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CN110869325A - 用于增加给水中的镁离子浓度的方法 - Google Patents

用于增加给水中的镁离子浓度的方法 Download PDF

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CN110869325A CN201880046239.9A CN201880046239A CN110869325A CN 110869325 A CN110869325 A CN 110869325A CN 201880046239 A CN201880046239 A CN 201880046239A CN 110869325 A CN110869325 A CN 110869325A
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Abstract

本发明涉及用于增加给水的镁离子浓度的方法。该方法包括以下步骤：提供给水的入口流Q进并使所述流Q进通过包含镁离子源的固体床以获得具有增加的镁离子浓度的经处理的水的出口流Q出。本发明还涉及用于增加给水的镁离子浓度的水处理系统和相应的流动反应器。

Description

用于增加给水中的镁离子浓度的方法
本发明涉及用于增加给水的镁离子浓度的方法。本发明的方法适用于家庭设施，例如家庭供水系统或饮水机。本发明还涉及用于增加给水的镁离子浓度的水处理系统和相应的流动反应器。
镁是对身体最重要的矿物质之一。镁在几乎每个器官，特别是心脏、肌肉和肾脏中都起着至关重要的作用。它是身体内第四最丰富的阳离子，并且是第二多的细胞内液。
科学已证明缺镁会引起或导致以下健康问题：心脏病、糖尿病、偏头痛、焦虑、高血压、抑郁、疲劳、血块、肝病、肾病、骨质疏松症、失眠症、疲劳、膀胱炎、神经问题和低血糖。
镁的最重要来源之一是饮用水，其中地表淡水和地下水是饮用水的重要来源。
然而，天然饮用水已变得稀缺，并且即使在水丰富的地区，许多水库也受到饮用水品质急剧恶化的威胁。因此，出于环境原因和经济原因二者，海水、盐水、微咸水、废水和受污染的出水的处理变得越来越重要。例如，从海水或微咸水生产饮用水的脱矿质或去离子过程除去了几乎所有的溶解的离子，包括必需的矿物质例如镁。
因此，为了使脱矿质水或去离子水适合于人类消费，需要再矿化过程以重新引入这些必需的矿物质。然而，根据天然饮用水的矿物质组成，可能还需要增加特定矿物质(特别是镁)的浓度以确保充足的矿物质供应。
目前用于再矿化的技术包括方解石接触器和石灰投配系统，但是这些本身仅与钙离子的补充和碱度有关：例如，WO 2012/020056 A1公开了用于处理水的方法以及在这样的方法中使用微粉化碳酸钙。具体地，所述方法包括以下步骤：提供给水，以及将气态二氧化碳和包含微粉化碳酸钙的浆料二者注入到所述给水中。WO 2013/030185涉及用于水的再矿化的方法，该方法包括以下步骤：提供给水，提供碳酸钙的水溶液，其中碳酸钙的水溶液包含溶解的碳酸钙及其反应物，以及将给水和碳酸钙水溶液合并。
涉及水再矿化方法和系统的另一些专利申请包括WO 2013/014026 A1、WO 2013/113805 A1、WO 2013/113807 A1、WO 2013/113614 A1、WO 2014/187666 A1和WO 2014/187613 A1。此外，申请人想要提及未公布的欧洲专利申请第16 154 567.8号和第16 154570.2号。
目前，仅存在很少的与镁的补充有关的方法。然而，使用高度可溶的镁盐涉及高成本和不想要的阴离子例如氯离子或硫酸根的重新引入。
因此，存在对用于镁补充的改进且节省成本的方法的一般需求。
在这方面，WO 2009/135113 A1涉及水处理系统，其包括反渗透过滤器、用于将待处理的水输送到所述反渗透过滤器的歧管、包含粒状或固体镁化合物的可更换筒(cartridge)、储罐以积蓄至少部分经处理的水、用于分配来自所述处理系统的经处理的水的分配器、以及与所述储罐流体连通且具有与所述分配器流体连通的出口的第二过滤器。
WO 2013/034396 A1公开了用于净化水的方法，其中所述方法包括净化阶段和再矿化阶段。后者可以通过使反渗透水通过以95:5至60:40的比例包含碳酸钙和碳酸镁的筒来进行。
US 2014/0014582 A1公开了使用镁矿物质(例如氧化镁)与二氧化碳结合的方法。然而，该方法需要分流Q1和Q2以及试剂(矿物质和二氧化碳)的直接投配，这进而需要过滤步骤。
鉴于上述情况，仍然需要提供用于增加镁离子浓度的方法和相应的处理系统。
在这方面，可以看到本发明的一个目的在于提供用于增加镁离子浓度的方法，所述方法避免使用高水溶性的镁盐，从而避免引入不想要的阴离子，例如氯离子或硫酸根。在这方面，还可以期望生产具有可接受的浊度，优选≤1.0NTU的饮用水。
可以看到本发明的另一个目的在于提供用于增加镁离子浓度的方法，其中与常规方法相比，该方法允许更快地溶解镁离子源。因此，可以看到又一个目的在于提供允许镁离子源与待再矿化的给水之间的更短的接触时间的方法。进而，可以看到本发明的另一个目的在于设施的尺寸减小或设备占地面积的减小。在这方面，可以看到另一个目的在于提供较不复杂的水处理系统。可以看到一个特定目的在于避免引入或注入二氧化碳。
可以看到又一个目的在于提供用于增加给水的镁离子浓度的方法，其中该方法允许最终镁浓度的更精确的调节。
可以看到本发明的另一个目的在于提供可以用于家庭供水系统或饮水机中的水处理方法和相应的水处理系统。
