CN110918067B - 一种接枝纤维素吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能高分子技术领域，具体公开一种接枝纤维素吸附剂及其制备方法和应用。接枝纤维素吸附剂的制备方法为：以廉价易得的纤维素为原料，以离子液体为溶剂将纤维素溶解，通过纤维素与2‑溴异丁酰溴反应制得纤维素大分子引发剂，采用传统的ATRP法将丙烯酰胺分子在交联剂的作用下接枝到纤维素大分子引发剂的分子链中。本发明制备的接枝纤维素吸附剂对铜离子的最大吸附量为55.03mg/g，对铬离子的最大吸附量为90.12mg/g，将接枝纤维素吸附剂重复利用五次后，对铜离子和铬离子的最大吸附量仍可以达到首次试验最大吸附量的81.4％和74.8％，具有较高的吸附性能和多次循环利用性能，具有较好的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子技术领域，尤其涉及一种接枝纤维素吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断进步，资源不断地被开发利用，环境问题日益严峻，其中，水污染问题成为目前最为严峻的环境问题。污水中的重金属离子是对环境影响最为严重的污染物之一，严重影响着水体安全，威胁着人们的生命健康。传统的水处理材料已经逐渐不能满足日益增长的净水需求。研制一种高效、低成本、无二次污染的水处理材料成为目前亟待解决的问题。
针对污水中重金属离子的污染问题，越来越多的科研工作者选择原料来源广泛、吸附容量大、经济成本低、再生处理方便的吸附法来去除污水中的重金属离子。纤维素具有产量大，可生物降解，生物相容性好，可以富集污染物，吸附少量重金属离子，绿色环保等优点，因此，被广泛应用于作为重金属离子的吸附剂。但是，纤维素的高分子结构上存在大量的羟基，会形成分子内和分子间氢键，从而严重影响了其反应活性，导致吸附效果并不理想。接枝改性是提高纤维素吸附效果的一种重要方法。但是，目前现有接枝改性的纤维素对重金属离子的吸附性能较差，且吸附剂的可重复利用性较差，污水处理成本依然较高。因此，研制一种对重金属离子吸附容量大且可重复利用的纤维素基吸附剂具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有的纤维素基吸附剂对重金属离子吸附性能较差且可重复利用性较差的问题，本发明提供一种接枝纤维素吸附剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种接枝纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将纤维素溶解于氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl离子液体)中，加入2-溴异丁酰溴和甲苯，反应，得纤维素大分子引发剂；反应原理如下：
步骤二，将所述纤维素大分子引发剂溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入丙烯酰胺，混合均匀，加入催化剂、反应配体和交联剂，混合均匀，于惰性气氛下60-70℃反应15-17h，得所述接枝纤维素吸附剂。反应原理如下：
相对于现有技术，本发明提供的接枝纤维素吸附剂的制备方法，首先通过将纤维素溶于[AMIM]Cl离子液体中，[AMIM]Cl离子液体中的Cl-与纤维素分子中的-OH作用产生氢键，并在[AMIM]+的协同作用下打开纤维素分子中的结晶区域，进而将纤维素充分溶解，增大羟基可及度，有利于纤维素与2-溴异丁酰溴的充分反应，进而提高后续接枝反应的接枝率；然后通过常规的原子转移自由基聚合(ATRP)法，将功能性单体丙烯酰胺接枝在纤维素骨架上，丙烯酰胺中含有的N、O等含有孤对电子的原子可与重金属离子进行螯合，协同纤维素表面的-OH，显著增强了吸附剂对重金属离子的吸附能力，且通过本发明提供的接枝纤维素的制备方法还可提高纤维素表面的粗糙度，使纤维素表面疏松多孔，增大了纤维素吸附剂的表面积，进而增大了纤维素吸附剂与重金属离子的接触面积，从而进一步提高了对重金属离子的吸附性能。同时，本发明制备的接枝纤维素吸附剂可在强酸性水溶液中解吸附再生，具有良好的再生重复利用性能。
