CN110903206A - 甲基甘氨酸二乙酸锌、甲基甘氨酸二乙酸锰及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明技术方案公开了一种甲基甘氨酸二乙酸锌、甲基甘氨酸二乙酸锰及其制备方法，其中甲基甘氨酸二乙酸锌的制备方法包括如下步骤：将甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液与强酸阳离子交换树脂进行离子交换，制备获得甲基甘氨酸二乙酸；使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化锌反应，得到甲基甘氨酸二乙酸锌。本发明技术方案的制备方法产率高，制备过程简单容易操作，非常适于工业上的大规模生产，且制备过程较为环保，制备出的甲基甘氨酸二乙酸锌、甲基甘氨酸二乙酸锰可以被植物吸收，以满足植物对于各元素的需求，且易降解，能够较好的适应不同酸碱度的土壤，同时也不会威胁人体健康。
Description
技术领域
本发明涉及肥料的生产技术领域，尤其涉及甲基甘氨酸二乙酸锌、甲基甘氨酸二乙酸锰及其制备方法。
背景技术
许多微量金属元素对植物的营养起着十分重要的作用。虽然土壤中含有锌锰元素，但其有效形态不足以满足植物的营养需求，使得植物显现缺乏锌锰元素的症状。
目前有许多微量元素肥料，但是在土壤中的肥效并不令人满意。其中EDTA-Zn、EDTA-Mn、DTPA-Zn、DTPA-Mn等虽然有效性很好，但是在碱性土壤中使用，效果很差，同时EDTA不易生物降解，DTPA对身体健康有害。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能够生物降解且不会危及人类身体健康的营养元素肥料。
为解决上述技术问题，本发明首先提供了一种甲基甘氨酸二乙酸锌的制备方法，包括如下步骤：
将甲基甘氨酸二乙酸三钠(C7H8NO6Na3)水溶液与强酸阳离子交换树脂进行离子交换，制备获得甲基甘氨酸二乙酸(C7H11NO6)，其反应方程式如下：
C7H8NO6Na3+H+→C7H11NO6+Na+；
使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化锌反应，得到甲基甘氨酸二乙酸锌，反应方程式如下：
C7H11O6+Zn(OH)2→C7H9ZnO6+H2O。
优选地，所述甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液的浓度为20％～25％。
优选地，所述甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化锌的摩尔比为(1.1～1.2)：1，反应温度为40℃～100℃，反应时间为10分钟～40分钟。
优选地，所述氢氧化锌通过如下方法制备：边搅拌边向饱和硫酸锌溶液中滴加碳酸氢钠溶液至pH值为7.5～8，出现白色沉淀，停止搅拌并静止，之后过滤洗涤抽干即可。
本发明另一方面还提供一种甲基甘氨酸二乙酸锌，其由上述的甲基甘氨酸二乙酸锌的制备方法获得。
本发明还提供了一种甲基甘氨酸二乙酸锰的制备方法，包括如下步骤：
将甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液与强酸阳离子交换树脂进行离子交换，制备获得甲基甘氨酸二乙酸，反应方程式如下：
C7H8NO6Na3+H+→C7H11NO6+Na+；
使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化锰反应，得到甲基甘氨酸二乙酸锰(C7H9MnO6)，反应方程式如下：
C7H11O6+Mn(OH)2→C7H9MnO6+H2O。
优选地，所述甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液的浓度为20％～25％。
优选地，所述甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化锰的摩尔比为(1.1～1.2)：1，反应温度为40℃～100℃，反应时间为10分钟～40分钟。
优选地，所述氢氧化锰通过如下方法制备：边搅拌边向饱和硫酸锰溶液中滴加碳酸氢钠溶液至pH值在9.5以上，出现褐色沉淀，停止滴加并静止，之后过滤洗涤抽干即可。
本发明还提供由上述制备方法制备的甲基甘氨酸二乙酸锰。
需要说明的是，本发明的制备方法所用的材料，如甲基甘氨酸二乙酸三钠、强酸阳离子交换树脂、氢氧化锌、氢氧化锰均可以在市面上采购，也可进行合成制备，根据实际情况进行选择。
与现有技术相比，本发明具有如下特点和优势：
采用本发明的制备方法能够成功合成出植物可吸收的肥料，特别是锌、锰等中量元素肥料，可以满足植物对于各元素的需求，同时甲基甘氨酸二乙酸锌、甲基甘氨酸二乙酸锰能够较好的适应不同酸碱度的土壤，尤其是在碱性环境下，甲基甘氨酸二乙酸锌和甲基甘氨酸二乙酸锰具有优异的稳定性。
甲基甘氨酸二乙酸锌和甲基甘氨酸二乙酸锰除了有效地给作物提供营养元素之外，还因为其配位体甲基甘氨酸二乙酸是一种易降解的环境友好型氨基酸，因此也是一种高效的小分子有机碳肥，同时甲基甘氨酸二乙酸是一款小分子量螯合物(205克/mol)，这使得甲基甘氨酸二乙酸盐中营养元素具有较高的占比，同时也不会对人体健康造成伤害。