最后，可以看到本发明的又一个目的在于提供用于增加镁离子浓度的方法和相应系统，所述方法和相应系统可以与包括具有低的镁浓度的饮用水、脱矿质水或去离子水(例如，来自反渗透的水)或部分再矿化水的任何种类的给水一起使用。
前述问题和其他问题可以通过如本文中在独立权利要求中所限定的主题来解决。
本发明的第一方面涉及用于增加给水的镁离子浓度的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供给水的入口流Q进；
(b)使所述流Q进通过固体床以获得经处理的水的出口流Q出；
其特征在于，步骤(b)中的固体床包含呈固体颗粒形式的镁离子源，其中所述镁离子源为天然水碳镁石或合成水碳镁石。
本申请的发明人出乎意料地发现使具有低的镁含量的给水的入口流通过包含固体水碳镁石颗粒的固定床导致快速且有效的镁补充。本发明的方法提供了很大的灵活性，因为其可以用于使去离子水或脱矿质水和缺乏(足够的)镁的矿化水二者矿化。此外，本发明的方法在避免引入不想要的阴离子例如氯离子或硫酸根的同时允许镁的精确且可靠的投配量。例如在碱度、浊度以及尤其是矿物质组成方面，可通过本发明的方法获得的经处理的水非常适合作为饮用水。
本发明的另一个方面涉及用于进行本发明方法的相应的水处理系统。
所述系统包括：
(i)管线，管线被配置成接收给水的入口流Q进；和
(ii)固体床，固体床被配置成接收来自所述管线的给水的入口流Q进以获得经处理的水的出口流Q出；
其特征在于，固体床包含呈固体颗粒形式的镁离子源，其中所述镁离子源为天然水碳镁石或合成水碳镁石。
因此，又一个方面涉及可以在水处理系统中使用的流动反应器，例如流动筒，所述流动反应器包括：
(i)入口，入口被配置成接收给水的入口流Q进；
(ii)固体床，固体床被配置成接收来自所述入口的给水的入口流Q进并获得经处理的水的出口流Q出；以及
(iii)出口，出口被配置成释放经处理的水的出口流Q出；
其特征在于，固体床包含呈固体颗粒形式的镁离子源，其中所述镁离子源为天然水碳镁石或合成水碳镁石。
在整个本申请中使用的以下术语应具有在下文中陈述的含义：
在本发明的含义中，“给水”可以是基本上不含杂质，优选不含杂质并且不包含或仅包含低浓度的镁离子的任何类型的水。更优选地，给水基本上不含或不含病原体和污物颗粒。非限制性实例包括自来水或去离子水。在一个实施方案中，给水的溶解镁离子的浓度为10mg/l或更小，优选5mg/l或更小，并且最优选2mg/l或更小。
本文中使用的术语“固体床”(有时称作“填充床”或“固定床”)对于水处理领域的技术人员是公知的。通常，这样的固体床由微粒材料，即多个固体颗粒组成，所述颗粒表示处于固态物理状态的第一相，并且被布置成允许使表示处于液态或气态物理状态的第二相的反应流通过，从而使固体床的颗粒与反应流接触。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)(其是指298.15K(25℃)的温度和正好是100kPa的绝对压力)下为固体的材料。固体可以为粉末、片、颗粒、薄片等形式。因此，术语“液体介质”是指在标准环境温度和压力(SATP)(其是指298.15K(25℃)的温度和正好是100kPa的绝对压力)下为液体的材料。
在本申请的含义中，术语“微粒”是指由多个“颗粒”组成的材料。通常，这样的多个颗粒可以例如通过其粒径分布来限定。
在本文中，微粒材料例如形成本发明的固体床的颗粒的“粒径”通过其粒径的重量分布(通常称作dx(wt))来描述。“重量中值粒径”意指所有颗粒的50重量％小于该粒径。重量中值粒径也可以称作d50(wt)。
在本申请的含义中，“镁离子源”可以是在与水接触时能够释放镁离子的任何材料。合适的镁离子源的非限制性实例包括镁矿物质和镁盐。
特定溶质的“溶解度极限”是在给定溶剂(例如水)和在给定条件下(优选在20℃和100kPa下)的饱和溶液或体系内处于溶解状态的所述溶质的质量浓度。当提及在水中的溶解度极限时，去离子水可能是优选的。
如本文提及的总碱度(CaCO3)(有时称作TAC)是水溶液将酸中和至碳酸盐或碳酸氢盐的等当点的能力的量度。碱度等于溶液中碱的化学计量总和并且以mg/l(以CaCO3计)指定。碱度可以通过用滴定仪滴定来测量。
如本文中所使用的“朗格利尔饱和指数”(Langelier Saturation Index，LSI)描述了水性液体成垢或腐蚀的趋势，其中正LSI指示成垢趋势，而负LSI指示腐蚀特性。因此，平衡的朗格利尔饱和指数，即LSI＝0意指水性液体处于化学平衡。LSI如下计算：
LSI＝pH-pHs
其中pH是水性体系的实际pH值，pHs是在CaCO3饱和下水性体系的pH值。pHs可以如下估算：
pHs＝(9.3+A+B)-(C+D)
其中A是水性液体中存在的总溶解固体(TDS)的数值指标，B是以K计的水性液体的温度的数值指标，C是以CaCO3的mg/l计的水性液体的钙浓度的数值指标，D是以CaCO3的mg/l计的水性液体的碱度的数值指标。使用以下方程式确定参数A至D：
A＝(log10(TDS)-1)/10
B＝-13.12×log10(T+273)+34.55
C＝log10[Ca2+]-0.4
D＝log10(TAC)
其中TDS是以mg/l计的总溶解固体，T是以℃计的温度，[Ca2+]是以CaCO3的mg/l计的水性液体的钙浓度，TAC是以CaCO3的mg/l计的水性液体的总碱度。
当在提及单数形式名词时使用不定冠词或定冠词例如“一个/一种”、“该”时，除非另有特别说明，否则这包括该名词的复数形式。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括”时，其不排除其他要素。为了本发明的目的，术语“由…组成”被认为是术语“包括”的优选实施方案。如果在下文中组被定义为包括至少一定数量的实施方案，则这也应当理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