本发明制备的接枝纤维素吸附剂对铜离子的最大吸附量为55.03mg/g，对铬离子的最大吸附量为90.12mg/g，对吸附重金属离子之后的接枝纤维素吸附剂在强酸水溶液中解吸附再生，将再生的接枝纤维素吸附剂重复利用五次后，对铜离子和铬离子的最大吸附量仍可以达到首次吸附最大吸附量的81.4％和74.8％，具有较高的吸附性能和多次循环利用性能，具有较好的经济效益和环保效益，在污水处理领域具有广阔的应用前景。
本发明中所述惰性气氛是向反应器中通入本领域常规的惰性气体形成的，所述惰性气体可为氮气、氩气或氦气等。
优选的，步骤一中，所述纤维素为微晶纤维素。
优选的，步骤一中，反应温度为20-30℃，反应时间为23-25h。
优选的，步骤一中，所述纤维素与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为1:10-30。
优选的，步骤一中，所述纤维素与甲苯的质量比为1:1-2。
优选的，步骤一中，所述纤维素与2-溴异丁酰溴的质量比为1:4-10。
优选的反应温度、反应时间以及各物质之间的比例，有利于提高纤维素表面羟基的可及度，使纤维素与2-溴异丁酰溴充分反应，进而有利于提高后续接枝反应的接枝率。
优选的，步骤二中，所述催化剂为溴化铜。
优选的，步骤二中，所述反应配体为二乙烯三胺。
优选的，步骤二中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的催化剂、反应配体和交联剂复配，可使接枝单体丙烯酰胺和纤维素大分子引发剂进行适度交联，避免出现交联过度或交联不足问题的出现，获得接枝率优良的纤维素吸附剂。
优选的，步骤二中，所述纤维素大分子引发剂与丙烯酰胺的质量比为1:10-15。
若单体量过多，一方面可降低纤维素的溶胀，造成接枝纤维素聚合反应无法深入到纤维素基质的内部，而是主要发生在纤维素外层，这就使得丙烯酰胺相对更趋向于参与形成均聚物的反应中，导致接枝率降低；另一方面，丙烯酰胺单体过多时，接枝链的空间位阻增大，会减少其到达纤维素骨架上的活性位点效率，增加形成支链的难度，也使得接枝率下降。此外，单体量过多，会导致反应体系粘度增大，丙烯酰胺单体向纤维素骨架的扩散速率降低，接枝率也随之降低。当纤维素大分子引发剂与丙烯酰胺的质量比为1:10-15，反应的接枝率达到最高。
优选的，步骤二中，所述催化剂与纤维素大分子引发剂的质量比0.2-0.3:1。
优选的，步骤二中，所述N,N-二甲基甲酰胺与纤维素大分子引发剂的质量比为20-30:1。
选择N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，并选择上述特定的比例，可使纤维素大分子引发剂、N,N-亚甲基双丙烯酰交联剂、二乙烯三胺反应配体和丙烯酰胺单体充分溶解，形成均一的反应体系，实现纤维素接枝反应的可控聚合，使得聚丙烯酰胺均匀的接枝在纤维素分子骨架上，形成分子大小可控、分子量分布均匀的接枝纤维素聚合物，并提高接枝率，提高丙烯酰胺功能基团的密度，充分发挥其功能基团上的N、O等含有孤对电子的原子对重金属离子螯合作用，从而有效脱除污水中的重金属离子。
优选的，步骤二中，所述反应配体与所述纤维素大分子引发剂的质量比为1-2:1。
优选的，步骤二中，所述交联剂与纤维素大分子引发剂的质量比为0.004-0.005:1。
优选的各物质之间的比例有利于使丙烯酰胺接枝单体与纤维素大分子引发剂充分反应，提高接枝率。
本发明还提供了一种接枝纤维素吸附剂，由上述任一项接枝纤维素吸附剂的制备方法制备得到。
