CN110846687A

CN110846687A - 一种Mg-Zn-Zr中间合金及其制备方法

Info

Publication number: CN110846687A
Application number: CN201911158181.XA
Authority: CN
Inventors: 张财淦; 许瑞高; 朱福生; 廖志金; 杨清
Original assignee: Longnan Longyi Heavy Rare Earth Technology Co Ltd
Current assignee: Longnan Longyi Heavy Rare Earth Technology Co Ltd
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2020-02-28
Also published as: WO2021098116A1

Abstract

本发明公开的Mg‑Zn‑Zr中间合金及其制备方法，其中Mg‑Zn‑Zr中间合金，包括如下组成，wt％，Mg 20％～50％；Zr 3％～5％；Zn为余量及不可避免的杂质。本发明方案公开的中间合金及其制备方法，电流效率高，生产成本低，生产的产品没有夹渣，氧含量低，成分均匀、偏析少，长期连续生产中具有较高的质量稳定性。

Description

一种Mg-Zn-Zr中间合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金金属添加材料，特别是一种Mg-Zn-Zr中间合金及其制备方法。

背景技术

中间合金的生产有两种方法，一种是金属熔配法，另一种是电解法。其中熔配法存在产品有很多夹渣、成分不均匀、需要用气体保护、采用纯金属为原料，造成生产成本高的缺点；相反，熔盐电解法由于是在熔融的熔盐液体的保护下进行，所以氧化夹渣很少，成分均匀可控，生产效率高，生产成本更低。现有的熔盐法生产中，在合金材料制备中，极易出现各组成元素分布不均，材料的质量不稳定的问题，影响作为中间合金材料在金属合金后续生产加工中的应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开的中间合金及其制备方法，电流效率高，生产成本低，生产的产品没有夹渣，氧含量低，成分均匀、偏析少，长期连续生产中具有较高的质量稳定性。

本发明公开的Mg-Zn-Zr中间合金，包括如下组成，wt％，

Mg 20％～50％；

Zr 3％～5％；

Zn为余量及不可避免的杂质。

本发明公开的Mg-Zn-Zr中间合金的一种改进，中间合金包括如下组成，wt％:Mg35％、 Zr4.5％、Zn为余量及不可避免的杂质。

本发明公开的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法，包括如下步骤：

在石墨电解槽中，设置有钨阴极和石墨阳极；

在石墨电解槽中以混合氟化物形成熔融的熔盐混合物体系，形成电解体系；

以原料氧化物包括氧化镁、氧化锌、氧化锆为原材料进行电解，镁离子、锌离子、锆离子在钨阴极被还原并合金化。

本发明公开的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法的一种改进，混合氟化物为氟化锂、氟锆酸钾、氟化锌和氟化镁的混合物。

本发明公开的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法的一种改进，混合氟化物包括，wt％,

本发明公开的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法的一种改进，原料氧化物包括，wt％，

氧化镁 19.5～53.7％；

氧化锌 27.8～69.9％；

氧化锆 10.4～19.2％。

本发明公开的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法的一种改进，熔融的熔盐混合物体系所形成的电解体系中，其电解温度为800℃～920℃。

本发明公开的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法的一种改进，电解时，阴极电流密度为 4.8～6A/cm²。

本发明公开的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法的一种改进，电解时，阳极电流密度为 0.8～1.2A/cm²。

具体地讲，可以采用如下方法制备，在圆形石墨电解槽中，以钨棒为阴极、以弧形石墨片为阳极、以钼坩埚为合金析出液的接收容器，以LiF-MgF₂-ZnF₂-K₂(ZrF₆)混合氟化物为熔盐，以MgO、ZnO、ZrO₂为原材料电解制取。

根据电解理论我们知道:若要使合金中的几种成分在阴极上电解共析出,最基本的条件是合金组分的几种离子析出电位相等.若要两种离子在阴极上同时析出,即:

M₁ ⁿ¹++n₁e＝M₁

M₂ ⁿ²⁺+n₂e＝M₂

必须满足E_M1 ⁿ¹⁺/M₁＝E_M2 ⁿ²⁺/M₂的条件.实际上合金沉积是非平衡过程，考虑到极化与去极化作用，析出电位等于平衡电位、极化电位与去极化电位的代数和，则析出电位有如下关系式：

当

和

差别较大时，若两种金属M₁和M₂在阴极上不发生相互作用，为使两种金属共析出，需改变离子活度a_M1 ⁿ¹⁺和a_M2 ⁿ²⁺，即减小电位较正离子的活度，使其析出电位向负方向移动；相应地使电位较负离子的活度增大，使其电位向正方向移动，抑制电位较正的金属析出.加入适当添加剂(如氟锆酸钾等)，使电位较正的金属离子形成较稳定的络合物，降低该金属的活度，可使析出电位变负.在本熔盐体系中，阴极附近存在下列离子：