如“可获得”或“可定义”和“获得的”或“定义的”的术语可互换使用。例如，这意味着除非上下文另外明确规定，否则术语“获得的”并不意在表示例如一个实施方案必须通过例如术语“获得的”之后的步骤顺序来获得，虽然这样的限制性理解总是作为优选实施方案而被术语“获得的”或“定义的”包括在内。
每当使用术语“包含”或“具有”时，这些术语总是意在等同于如上文所定义的“包括”。
在相应的从属权利要求中限定了微粒固体载体的本发明用途的有利实施方案。
在本发明方法的一个实施方案中，给水的溶解镁离子的浓度为10mg/l或更小，优选5mg/l或更小，并且最优选2mg/l或更小。
在本发明方法的另一个实施方案中，给水的总碱度(CaCO3)为5mg/l至200mg/l，优选10mg/l至150mg/l，并且最优选20mg/l至100mg/l。
在又一个实施方案中，给水的朗格利尔饱和指数(LSI)为-2.0至1.0，优选-1.0至0.7，并且最优选-0.5至0.5。
在又一个实施方案中，本发明的方法还包括将给水的pH调节至5.0至8.5，优选5.5至8.0，并且最优选6.0至7.5的范围的步骤，其中所述pH优选通过将适量的二氧化碳注入到入口流Q进中来调节。
在又一个实施方案中，本发明的方法还包括将给水的温度调节至5℃至35℃，优选10℃至30℃，并且最优选15℃至25℃的范围的步骤。
在本发明方法的另一个实施方案中，镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石。
在本发明方法的又一个实施方案中，颗粒的重量中值粒径在0.05mm至20mm，优选0.1mm至15mm，更优选0.15mm至10mm，还更优选0.2mm至2mm，并且最优选0.5mm至1.5mm的范围内。
在本发明方法的又一个实施方案中，步骤(b)中流Q进与固体床之间的接触时间为：
(i)至少0.05分钟，优选至少0.1分钟，更优选至少0.2分钟，并且最优选至少0.25分钟；和/或
(ii)少于10分钟，优选少于5分钟，更优选少于2分钟，并且最优选少于1分钟。
在本发明方法的又一个实施方案中，步骤(b)中的固体床由流动反应器的腔提供，所述流动反应器具有配置成接收给水的入口流Q进的入口和配置成释放经处理的水的出口流Q出的出口，优选所述流动反应器为流动筒。
在本发明方法的一个优选实施方案中，镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石，颗粒的重量中值粒径在0.5mm至1.5mm的范围内，以及步骤(b)中流Q进与固体床之间的接触时间为至少0.05分钟且少于1分钟。
在另一个实施方案中，本发明方法还包括将经处理的水的出口流Q出的pH优选调节至4.5至9.5，优选6.5至8.5，并且最优选6.8至7.5的范围的步骤。
在本发明的水处理系统的一个实施方案中，镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石。
在本发明的水处理系统的另一个实施方案中，颗粒的重量中值粒径在0.05mm至20mm，优选0.1mm至15mm，更优选0.15mm至10mm，还更优选0.2mm至2mm，并且最优选0.5mm至1.5mm的范围内。
在本发明的水处理系统的又一个实施方案中，固体床由流动反应器的腔提供，所述流动反应器具有配置成接收给水的入口流Q进的入口和配置成释放经处理的水的出口流Q出的出口，优选所述流动反应器为流动筒。
在本发明的流动反应器的一个实施方案中，镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石。
在本发明的流动反应器的另一个实施方案中，颗粒的重量中值粒径在0.05mm至20mm，优选0.1mm至15mm，更优选0.15mm至10mm，还更优选0.2mm至2mm，并且最优选0.5mm至1.5mm的范围内。
在本发明的流动反应器的又一个实施方案中，固体床由所述流动反应器的腔提供。
在本发明的流动反应器的又一个实施方案中，流动反应器为流动筒。
在下文中，将公开本发明的方法的细节和优选实施方案。应理解，这些细节和实施方案也应用于本发明的水处理系统以及本发明的流动反应器，并且在适当的情况下，反之亦然。
(A)给水的提供
在根据本发明的方法的步骤(a)中，提供给水的入口流Q进。
通常，给水可以是基本上不含杂质，优选不含杂质，并且不包含或仅包含低浓度的镁离子的任何类型的水。更优选地，给水基本上不含病原体和污物颗粒或不含病原体和污物颗粒。
在一个实施方案中，给水的溶解镁离子的浓度为10mg/l或更小，优选5mg/l或更小，并且最优选2mg/l或更小。
在一个示例性实施方案中，给水是这样的水：其基本上不含病原体和污物颗粒，优选不含病原体和污物颗粒，并且具有10mg/l或更小，优选5mg/l或更小，并且最优选2mg/l或更小的溶解的镁离子的浓度。
由于本发明的方法不限于来自特定来源的水，因此该方法可以用于处理具有低的镁浓度的饮用水、脱矿质水或去离子水(例如，来自反渗透的水)、或部分再矿化水。
电导率可以用作水矿化的指标：水越纯，电导率越低。电导率可以用电导率仪来测量，并且以μS/m指定。
在一个实施方案中，给水为脱矿质水或去离子水，优选反渗透水(RO水)。
然而，本发明的方法也可以应用于不包含镁或仅包含很少的镁的其他类型的水。特别地，该方法可以用于补充饮用水中的镁，所述饮用水包括来自天然来源的饮用水(例如，地表淡水或地下水)以及通过纯化水例如脱矿质水或去离子水的再矿化获得的饮用水。