本发明提供的接枝纤维素吸附剂性能稳定，环境友好，对重金属离子具有优异的吸附能力，且具有良好的可再生重复利用性能，使得纤维素附加值显著提升，显著降低了污水处理的成本，具有较好的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的接枝纤维素吸附剂、纤维素大分子引发剂，以及微晶纤维素的红外光图谱：(a)微晶纤维素，(b)纤维素大分子引发剂，(c)接枝纤维素吸附剂；
图2为本实施例1制备的纤维素大分子引发剂的核磁氢谱图；
图3为本实施例1制备的接枝纤维素吸附剂的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例1制备的接枝纤维素吸附剂的扫描电镜图；
图5为微晶纤维素的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1制备的接枝纤维素吸附剂和微晶纤维素对铜离子的吸附容量随时间的影响曲线图：(a)微晶纤维素，(b)接枝纤维素吸附剂；
图7为本发明实施例1制备的接枝纤维素吸附剂和微晶纤维素对铬离子的吸附容量随时间的影响曲线图：(a)微晶纤维素，(b)接枝纤维素吸附剂；
图8为本发明实施例1制备的接枝纤维素吸附剂对铜离子的吸附容量随吸附次数的影响曲线图；
图9为本发明实施例1制备的接枝纤维素吸附剂对铬离子的吸附容量随吸附次数的影响曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种接枝纤维素吸附剂的制备方法：
步骤一，称取4g微晶纤维素，将称取的纤维素分3次加入装有100g[AMIM]Cl离子液体的500mL三口瓶中，80℃下恒温加热磁力搅拌，直至微晶纤维素完全溶解，取出三口瓶降温至室温，然后将三口瓶转移至冰水浴中，缓慢加入24g 2-溴异丁酰溴和6g甲苯，于25℃恒温磁力搅拌条件下反应24h，用蒸馏水洗涤，抽滤，真空干燥，得纤维素大分子引发剂(MCC-BiB)；
步骤二，称取5g上述MCC-BiB和125g的DMF，加入到500mL三口瓶中，接好冷凝与氮气保护装置，在70℃条件下恒温搅拌直到MCC-BiB完全溶解，在65℃条件下，加入65g丙烯酰胺，混合均匀，缓慢加入1g溴化铜、5g二乙烯酰胺和0.023g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，于氮气气氛下65℃反应16h，降至室温，将三口瓶中全部反应液转移至截留分子量3000-4000的透析袋中，将透析袋置于装有去离子水的烧杯中，透析72h，每隔6h，换一次水，然后经真空干燥，得所述接枝微晶纤维素吸附剂。
本实施例制备的接枝微晶纤维素的接枝率为74.29％。
接枝率(GE)的计算公式为：GE＝(m2-m0)/m1×100％；
其中，m2为接枝纤维素的质量，g；m1为丙烯酰胺单体的质量，g；m0为纤维素大分子引发剂的质量，g。
图1为本实施制备的接枝纤维素吸附剂、纤维素大分子引发剂和微晶纤维素的红外图谱，从图中可以看出，3300cm-1处是纤维素上的羟基峰，纤维素与纤维素大分子引发剂相比，纤维素在此处-OH伸缩振动峰明显减弱，纤维素大分子引发剂在1750cm-1处出现强度较大的尖峰为2-溴异丁酰溴的(C＝O)的伸缩振动峰，这表明2-溴异丁酰溴通过酰化反应接枝到微晶纤维素上，生成了纤维素大分子引发剂。
接枝纤维素吸附剂在3194cm-1处出现酰胺的特征峰，在1668cm-1处出现酰胺中的(C＝O)的伸缩振动峰，在1471cm-1处出现了酰胺中(C-N)键的伸缩振动峰，说明利用ATRP法合成了聚丙烯酰胺接枝的微晶纤维素吸附剂。
图2、图3分别为本实施例制备的纤维素大分子引发剂和接枝纤维素吸附剂的核磁氢谱图，从纤维素大分子引发剂的核磁氢谱图中可以看出，在化学位移δ＝1.70ppm和1.90ppm的两个氢谱峰为2-溴异丁酰溴中酰溴基团的双甲基峰；在化学位移δ＝4.0-6.0ppm之间的质子峰是微晶纤维素骨架上的多重氢质子峰，通过对纤维素大分子引发剂核磁氢谱进一步分析，更加确证了纤维素大分子引发剂的结构。