本发明技术方案的制备方法产率高，制备过程简单容易操作，非常适于工业上的大规模生产，且制备过程较为环保，符合“绿色化学”对生产化学品的要求。
综上所述，甲基甘氨酸二乙酸类螯合物有望取代EDTA和DTPA类，用于营养元素肥料配方中，对化肥行业的发展起到了积极的促进作用。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的说明，但不应理解为是对本发明的限制。
实施例1
将固体甲基甘氨酸二乙酸三钠(丽水博瑞特化工有限公司)配制成质量百分比为25％的水溶液，将甲基甘氨酸二乙酸三钠的水溶液通过已经被活化的大孔径强酸阳离子交换树脂(市售：上海劲凯树脂有限公司D301)进行离子交换，经过充分离子交换后，便得到质量百分比为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液。
实施例2
氢氧化锌的制备
边搅拌边向饱和硫酸锌溶液滴加浓度为1M的碳酸氢钠溶液至pH值在7.5～8，出现白色沉淀，停止滴加并静止24小时，之后过滤洗涤抽干即可。
氢氧化锰的制备
边搅拌边向饱和硫酸锰溶液滴加浓度为1M的碳酸氢钠溶液至pH值在9.5以上，出现褐色沉淀，停止滴加。冷藏静止2小时，之后过滤洗涤抽干并冷藏待用。
实施例3
取实施例1制备的质量百分比为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液307.5克(0.3mol)加入到装有温度计、回流管和搅拌器的玻璃三颈瓶内，边搅拌边加入29.7克(0.3mol)实施例2中自制的固体氢氧化锌，加热升温至40℃，继续搅拌至反应液由浑浊变澄清，反应结束，得到质量百分比为26.9％的甲基甘氨酸二乙酸锌，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤得到固体甲基甘氨酸二乙酸锌。
实施例4
取由实施例1制备的质量百分比约为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液307.5克(0.3mol)加入到装有温度计、回流管和搅拌器的玻璃三颈瓶内，边搅拌边加入29.7克(0.3mol)实施例2中自制的固体氢氧化锌，加热升温至80℃，继续搅拌至反应液由浑浊变清，反应结束，得到量百分比为26.9％的甲基甘氨酸二乙酸锌，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤得到固体甲基甘氨酸二乙酸锌。
实施例5
取由实施例1制备的质量百分比为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液307.5克(0.3mol)加入到装有温度计、回流管和搅拌器的玻璃三颈瓶内，边搅拌边加入29.7克(0.3mol)实施例2中自制的固体氢氧化锌，加热升温至100℃，继续搅拌至反应液由浑浊变清，反应结束，便得到量百分比为26.9％的甲基甘氨酸二乙酸锌，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤得到固体甲基甘氨酸二乙酸锌。
实施例6
取实施例1制备的质量百分比为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液307.5克(0.3mol)加入到装有温度计、回流管和搅拌器的玻璃三颈瓶内，边搅拌边加入26.7克(0.3mol)实施例2中自制的氢氧化锰，加热升温至40℃，继续搅拌至反应液由浑浊变清，反应结束，得到质量百分比为26.2％的甲基甘氨酸二乙酸锰，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤得到固体甲基甘氨酸二乙酸锰。
实施例7
取实施例1制备的质量百分比为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液307.5克(0.3mol)加入到装有温度计、回流管和搅拌器的玻璃三颈瓶内，边搅拌边加入26.7克(0.3mol)实施例2中自制的氢氧化锰，加热升温至80℃，继续搅拌至反应液由浑浊变清，反应结束，得到质量百分比为26.2％的甲基甘氨酸二乙酸锰，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤得到固体甲基甘氨酸二乙酸锰。
实施例8
取实施例1制备的质量百分比为18.9％的甲基甘氨酸二乙酸水溶液307.5克(0.3mol)加入到装有温度计、回流管和搅拌器的玻璃三颈瓶内，边搅拌边加入26.7克(0.3mol)实施例2中自制的氢氧化锰，加热升温至100℃，继续搅拌至反应液由浑浊变清，反应结束，得到质量百分比为26.2％的甲基甘氨酸二乙酸锰，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤得到固体甲基甘氨酸二乙酸锰。
实施例9
对实施例3-8中的螯合物(甲基甘氨酸二乙酸锌或甲基甘氨酸二乙酸锰)的稳定常数进行测试。
1、检测原理如下：
假设溶液中金属离子M和配位体L形成络合物MLn，其反应式为：
M+nL→MLn
当达到络合平衡时，其络合稳定常数为：
式中：K为稳定常数；CM为络合平衡时金属离子的浓度；CL为络合平衡时配位体浓度；CMLn为络合平衡时络合物的浓度；n为络合物的配位数。
设开始时金属离子M和配位体L的体积摩尔浓度分别为a和b，而达到平衡时络合物的浓度为x，则：