大多数再矿化方法关注脱矿质水或去离子水中钙的补充，而现存的现有技术很少关注镁的补充，更不用说在已经适合用作饮用水的水中补充镁。
本申请的发明人出乎意料地发现，本发明的方法允许在(预)矿化水中补充镁，虽然这种类型的水可能例如在总碱度方面被认为是稳定的体系，以及虽然使用了难溶性镁源以避免引入不想要的阴离子，例如氯离子或硫酸根。
因此，在本发明的一个实施方案中，给水可通过用钙对脱矿质水或去离子水再矿化而获得。
因此，在另一个实施方案中，给水的总碱度(CaCO3)可以为5mg/l至200mg/l，优选10mg/l至150mg/l，并且最优选20mg/l至100mg/l。
在本发明的方法用于处理稳定的水性体系的情况下，给水的朗格利尔饱和指数(LSI)可以为-2.0至1.0，优选-1.0至0.7，并且最优选-0.5至0.5。
还发现本发明的方法可应用于任何类型的给水，而不取决于所述进料是否包含任何特定浓度的二氧化碳或者是否包含任何二氧化碳。在该上下文中提及的二氧化碳的量或浓度应理解为如通过使用DGi111-SC pH电极(Mettler-Toledo)用氢氧化钠滴定而确定的二氧化碳的浓度。技术人员将理解该滴定方法适合于确定物理溶解的二氧化碳的浓度。
因此，在一个实施方案中，在本发明方法的步骤(a)中提供的给水的二氧化碳浓度可以小于50mg/l，优选小于20mg/l，还更优选小于10mg/l，优选小于5mg/l，并且最优选在0.1mg/l至2mg/l的范围内。
(B)固体床反应和经处理的水
在本发明方法的步骤(b)中，使给水流Q进通过固体床以获得经处理的水的出口流Q出。
用于根据本发明的方法中的固体床包含充当镁离子源的固体水碳镁石颗粒。在通过表示处于固态物理状态的第一相的所述固体床时，表示处于液态物理状态的第二相的入口流Q进与水碳镁石颗粒相互作用，其中镁离子被释放并溶解在给水中以形成具有增加的镁离子浓度的经处理的水的出口流Q出。
本发明的镁离子源为水碳镁石，其包括天然水碳镁石和合成水碳镁石二者。如本文中所使用的术语“合成水碳镁石”是指通过天然矿物质的转化获得的水碳镁石以及通过化学沉淀法获得的水碳镁石二者，其中后者可以为优选的实施方案。
不同于高水溶性的镁盐，例如氯化镁或硫酸镁，在水中的溶解度极限为10g/l或更小的固体材料例如水碳镁石特别适合于本发明的目的。证明水碳镁石在本发明方法的条件下显示出均匀且可控的溶解，从而允许均匀且可控投配量的Mg2+进入给水流Q进中。
在一个实施方案中，天然水碳镁石或合成水碳镁石在水中的溶解度极限为5g/l或更小，优选2g/l或更小，更优选1g/l或更小，还更优选0.5g/l或更小，并且最优选0.2g/l或更小，各自均在20℃和100kPa下测量。
在本发明的一个特定实施方案中，镁离子源为合成水碳镁石，其中所述合成水碳镁石在水中的溶解度极限优选为5g/l或更小，优选2g/l或更小，更优选1g/l或更小，还更优选0.5g/l或更小，并且最优选0.2g/l或更小，各自均在20℃和100kPa下测量。
例如，在转让给本申请人的WO 2011/054831A1中公开了合成水碳镁石的制备，其在此通过引用并入。
所述合成水碳镁石或沉淀水碳镁石可以在水性环境中通过包括以下步骤的方法来制备：
(a)提供至少一种氧化镁源；
(b)提供气态二氧化碳和/或包含碳酸根的阴离子；
(c)使步骤(a)的所述氧化镁源熟化以将氧化镁至少部分转化成氢氧化镁；
(d)使步骤(c)的获得的氢氧化镁与步骤(b)的所述气态二氧化碳和/或包含碳酸根的阴离子接触以将氢氧化镁至少部分转化成沉淀的碳氢镁石；以及
(e)在热老化步骤中处理步骤(d)的获得的沉淀的碳氢镁石。
以下说明性实例涉及通过煅烧和熟化白色白云石来制备水碳镁石：将白色白云石石材粉碎以产生10mm至50mm的晶粒尺寸，并在回转窑中在1050℃下煅烧60分钟。将所得的煅烧的白云石(CaO·MgO)在球磨机中研磨以获得中值粒径为约40μm(CILAS激光衍射法)的粉末。随后，通过在搅拌反应器中将200kg的所述煅烧的白云石添加到1000升的50℃自来水中进行熟化。在连续搅拌下使煅烧的白云石熟化30分钟，并经由用水稀释将所得悬浮体调节至约8重量％的固体含量。在配备有充气搅拌器、不锈钢碳化管以将二氧化碳/空气气流引导至叶轮以及用于监测悬浮体的pH和电导率的探针的1800l带有挡板的圆柱形不锈钢反应器中进行碳化。将熟化步骤中获得的1800l悬浮体调节至12℃的温度，并将其添加到碳化反应器中。然后，在240rpm的浆料搅拌下以200m3/小时的速率将空气中26体积％二氧化碳的气体混合物向上鼓泡通过浆料。在碳化期间，由于放热反应中产生的热而使反应混合物的温度升高。在85分钟之后，停止引入气体。然后将悬浮体转移至加压容器并加热至约130℃持续30分钟。回收作为水性浆料的获得的合成水碳镁石。
发明人已经发现，固体颗粒的粒径可以用于在本方法的步骤(b)中控制Q进与镁离子源之间的反应速率。
一方面，可以使用本领域已知的任何粉碎方法来减小所述固体颗粒的粒径，例如通过研磨。任选地，在本发明的固体床中使用固体颗粒之前，固体颗粒可以通过诸如例如通过旋风分离器或分级器的筛分和/或分级的进一步处理来加工。另一方面，如果期望增加粒径(例如，在细粉末的情况下)，则可以使用任何已知的造粒技术以增加粒径。
为了确保快速且可控的镁补充，在本发明的一个实施方案中，用于固体床的颗粒的重量中值粒径在0.05mm至20mm，优选0.1mm至15mm，更优选0.15mm至10mm，还更优选0.2mm至2mm，并且最优选0.5mm至1.5mm或0.3mm至1.2mm的范围内。在一个特别优选的实施方案中，固体颗粒的重量中值粒径为约0.5mm。