对接枝纤维素吸附剂的核磁氢谱图进行分析可以发现，化学位移为δ＝5.695的质子峰为聚丙烯酰胺侧链上的-CONH2中的质子峰，在化学位移为δ＝3.572-4.631ppm之间的质子峰为聚丙烯酰胺分子链中质子峰。结合红外光谱图与核磁氢谱图分析可以确证利用ATRP法在纤维素表面成功接枝合成了聚丙烯酰胺接枝的微晶纤维素吸附剂。
图4为本实施例制备的接枝纤维素吸附剂的扫描电镜图，图5为微晶纤维素的扫描电镜图，从图中可以看出，在参与ATRP接枝改性反应之前，微晶纤维素表面比较光滑，而接枝改性后的纤维素与之相比，表面非常粗糙，这是由于聚丙烯酰胺接枝在微晶纤维素表面，使其表面形貌发生了明显的变化，其表面貌变得粗糙，且疏松多孔，增大了接枝纤维素产物与重金属离子的接触面积，同时，接枝纤维素表面还存在大量螯合基团，显著提高了接枝纤维素吸附剂对重金属离子的吸附性能。
吸附性能和再生性能测试：
测试方法：
1.溶液的配制
将CuSO4·5H2O配置成100mg/L的铜离子标准储备液；将重铬酸钾配置成100mg/L的铬离子标准储备液。
将21.396g氯化铵铵溶解于29.9mL质量浓度为22-25％的浓氨水，加入100mL去离子水溶解完全，并用无水乙醇定容至500mL，得0.8mol/L的氨水-氯化铵缓冲溶液(pH为8-10)。
将0.5g二苯碳酰二肼(DPCI)溶于50mL无水乙醇中，用无水乙醇定容至100mL，配置成浓度为0.02mol/L的铬离子显色剂溶液。
将0.5g二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)试剂溶于100mL氢氧化钠溶液中，得到铜离子显色剂溶液，此溶液现用现配。
硫酸(1+1)溶液：将硫酸(密度为1.84g/mL)缓慢加入到同体积水中，混匀。
磷酸(1+1)溶液：将磷酸(密度为1.69g/mL)缓慢加入到同体积水中，混匀。
取铜离子标准储备液，每毫升铜离子标准储备液中加入0.2mL的铜离子显色剂溶液，0.4mL氨水-氯化铵缓冲溶液，配制为浓度分别1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L的一系列标准铜离子溶液。
取铬离子标准储备液，每毫升铬离子标准储备液中加入0.4mL的铬离子显色剂溶液，0.125mL硫酸(1+1)溶液，0.125mL磷酸(1+1)溶液，配制为浓度分别0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L的一系列标准铬离子溶液。
将上述系列的标注铜离子溶液和铬离子溶液分别于紫外分光光度计中测定吸光度，根据不同浓度与吸光度进行线性拟合，得到标准曲线。
铜离子标准曲线方程为Y＝0.059+1.796X(R2＝0.9992)，铬离子标准曲线方程为Y＝0.017+0.991X(R2＝0.9989)。
2.接枝纤维素吸附剂的吸附量的计算：
利用紫外分光光度计测定待测金属离子溶液的吸光度，并利用上述得到的标准曲线计算待测溶液的金属离子浓度。吸附量按下面公式进行计算：
其中，Q为吸附量(mg/g)；
C0为初始金属离子浓度(mg/L)；
C1为吸附实验后金属离子浓度(mg/L)；
V为实验溶液体积(L)；
m为吸附剂试样质量(g)。
3.接枝微晶纤维素与微晶纤维素吸附性能对比
取12个100mL烧杯，分别加入初始浓度为300mg/L pH4.5的铜离子(Cu2+)溶液，向其中6个烧杯中加入实施例1制备的接枝微晶纤维素吸附剂0.5g，向剩余的6个烧杯中加入相同质量的微晶纤维素，控制相同的吸附时间(40min，80min，120min，160min和200min)，吸附结束后测定吸附量。结果如图6所示。
取12个100mL烧杯，分别加入初始浓度为300mg/L pH4.5的铬离子(Cr6+)溶液，向其中6个烧杯中加入实施例1制备的接枝微晶纤维素吸附剂0.5g，向剩余的6个烧杯中加入相同质量的微晶纤维素，控制相同的吸附时间(40min，80min，120min，160min和200min)，吸附结束后测定吸附量。结果如图7所示。