溶液的吸光度正比于溶液中未电离的络合物浓度，若在金属离子和配位体总浓度相同的条件下，在同一坐标上分别作吸光度对两个不同总摩尔数的溶液组成曲线，在这两条线上找出光密度相同的点，则此二点上对应的溶液的未电离络合物浓度相同。则对应于二条曲线的上的两点添加的金属离子M、配位体L的浓度分别为a1、b1与a2、b2。则：
解方程(3)可得x，然后即可计算K。
2、仪器和材料：752型分光光度计一台；50mL容瓶11只；10mL移液管一支；5mL吸管2支；
检测试剂：
0.005M反应温度为40℃的甲基甘氨酸二乙酸锌溶液；
0.005M反应温度为80℃的甲基甘氨酸二乙酸锌溶液；
0.005M反应温度为100℃的甲基甘氨酸二乙酸锌溶液；
0.005M反应温度为40℃的甲基甘氨酸二乙酸锰溶液；
0.005M反应温度为80℃的甲基甘氨酸二乙酸锰溶液；
0.005M反应温度为100℃的甲基甘氨酸二乙酸锰溶液；
pH＝11的氨－氯化铵缓冲液。
3、测定过程：
(1)λmax的确定。用上述反应温度为100℃的甲基甘氨酸二乙酸钙和反应温度100℃的甲基甘氨酸二乙酸镁进行测试，吸光度最大时对应的波长即为所要选择的λmax。
(2)在λmax下，测定不同摩尔比的甲基甘氨酸二乙酸钙/氯化钙、甲基甘氨酸二乙酸镁/氯化镁溶液吸光度，得到吸光度最强的组份，也就得到XV。
检测获得甲基甘氨酸二乙酸钙/氯化钙组份XV＝0.5，甲基甘氨酸二乙酸镁/氯化镁组份XV＝0.5，则
(3)在最大吸光度左侧任选两点，由方程(3)解方程求得x，从而求得K。
在本实施例中测得的螯合物(甲基甘氨酸二乙酸锌、甲基甘氨酸二乙酸锰)的稳定常数测试结果如表1所示：
表1稳定常数测试结果
由表1可知，本发明各实施例所得螯合物的稳定常数随温度的升高而增大，且各实施例的螯合物稳定常数均比较大，反映了螯合反应完成的程度高，不易在水中游离出金属离子，避免了金属离子水解发生沉淀，因此甲基甘氨酸二乙酸锌、甲基甘氨酸二乙酸锰用于肥料施用时，均处于水溶状态，不会发生沉淀现象，可以很好地被植物吸收，同时易生物降解，不会危及人类健康。
以上详细描述了本发明的具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种甲基甘氨酸二乙酸锌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液与强酸阳离子交换树脂进行离子交换，制备获得甲基甘氨酸二乙酸；
使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化锌反应，得到甲基甘氨酸二乙酸锌。
2.如权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸锌的制备方法，其特征在于，所述甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液的浓度为20％～25％。
3.如权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸锌的制备方法，其特征在于，所述甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化锌的摩尔比为(1.1～1.2)：1，反应温度为40℃～100℃，反应时间为10分钟～40分钟。
4.如权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸锌的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锌通过如下方法制备：边搅拌边向饱和硫酸锌溶液中滴加碳酸氢钠溶液至pH值为7.5～8，出现白色沉淀，停止搅拌并静止，之后过滤洗涤抽干即可。
5.一种甲基甘氨酸二乙酸锌，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述的甲基甘氨酸二乙酸锌的制备方法获得。
6.一种甲基甘氨酸二乙酸锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液与强酸阳离子交换树脂进行离子交换，制备获得甲基甘氨酸二乙酸；
使甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化锰反应，得到甲基甘氨酸二乙酸锰。
7.如权利要求6所述的甲基甘氨酸二乙酸锰的制备方法，其特征在于，所述甲基甘氨酸二乙酸三钠水溶液的浓度为20％～25％。
8.如权利要求6所述的甲基甘氨酸二乙酸锰的制备方法，其特征在于，所述甲基甘氨酸二乙酸与氢氧化锰的摩尔比为(1.1～1.2)：1，反应温度为40℃～100℃，反应时间为10分钟～40分钟。
9.如权利要求6所述的甲基甘氨酸二乙酸锰的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锰通过如下方法制备：边搅拌边向饱和硫酸锰溶液中滴加碳酸氢钠溶液至pH值在9.5以上，出现褐色沉淀，停止滴加并静止，之后过滤洗涤抽干即可。
10.一种甲基甘氨酸二乙酸锰，其特征在于，由权利要求6～9任一项所述的甲基甘氨酸二乙酸锰的制备方法获得。
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