技术人员将认识到，在步骤(b)中Q进与镁离子源之间的前述反应速率可能影响经处理的水流Q出中镁的最终浓度。控制所述镁的最终浓度的另一个参数是步骤(b)中Q进与镁离子源之间的接触时间，即，Q进在固体床中的接触时间。虽然出于经济原因和实用原因，可以优选短的接触时间，但是较长的接触时间可能有利于确保经处理的水中的一定水平的镁离子。
因此，在一个实施方案中，步骤(b)中流Q进与固体床之间的接触时间为：
(i)至少0.05分钟，优选至少0.1分钟，更优选至少0.2分钟，并且最优选至少0.25分钟；和/或
(ii)少于10分钟，优选少于5分钟，更优选少于2分钟，并且最优选少于1分钟。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，接触时间为至少0.05分钟且少于2分钟，还更优选在0.1分钟至1分钟的范围内。
流Q进与固体床之间的接触时间可以例如通过增加或减小流率或通过调整固体床的尺寸(例如长度)来控制。
在本发明的一个示例性实施方案中，镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石，颗粒的重量中值粒径在0.5mm至1.5mm的范围内，以及步骤(b)中流Q进与固体床之间的接触时间为至少0.05分钟且少于2分钟，优选在0.1分钟至1分钟的范围内。
独立于用于本发明方法中的给水的类型，作为出口流Q出从固体床释放的经处理的水为具有增加的镁离子浓度的水。通常，经处理的水被充分矿化以用作饮用水。
在一个实施方案中，出口流Q出的经处理的水的溶解镁离子的浓度大于2mg/l，优选大于5mg/l，并且最优选大于10mg/l。在一个优选实施方案中，镁浓度为至少15mg/l，例如15mg/l至150mg/l。
经处理的水的总碱度(CaCO3)可以为1mg/l至500mg/l，优选5mg/l至200mg/l，更优选10mg/l至150mg/l，并且最优选20mg/l至100mg/l。
本发明人还出乎意料地发现，该方法允许提供具有低浊度的(饮用水)水。在本发明的含义中，术语“浊度”描述了由肉眼通常不可见的单个颗粒(悬浮的固体)引起的流体的混浊或浊度。浊度的测量是水质的关键测试，并且可以用浊度计进行。如本发明中所使用的来自校准的浊度计的浊度的单位被指定为比浊法浊度单位(Nephelometric TurbidityUnit，NTU)。在本发明的一个实施方案中，出口流Q出的经处理的水的浊度小于5.0NTU，优选小于2.0NTU，更优选小于1.0NTU，并且最优选0.05NTU至0.5NTU。
在一些实施方案中，本发明的经处理的水的特征还在于指示总离子浓度的比电导率。例如，电导率可以在50μS/cm至1000μS/cm，优选80μS/cm至500μS/cm，并且最优选150μS/cm至450μS/cm的范围内。
(C)任选的方法步骤
基本上，如方法步骤(b)中所获得的Q出的经处理的水准备好用作例如饮用水。
然而，根据预期用途和特定要求，可以将本发明的方法与另外的任选的处理步骤结合。
虽然过滤不是必需要求，但是可以将Q出的经处理的水送至过滤单元以除去任何残余固体或其他不想要的杂质。因此，在一个实施方案中，本发明的方法还包括使经处理的水的出口流Q出经受过滤步骤的步骤。
同样地，可以根据具体需要调节出口流Q出中的经处理的水的pH。因此，在一个实施方案中，本发明的方法还包括调节步骤(b)中获得的经处理的水的pH的步骤。在一个优选实施方案中，该方法还包括将步骤(b)中获得的经处理的水的pH调节至6.5至9.5，优选7.0至9.0，并且最优选7.5至8.5的范围的步骤。
为了控制或改变(例如增加)步骤(b)中Q进与镁离子源之间的反应速率，本发明还可以包括在使所述流Q进通过步骤(b)中的固体床之前，增加入口流Q进的给水中的二氧化碳浓度的步骤。
本申请中提及的“二氧化碳浓度”意在是指如通过使用DGi111-SC pH电极(Mettler-Toledo)用氢氧化钠滴定而确定的二氧化碳浓度。
二氧化碳浓度的增加不应理解为意味着入口流Q进的给水包含特定浓度的二氧化碳。实际上，给水可以不含二氧化碳，例如，给水可以具有在0mg/l至小于5mg/l的范围内的二氧化碳浓度。
通常，可以使用任何可想到的方法来增加给水的入口流Q进中的二氧化碳的浓度。合适的方法包括但不限于将气态二氧化碳注入到给水的入口流Q进中或使给水的入口流Q进与酸性阳离子交换剂接触。
因此，在一个实施方案中，在步骤(b)之前通过将气态二氧化碳注入到入口流Q进中或通过使给水的入口流Q进与酸性阳离子交换剂接触来增加二氧化碳的浓度。
虽然注入气态二氧化碳适合于增加任何种类的给水的二氧化碳浓度，但是使用酸性阳离子交换剂对于显示出一定程度的碱度的给水效果最好：
Figure BDA0002362338370000131
如可以从前述方程式得出的，由于水中存在碱度，因此与阳离子交换剂的官能团结合的质子(H+)与水中对树脂具有较大亲和力的阳离子(M+)(例如钙离子)的交换引起水的pH的降低并且导致碳酸量的增加。
因此，在一个优选实施方案中，可以在步骤(b)之前通过使给水的入口流Q进与弱酸性阳离子交换剂接触来增加二氧化碳的浓度，其中给水的总碱度(CaCO3)为5mg/l至200mg/l，优选10mg/l至150mg/l，并且最优选20mg/l至100mg/l。
通常，弱酸性阳离子交换剂以羧基作为官能单元为特征。通常，强酸性阳离子交换剂以磺酸基为特征。在本发明的一个优选实施方案中，酸性阳离子交换剂为弱酸性阳离子交换剂。这样的离子交换剂是技术人员公知的。
在一个特别优选的实施方案中，可以在步骤(b)之前通过将气态二氧化碳注入到入口流Q进中来增加二氧化碳的浓度。该变体非常适合于增加包括未经处理的水(例如，地表淡水或地下水)、脱矿质水或去离子水或再矿化水的任何可想到类型的给水的二氧化碳浓度。用于注入二氧化碳的方法和装置是技术人员通常已知的。
