匀后得到混合溶液B；配置0.4mol/L的氨水溶液C，然后将混 合溶液A以流速2.5L/h，混合溶液B以流速2.5L/h，氨水溶液C以流速10L/h 并流通入55℃的反应釜，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的pH维 持在11.8～12.0，待反应体系的pH稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固 液分离，洗涤、干燥后得到Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2粉末，再经过550℃高温煅烧， 获得内部疏松多孔的镍钴锰氧化物；
3、称取3.10kgNi0.80Co0.10Mn0.10O2粉末和1.88kg的LiOH·H2O，在高速搅拌 机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为 750℃，烧结时间为24h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到NCM正极 材料基体，将该NCM正极材料基体水洗烘干后，备用；
4、称取1.8kg备用的NCM正极材料基体与15.4g硼酸，在混合器中高速 混合均匀，在270℃下保温10h，得到镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆一层氧 化硼的正极材料。
对比例一：
1、按照金属摩尔比nNi：nCo：nMn＝80:10:10称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和MnSO4·H2O，配置成金属离子摩尔浓度总和为2.0mol/L的混合溶液A；配 置4.0mol/L的氢氧化钠溶液B；配置0.4mol/L的氨水溶液C，然后将混合溶液 A以流速2.5L/h，混合溶液B以流速2.5L/h，氨水溶液C以流速10L/h并流通 入50℃的反应釜，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的pH维持在 11.5～12.5，待反应体系的pH稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离， 洗涤、干燥后得到Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2粉末，再经过550℃高温煅烧，得到镍 钴锰氧化物；
2、称取3.10kgNi0.80Co0.10Mn0.10O2粉末和1.88kg的LiOH·H2O，在高速搅拌 机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为 800℃，烧结时间为20h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到NCM正极 材料基体，将该NCM正极材料基体水洗烘干后，备用；
3、称取1.8kg备用的NCM正极材料基体与15.4g硼酸，在混合器中高速 混合均匀，在270℃下保温10h，得到镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆一层氧 化硼的正极材料。
对比例二：
1、按照金属摩尔比nNi：nCo：nMn＝80:10:10称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和MnSO4·H2O，配置成金属离子摩尔浓度总和为2.0mol/L的混合溶液A；配 置4.0mol/L的氢氧化钠溶液B；配置0.4mol/L的氨水溶液C，然后将混合溶液 A以流速2.5L/h，混合溶液B以流速2.5L/h，氨水溶液C以流速10L/h并流通 入55℃的反应釜，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的pH维持在 11.8～12.0，待反应体系的pH稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离， 洗涤、干燥后得到Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2粉末，再经过550℃高温煅烧，得到镍 钴锰氧化物；
2、称取3.10kgNi0.80Co0.10Mn0.10O2粉末和1.88kg的LiOH·H2O，在高速搅拌 机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为 750℃，烧结时间为24h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到NCM正极 材料基体，将该NCM正极材料基体水洗烘干后，备用；
3、称取1.8kg备用的NCM正极材料基体与15.4g硼酸，在混合器中高速 混合均匀，在270℃下保温10h，得到镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆一层氧 化硼的正极材料。
将实施例一、实施例二、对比例一和对比例二所制备的正极材料分别与导 电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量 的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正 极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池，采用Siken测试系统进行电性 能测试(充放电电压为2.75～4.3V)。
上述两个实施例和对比例最后的测试结果如下表所示：
由上表可知，采用两步法包覆的正极材料所制备的锂电池相较于直接采用 硼包覆的正极材料所制备的锂电池，在首效百分比和50次循环保持率上都有明 显的优势。
本发明采用两步法制备锂电池正极材料，首先以改性MOF为模板，通过 调控金属溶液、氨水(低氨值)及氢氧化钠的进料速度、控制反应溶液的pH 和固含量，合成高功率型的镍钴锰氧化物前驱体，然后再通过烧结、破碎、水 洗、烘干及包覆处理，制备满足需求的正极材料，该正极材料的内部为多孔结 构，具有比较高的比表面积，且颗粒尺寸小，与电解液的接触面积，保证电解 液充分地浸润正极材料，为大电流高倍率充放电提供有效支撑，同时也提高了 正极材料的循环使用性能和寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高功率和长循环的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、以偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠为反应原料制备MOFs材料；
步骤S2、按照一定的金属摩尔比称取镍源、钴源和锰源，配置成混合溶液A；以氢氧化钠溶液为底液，加入一定量的乳化剂和步骤S1中所得的MOFs材料，搅拌均匀后得到混合溶液B；配置低浓度的氨水溶液C；然后将A、B、C三种溶液按照反应摩尔比以不同的流速通入反应釜内，控制溶液的pH，反应一段时间后经固液分离得到沉淀物，再将所得沉淀物洗涤、干燥和高温煅烧，即得到镍钴锰氧化物；
步骤S3、将步骤S2所得镍钴锰氧化物和锂源按一定比例混合均匀，依次经烧结、破碎、水洗、烘干后，然后将烘干物与硼酸粉末混合均匀，采用干法包覆，即得到高功率和长循环的锂电池正极材料；
其中步骤S2中，所述金属摩尔比为nNi：nCo：nMn=80:10:10，所述镍源、钴源和锰源使用的是其对应的硫酸盐或硝酸盐，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.0mol/L，所述氨水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵，其中混合溶液A的流速为2～3L/h，混合溶液B的流速为2～3L/h，氨水溶液C的流速为8～10L/h；步骤S2中，反应釜内温度为40-80℃，溶液的pH稳定在11.0～12.8，反应时间为15-40h，反应过程通入氮气进行保护。
2.如权利要求1所述高功率和长循环的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在纯氧气氛炉内进行烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为10～12h。
3.如权利要求1所述高功率和长循环的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应原料在室温下混合搅拌1h，混合均匀后利用微波在120℃下加热反应2h，得到悬浊液，将悬浊液沉淀后用去离子水清洗数次后干燥，即得到MOFs材料。
4.一种高功率和长循环的锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料采用如权利要求1-3任一项所述方法制备得到。
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