从图6中可以看出，经过ATRP法改性的微晶纤维素与未改性的微晶纤维素相比较，对铜离子的吸附量有了大幅提升，微晶纤维素对铜离子的最大吸附量达到5.00mg/g，而接枝改性的微晶纤维素的最大吸附量可达55.03mg/g，吸附量提升11倍。
从图7中可以看出，未改性的微晶纤维素对铬离子的最大吸附量为12.68mg/g，而经过ATRP法改性的微晶纤维素对离子铬的最大吸附量达到90.12mg/g，吸附量提升近8倍。
以上结果证明，虽然微晶纤维素中的-OH可以作为螯合位点与重金属离子结合，使其具有一定的吸附性能，但是其吸附性能较低。利用ATRP技术在微晶纤维素表面均匀接枝丙烯酰胺分子侧链，不但增加了其中含有孤对电子的N、O原子含量，增加了微晶纤维素与重金属离子的螯合位点，同时又增加了微晶纤维素的表面积，进一步增加了其与重金属离子的接触几率，因此，聚丙烯酰胺接枝改性的微晶纤维素对重金属离子的吸附能力远高于未经过改性的微晶纤维素。
4.接枝微晶纤维素吸附剂的解吸附与重复利用性能
以0.5mol/L的盐酸溶液作为洗脱剂，对吸附重金属后的接枝微晶纤维素进行解吸附，然后调节pH至中性，清洗，干燥，得解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂。将其按照“3.接枝微晶纤维素与微晶纤维素吸附性能对比”项下的试验条件进行重复利用性能试验。
分别称取相同质量(0.5g)接枝微晶纤维素吸附剂、首次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂、两次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂、三次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂、四次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂、五次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂，加入100mL烧杯中，并分别加入300mg/L pH4.5的铜离子(Cu2+)溶液，吸附120min，结果如图8。
分别称取相同质量(0.5g)接枝微晶纤维素吸附剂、首次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂、两次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂、三次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂、四次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂、五次吸附后解吸附的接枝微晶纤维素吸附剂，加入100mL烧杯中，并分别加入300mg/L pH4.5的铬离子(Cr6+)溶液，吸附120min，图9所示
从图中可以得到，接枝微晶纤维素吸附剂重复利用6次，吸附量仍然可以达到首次吸附最大吸附容量的81.4％。接枝微晶纤维素吸附剂吸附铬离子重复利用6次之后，其吸附量也能达到首次吸附最大吸附容量的74.8％，实验数据可以说明，接枝微晶纤维素吸附剂的再生性能优良，可以降低吸附剂生产过程的成本，节约资源。
根据实验现象，接枝微晶纤维素吸附剂可以在强酸性溶液中进行解吸附再生，可能是在强酸性水溶液当中，H+将与重金属离子竞争吸附位点，同时使接枝微晶纤维素吸附剂中的-CONH2发生质子化形成-CONH3+，形成的-CONH3+与重金属离子由于存在静电排斥作用，双重作用下导致吸附剂与重金属离子螯合稳定性降低，从而将吸附的重金属离子解吸附进入溶液当中，实现了接枝微晶纤维素吸附剂的再生。
实施例2
一种接枝微晶纤维素吸附剂的制备方法：