气态二氧化碳可以从其中将其保持为液相的储罐(例如气瓶)获得。根据二氧化碳的消耗速率和环境，可以使用低温罐或常规绝热的罐。液态二氧化碳转化为气态二氧化碳可以使用空气加热气化器或基于电或蒸汽的气化系统来完成。如有必要，可以在注入步骤之前例如通过使用减压阀来降低气态二氧化碳的压力。也可以使用压缩空气/二氧化碳混合物。
由于本发明特别可用于家庭设施中，因此气态二氧化碳优选通过包含压缩的气态二氧化碳的压力罐(例如筒(canister))来提供。
可以将气态二氧化碳以可控的速率注入到给水的入口流Q进中，从而形成二氧化碳气泡在流中的分散体，并且允许气泡溶解在其中。例如，可以通过在入口流Q进的湍流区域处注入二氧化碳来促进二氧化碳在给水中的溶解，其中湍流可以通过管道中的收缩而产生。例如，可以将二氧化碳引入到安装在管道中的文丘里喷嘴的喉部中。文丘里喷嘴的喉部处的管道的截面积的变窄产生了足够能量的湍流以将二氧化碳分解成相对小的气泡，从而促进了溶解。
在一个实施方案中，将二氧化碳在压力下注入到给水的入口流Q进中。根据本发明的另一个实施方案，通过静态混合器或喷洒器例如多孔金属喷洒器来促进二氧化碳在给水中的溶解。
可以使用流量控制阀或其他装置来控制二氧化碳进入入口流Q进中的注入速率。例如，可以使用二氧化碳投配单元和二氧化碳在线测量装置来控制二氧化碳流的速率。因此，可以使用二氧化碳的流率来控制含有二氧化碳的流QCO2的最终二氧化碳浓度或其他参数，例如pH。
可以将流Q进中的二氧化碳含量调节至特定浓度以确保在随后的方法步骤(b)中快速且有效地补充镁。在注入气态二氧化碳的情况下，技术人员将理解，如上所述，可以通过调节二氧化碳的压力和流量来调节二氧化碳的浓度。如果使用酸性阳离子交换剂，则可以例如通过给水的入口流Q进与离子交换装置之间的接触时间来调节二氧化碳的水平，该接触时间可以取决于例如流率和离子交换柱的长度。
不取决于用于增加二氧化碳浓度的方法，可以将流Q进的给水中的所述浓度调节至5mg/l至500mg/l，优选10mg/l至200mg/l，并且最优选20mg/l至100mg/l的浓度。优选地，使用注入气态二氧化碳来调节流Q进的给水中的二氧化碳浓度。
在本发明方法的步骤(b)中，也可以使用pH值来控制Q进与镁离子源之间的反应速率。因此，在一个实施方案中，将流Q进的给水的pH调节至5.0至8.5，优选5.5至8.0，并且最优选6.0至7.5的范围。在一个优选实施方案中，如上所述，通过将适量的二氧化碳注入到入口流Q进中来调节所述pH。
同样地，在步骤(b)中，可以使用温度来控制Q进与镁离子源之间的反应速率。因此，在本发明方法的另一个实施方案中，将流Q进的给水的温度调节至5℃至35℃，优选10℃至30℃，并且最优选15℃至25℃的范围。
(D)水处理系统和流动反应器
根据本发明的用于增加给水的镁离子浓度的方法可以通过相应的水处理系统或通过使用相应的流动反应器来进行。
因此，本发明的另一个方面涉及水处理系统，所述系统包括：
(i)入口，入口被配置成接收给水的入口流Q进；
(ii)固体床，固体床被配置成接收来自所述入口的给水的入口流Q进并且获得经处理的水的出口流Q出；以及
(iii)出口，被配置成释放经处理的水的出口流Q出；
其特征在于，固体床包含呈固体颗粒形式的镁离子源，其中所述镁离子源为天然水碳镁石或合成水碳镁石。
配置成接收给水的入口流Q进的管线可以由与给水相容的任何材料制成。例如，所述管线可以包括金属管或塑料管。所述管线还可以包括连接器以将管线与外部给水供应(例如饮用水供应)或水净化系统的出口连接。管线可以包括用于连接，例如用于连接固体床或用于安装任选的预处理装置的额外的连接器。
在一个实施方案中，本发明的水处理还包括在固体床上游连接至所述管线的预处理装置，其中所述预处理装置被配置成增加所述给水的入口流Q进中的二氧化碳浓度。
如以上已经描述的，可以使用不同的方法和相应装置来增加二氧化碳浓度。合适的方法包括但不限于注入气态二氧化碳或使给水的入口流Q进与酸性阳离子交换剂接触，优选与弱酸性阳离子交换剂接触。
因此，在一个实施方案中，连接至所述管线的预处理装置为：
(i)配置成将气态二氧化碳注入到所述入口流Q进中的注入装置；或者
(ii)配置成接收给水的入口流Q进的酸性阳离子交换剂，优选弱酸性阳离子交换剂。
优选地，连接至所述管线的预处理装置是配置成将气态二氧化碳注入到所述入口流Q进中的注入装置。在上文中描述了关于用于本发明中的合适的二氧化碳注入装置的细节和实施方案，并因此适用于本发明的水处理系统。
然后将入口流Q进引导至固体床。如果适用的话，固体床位于所述预处理装置的下游。在任一种情况下，固体床均被配置成接收进料的入口流Q进。
用于本发明中的固体床可以具有任何可想到的结构，该结构允许入口流Q进通过以与固体颗粒相互作用，使得在所述固体颗粒溶解时释放镁离子。也可能期望防止微粒材料尤其是较大颗粒的冲刷(washout)。为了这个目的，在一个实施方案中，固体床在固体床的下游端还包括阻挡装置，优选的阻挡装置是筛网或透水膜。
根据本发明，固体床可以由流动反应器的腔提供，所述流动反应器具有配置成接收给水的流Q进的入口和配置成释放经处理的水的出口流Q出的出口。优选地，所述流动反应器是流动筒。
因此，本发明的又一个方面涉及用于在用于增加给水的镁离子浓度的水处理系统中使用的流动反应器，优选流动筒，所述流动反应器包括：
(i)管线，管线被配置成接收给水的入口流Q进；和
(ii)固体床，固体床被配置成接收来自所述管线的给水的入口流Q进以获得经处理的水的出口流Q出；
其特征在于，固体床包含呈固体颗粒形式的镁离子源，其中所述镁离子源为天然水碳镁石或合成水碳镁石。
流动筒可以为配置成包括腔的密闭容器，所述腔包含形成固体床的呈固体颗粒形式的镁离子源，其中所述筒具有接收给水的入口流Q进的入口和配置成释放经处理的水的出口流Q出的出口。
在另一个实施方案中，流动反应器或流动筒包括在反应器的出口处的阻挡装置，优选筛网或透水膜。
如果在预处理装置的下游适用的话，流动反应器或流动筒通过附接在反应器或筒的入口处的连接器连接至接收给水的入口流Q进的管线。另外的连接器可以附接在出口的下游端。这可以允许在安装在管道系统中(例如安装在家庭供水系统或移动水处理设备中)时流动反应器或流动筒的简单更换。
应注意的是，在上文中公开的关于给水的入口流Q进和固体床的细节和实施方案相应地适用于本发明的水处理系统和流动反应器或流动筒。
例如，在水处理系统和流动反应器的一些实施方案中，镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石。
在水处理系统和流动反应器的另一些实施方案中，固体床的颗粒的重量中值粒径在0.05mm至20mm，优选0.1mm至15mm，更优选0.15mm至10mm，还更优选0.2mm至2mm，并且最优选0.5mm至1.5mm的范围内。
在水处理系统和流动反应器的另一些实施方案中，在水中的溶解度极限为5g/l或更小，优选2g/l或更小，更优选1g/l或更小，还更优选0.5g/l或更小，并且最优选0.2g/l或更小，各自均在20℃和100kPa下测量。
在水处理系统和流动反应器的示例性实施方案中，镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石，颗粒的重量中值粒径在0.5mm至1.5mm的范围内，以及步骤(b)中流Q进与固体床之间的接触时间为至少0.05分钟且少于2分钟，优选在0.1分钟至1分钟的范围内。
实施例
基于旨在举例说明本发明的实施方案的以下实施例，可以更好地理解本发明的范围和目的。
(A)分析方法
在整个本申请中定义并在以下实施例中提及的所有参数均基于以下测量方法：
金属离子浓度(例如Ca2+或Mg2+)
使用Metrohm 882Compact IC plus仪器通过离子色谱法测量本申请中所示的包括镁离子浓度和钙离子浓度的金属离子浓度。在分析之前，将所有样品过滤(RC-0.20μm)。
二氧化碳浓度
使用氢氧化钠标准水溶液作为滴定剂和DGi111-SC pH电极(Mettler-Toledo)通过滴定来确定水中的溶解二氧化碳的浓度。
粒径分布
为了确定固体颗粒的重量中值粒径，使用根据ISO 3310-1:2000(E)标准的分级筛分。
电导率
使用配备有来自Mettler-Toledo(瑞士)的InLab 741探针的来自Mettler-Toledo(瑞士)的SevenMulti pH计来测量电导率。
总碱度(CaCO3)
用Mettler-Toledo T70滴定仪使用相应的LabX Light Titration软件测量总碱度。根据应用手册37的相应Mettler-Toledo方法M415(水分析)，使用DGi111-SG pH电极用于该滴定。使用Mettler-Toledo pH标准(pH 4.01、7.00和9.21)进行pH电极的校准。
浊度
用Hach Lange 2100AN IS实验室浊度计测量浊度。使用具有<0.1NTU、20NTU、200NTU、1000NTU、4000NTU和7500NTU的StabCal浊度标准(福尔马肼)进行校准。
溶解度极限
溶解度极限通过技术人员已知的摇瓶法来确定。根据该方法，将过量的化合物(例如镁离子源)添加到溶剂(例如水，优选去离子水)中，并在20℃和100kPa环境压力下摇动至少24小时。通过观察未溶解物质的存在来确认饱和。在过滤浆料之后，取具有确定体积的溶液样品用于分析。在溶解期间使用的条件(20℃，100kPa)下进行过滤以使挥发性组分的损失最小化。然后使样品的溶剂蒸发，并基于溶剂蒸发之后的残余化合物的质量和样品体积确定溶解的化合物的质量浓度。
在许多情况下，活性成分的溶解度极限可在技术人员通常已知的公共数据库中获得。在任何差异或不一致的情况下，应优选根据在上文中描述的方法确定的溶解度极限。
(B)实施例
以下实施例无论怎样不应解释为以任何方式限制权利要求的范围。
设备
在试验中使用以下设备：
1.接触器系统：
■配备有筒形管接头末端连接器的由DN80透明PVC构成的接触器柱以允许在柱内更换过滤材料
■具有变速控制的泵以以所需的流率输送给水
■二氧化碳投配喷洒器以将二氧化碳溶解到给水中
■用在线流量计的流量测量
■用流量管和针阀到柱的流量控制
■在线测量柱的入口和出口处的pH、浊度和电导率
2.二氧化碳投配系统(在这些试验中未使用)，其由以下组成：
■二氧化碳瓶
■压力调节器以将处于50巴的瓶的压力降低至5巴
■质量流量计和控制阀以调节和测量二氧化碳的投配
■到柱的进料管路系统中的溶解喷洒器的投配接头
步骤
使用以下步骤进行试验：
1.如下所示，用镁离子源填充接触器柱(填充至床高为约200mm)
2.使用已经用反渗透处理然后使用方解石接触器稳定的水作为给水Q进，并泵送通过接触器柱(在下文中显示了给水的矿物质组成和品质)
3.在从出口流Q出取样品进行分析之前，使给水流经柱至少两个EBCT(empty bedcontact time，空床接触时间)的时间段以调节柱。
4.以各种流率进行试验以比较接触时间的影响
材料
在试验中测试了以下镁矿物质作为镁离子源：
Mg离子源 化学式 粒径 来源或供应商
PHM Mg(CO<sub>3</sub>)<sub>4</sub>(OH)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O 500μm 如WO 2011/054831A1中所述