步骤一，称取4g微晶纤维素，将称取的纤维素分3次加入装有120g[AMIM]Cl离子液体的500mL三口瓶中，80℃下恒温加热磁力搅拌，直至微晶纤维素完全溶解，取出三口瓶降温至室温，然后将三口瓶转移至冰水浴中，缓慢加入16g 2-溴异丁酰溴和8g甲苯，于20℃恒温磁力搅拌条件下反应25h，用蒸馏水洗涤，抽滤，真空干燥，得纤维素大分子引发剂(MCC-BiB)；
步骤二，称取5g上述MCC-BiB和100g的DMF，加入到500mL三口瓶中，接好冷凝与氮气保护装置，在70℃条件下恒温搅拌直到MCC-BiB完全溶解，在60℃条件下，加入50g丙烯酰胺，混合均匀，缓慢加入1.5g溴化铜、10g二乙烯酰胺和0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，于氮气气氛下60℃反应17h，降至室温，将三口瓶中全部反应液转移至截留分子量3000-4000的透析袋中，将透析袋置于装有去离子水的烧杯中，透析72h，每隔6h，换一次水，然后经真空干燥，得所述接枝微晶纤维素吸附剂。
本实施例制备的接枝微晶纤维素的接枝率为73.19％。
实施例3
一种接枝微晶纤维素吸附剂的制备方法：
步骤一，称取4g微晶纤维素，将称取的纤维素分3次加入装有40g[AMIM]Cl离子液体的500mL三口瓶中，80℃下恒温加热磁力搅拌，直至微晶纤维素完全溶解，取出三口瓶降温至室温，然后将三口瓶转移至冰水浴中，缓慢加入40g 2-溴异丁酰溴和4g甲苯，于30℃恒温磁力搅拌条件下反应23h，用蒸馏水洗涤，抽滤，真空干燥，得纤维素大分子引发剂(MCC-BiB)；
步骤二，称取5g上述MCC-BiB和150g的DMF，加入到500mL三口瓶中，接好冷凝与氮气保护装置，在70℃条件下恒温搅拌直到MCC-BiB完全溶解，加入75g丙烯酰胺，混合均匀，缓慢加入1.25g溴化铜、7.5g二乙烯酰胺和0.025g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，于氮气气氛下70℃反应15h，降至室温，将三口瓶中全部反应液转移至截留分子量3000-4000的透析袋中，将透析袋置于装有去离子水的烧杯中，透析72h，每隔6h，换一次水，然后经真空干燥，得所述接枝微晶纤维素吸附剂。
本实施例制备的接枝微晶纤维素的接枝率为73.84％。
实施例4
一种接枝微晶纤维素吸附剂的制备方法：
步骤一，称取4g微晶纤维素，将称取的纤维素分3次加入装有40g[AMIM]Cl离子液体的500mL三口瓶中，80℃下恒温加热磁力搅拌，直至微晶纤维素完全溶解，取出三口瓶降温至室温，然后将三口瓶转移至冰水浴中，缓慢加入40g 2-溴异丁酰溴和4g甲苯，于25℃恒温磁力搅拌条件下反应24h，用蒸馏水洗涤，抽滤，真空干燥，得纤维素大分子引发剂(MCC-BiB)；
步骤二，称取5g上述MCC-BiB和150g的DMF，加入到50mL三口瓶中，接好冷凝与氮气保护装置，在70℃条件下恒温搅拌直到MCC-BiB完全溶解，加入75g丙烯酰胺，混合均匀，缓慢加入1.25g溴化铜、7.5g二乙烯酰胺和0.025g环氧氯丙烷交联剂，于氮气气氛下70℃反应15h，降至室温，将三口瓶中全部反应液转移至截留分子量3000-4000的透析袋中，将透析袋置于装有去离子水的烧杯中，透析72h，每隔6h，换一次水，然后经真空干燥，得所述接枝微晶纤维素吸附剂。
本实施例制备的接枝微晶纤维素的接枝率为56.25％。对铜离子(Cu2+)的最大吸附量为42.05mg/g，对铬离子(Cr6+)的最大吸附量为76.24mg/g。
对比例1
本对比例提供一种接枝微晶纤维素吸附剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，不同的是将所述纤维素大分子引发剂与丙烯酰胺的质量比替换为1:5。
本对比例制备的接枝微晶纤维素的接枝率为31.59％。对铜离子(Cu2+)的最大吸附量为25.33mg/g，对铬离子(Cr6+)的最大吸附量为41.69mg/g。
对比例2
本对比例提供一种接枝微晶纤维素吸附剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，不同的是将所述纤维素大分子引发剂与丙烯酰胺的质量比替换为1:20。