PHM＝沉淀水碳镁石
PHM的化学组成通过XRD确认(结果未示出)。
测试设置
在使用预矿化RO水(然而，其镁含量低)的试验中使用以下测试设置。
Figure BDA0002362338370000201
测试结果
下表列出了试验1至5中测量的结果
Figure BDA0002362338370000211
在不注入二氧化碳的情况下，用水碳镁石的试验非常有效地进行。溶解的镁水平、碱度水平、pH水平的大量增加和二氧化碳的完全消耗表明非常快速的反应速率。

Claims (17)

1.一种用于增加给水的镁离子浓度的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供给水的入口流Q进；
(b)使所述流Q进通过固体床以获得经处理的水的出口流Q出；
其特征在于，步骤(b)中的所述固体床包含呈固体颗粒形式的镁离子源，其中所述镁离子源为天然水碳镁石或合成水碳镁石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述给水的溶解镁离子的浓度为10mg/l或更小，优选5mg/l或更小，并且最优选2mg/l或更小。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述给水的总碱度(CaCO3)为5mg/l至200mg/l，优选10mg/l至150mg/l，并且最优选20mg/l至100mg/l。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述给水的朗格利尔饱和指数(LSI)为-2.0至1.0，优选-1.0至0.7，并且最优选-0.5至0.5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述给水的pH调节至5.0至8.5，优选5.5至8.0，并且最优选6.0至7.5的范围的步骤，其中所述pH优选通过将适量的二氧化碳注入到入口流Q进中来调节。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述给水的温度调节至5℃至35℃，优选10℃至30℃，并且最优选15℃至25℃的范围的步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒的重量中值粒径在0.05mm至20mm，优选0.1mm至15mm，更优选0.15mm至10mm，还更优选0.2mm至2mm，并且最优选0.5mm至1.5mm的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中流Q进与所述固体床之间的接触时间为：
(i)至少0.05分钟，优选至少0.1分钟，更优选至少0.2分钟，并且最优选至少0.25分钟；和/或
(ii)少于10分钟，优选少于5分钟，更优选少于2分钟，并且最优选少于1分钟。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的所述固体床由流动反应器的腔提供，所述流动反应器具有配置成接收所述给水的入口流Q进的入口和配置成释放所述经处理的水的出口流Q出的出口，优选所述流动反应器为流动筒。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石，所述颗粒的重量中值粒径在0.5mm至1.5mm的范围内，以及步骤(b)中流Q进与所述固体床之间的接触时间为至少0.05分钟且少于2分钟。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述经处理的水的出口流Q出的pH优选调节至4.5至9.5，优选6.5至8.5，并且最优选6.8至7.5的范围的步骤。
13.一种用于增加给水的镁离子浓度的水处理系统，所述系统包括：
(i)管线，所述管线被配置成接收给水的入口流Q进；以及
(ii)固体床，所述固体床被配置成接收来自所述管线的所述给水的入口流Q进以获得经处理的水的出口流Q出；
其特征在于，所述固体床包含呈固体颗粒形式的镁离子源，其中所述镁离子源为天然水碳镁石或合成水碳镁石。
14.根据权利要求13所述的水处理系统，其特征在于：
(i)所述镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石；
(ii)所述颗粒具有如权利要求8中所限定的重量中值粒径；和/或
(iii)所述固体床由如权利要求10中所限定的流动反应器的腔提供。
15.一种在用于增加给水的镁离子浓度的水处理系统中使用的流动反应器，所述流动反应器包括：
(i)入口，所述入口被配置成接收给水的入口流Q进；
(ii)固体床，所述固体床被配置成接收来自所述入口的所述给水的入口流Q进并且获得经处理的水的出口流Q出；以及
(iii)出口，所述出口被配置成释放所述经处理的水的出口流Q出；
其特征在于，所述固体床包含呈固体颗粒形式的镁离子源，其中所述镁离子源为天然水碳镁石或合成水碳镁石。
16.根据权利要求15所述的流动反应器，其特征在于：
(i)所述镁离子源为合成水碳镁石，优选沉淀水碳镁石；
(ii)所述颗粒具有如权利要求8中所限定的重量中值粒径；和/或
(iii)所述固体床由所述流动反应器的腔提供。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的流动反应器，其特征在于，所述流动反应器为流动筒。
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