本对比例制备的接枝微晶纤维素的接枝率为49.87％。对铜离子(Cu2+)的最大吸附量为41.32mg/g，对铬离子(Cr6+)的最大吸附量为65.02mg/g。
对比例3
本对比例提供一种接枝微晶纤维素吸附剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，不同的是将丙烯酰胺替换为等量的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本对比例制备的接枝微晶纤维素的接枝率为52.18％。对铜离子(Cu2+)的最大吸附量为44.25mg/g，对铬离子(Cr6+)的最大吸附量为63.02mg/g。
对比例4
本对比例提供一种接枝微晶纤维素吸附剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，不同的是将丙烯酰胺替换为等量的丙烯酸。
本对比例制备的接枝微晶纤维素的接枝率为43.05％。对铜离子(Cu2+)的最大吸附量为31.91mg/g，对铬离子(Cr6+)的最大吸附量为48.26mg/g。
由上述结果可知，与甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸为接枝单体相比，以丙烯酰胺为接枝单体对纤维素进行接枝改性，更能显著提高纤维素对铜离子和铬离子的吸附性能，更有利于去除污水中的铜离子和铬离子。
本发明实施例2-3制备的接枝微晶纤维素吸附剂均可达到与实施例1基本相当的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种接枝纤维素吸附剂在去除污水重金属离子中的应用，其特征在于，所述接枝纤维素吸附剂的制备方法如下：
步骤一、将纤维素溶解于氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中，加入2-溴异丁酰溴和甲苯，反应，得纤维素大分子引发剂；所述纤维素与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为1:10-30；所述纤维素与甲苯的质量比为1:1-2；
步骤二，将所述纤维素大分子引发剂溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入丙烯酰胺，混合均匀，加入催化剂、反应配体和交联剂，混合均匀，于惰性气氛下60-70℃反应15-17h，得所述接枝纤维素吸附剂；步骤二中，所述交联剂与纤维素大分子引发剂的质量比为0.004-0.005:1；
其中，所述纤维素为微晶纤维素；所述反应配体为二乙烯三胺，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述纤维素大分子引发剂与丙烯酰胺的质量比为1:10-15。
2.如权利要求1所述的接枝纤维素吸附剂在去除污水重金属离子中的应用，其特征在于，步骤一中，反应温度为20-30℃，反应时间为23-25h。
3.如权利要求1所述的接枝纤维素吸附剂在去除污水重金属离子中的应用，其特征在于，步骤一中，所述纤维素与2-溴异丁酰溴的质量比为1:4-10。
4.如权利要求1所述的接枝纤维素吸附剂在去除污水重金属离子中的应用，其特征在于，步骤二中，所述催化剂为溴化铜。
5.如权利要求1所述的接枝纤维素吸附剂在去除污水重金属离子中的应用，其特征在于，步骤二中，所述催化剂和纤维素大分子引发剂的质量比为0.2-0.3:1；和/或
步骤二中，所述N,N-二甲基甲酰胺与纤维素大分子引发剂的质量比为20-30:1。
6.如权利要求1所述的接枝纤维素吸附剂在去除污水重金属离子中的应用，其特征在于，步骤二中，所述反应配体和所述纤维素大分子引发剂的质量比为1-2:1。
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