Mg²⁺+2e＝Mg

Zr⁴⁺+2e＝Zr²⁺

Zr²⁺+2e＝Zr

Zn²⁺+2e＝Zn

解出来Mg-Zn-Zr合金液沿钨棒往下沉入钼坩埚内，然后把钼坩埚取出，把里面的合金液倒入模具中即形成合金锭

其原理是：在温度为800℃－920℃、直流电压为12V-15V的熔盐体系中，MgO、ZnO、ZrO2 溶解在熔盐中并电离.电离出的Mg2+、Zn2+、Zr4+吸附于钨阴极棒上并得到电子析出，从而在阴极棒上合金化形成Mg-Zn-Zr中间合金液，由于该中间合金密度比熔盐的密度大，所以形成的Mg-Zn-Zr中间合金液沿着钨阴极棒往下流入正下方的钼坩埚中，并把原钼坩埚中的熔盐挤出占据了空间，待聚集一定量的中间合金液后，把钼坩埚取出，把里面的合金液倒入模具中即形成合金锭。

该工艺的优点是：电流效率高，生产成本低；反应全程在熔盐溶液内进行，把空气隔绝，熔盐起到保护作用，所以生产的产品氧含量低，夹渣少，产品产分均匀，偏析少。

附图说明

图1、Mg-Zn二元合金金相图；

图2、Zn-Zr二元合金金相图；

图3、在制备某一型号的镁合金中，在未采用本发明中间合金时产品的金相图；

图4、在制备图3型号的镁合金中，在采用本发明中间合金时产品的金相图；

图5、高温(150℃)抗拉强度拉伸曲线。

图5中曲线1表示未加本产品的镁合金的高温拉伸曲线，其抗拉强度为166Mpa；

图5中曲线2表示加入0.5％成分为Mg35％-Zr4.5％-Zn59％的本产品后的高温拉伸曲线，其抗拉强度为169Mpa；

图5中曲线3表示加入1.5％成分为Mg35％-Zr4.5％-Zn59％的本产品后的高温拉伸曲线，其抗拉强度为180Mpa

图5中曲线4表示加入4％成分为Mg35％-Zr4.5％-Zn59％的本产品后的高温拉伸曲线，其抗拉强度为197Mpa

图5中曲线5表示加入5％成分为Mg35％-Zr4.5％-Zn59％的本产品后的高温拉伸曲线，其抗拉强度为187Mpa

具体实施方式

下面具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

材料实施例1

本实施例中，经过电解制备得到的Mg-Zn-Zr中间合金，包括如下组成，wt％，

Mg 44％；

Zr 4％；

Zn为余量及不可避免的杂质

材料实施例2

Mg 28％；

Zr 3.5％；

Zn为余量及不可避免的杂质

材料实施例3

Mg 20％；

Zr 5％；

Zn为余量及不可避免的杂质

材料实施例4

Mg 50％；

Zr 3％；

Zn为余量及不可避免的杂质

材料实施例5

Mg 35％；

Zr 4.5％；

Zn为余量及不可避免的杂质。

上述材料其组成的可行方案需要对电解方案的投料进行设计，即可获得。

以下为具体的实施方案，用于说明本发明方案的可行性与优异性。

制备实施例1

用6000A，15V的高频开关电源作为输出电源，采用Φ400×h460mm的圆形石墨电解槽，将电解槽置于Φ1200×h800mm的圆形铁制壳内，电解槽圆心与外壳圆心对齐，电解槽与铁壳之间用保温砖和保温棉填充；用4块Φ350mm×h430mm的圆弧形石墨片作为阳极；用Φ50mm×长 600mm的钨棒作为阴极；用Φ50mm的钼坩埚作为合金液的承接容器。

将按如下比例LiF 9％、K₂(ZrO₂)10％、ZnF₂ 65％、MgF₂ 16％混合均匀的氟化物熔盐加入电解槽中，用交流起弧机将熔盐加热熔解。把钼坩埚放入电解底部，将钨阴极棒插入熔盐电解质深约320mm，将混合氧化物(混合物的比例为MgO 47.2％、ZrO 12.5％、ZnO40.4％匀速地加入电解槽中，然后通直流电进行电解，保持直流电压为12.3V电解质温度维持在800℃～920 ℃，阴极电流密度为5.6～6A/cm²,阳极电流密度为0.8～1.0A/cm²，电解约1小时后，把阴极棒从电解槽中升起，用铁夹具夹起钼坩埚，把钼坩埚内的金属液倒入模具内，冷却后敲去表面包覆的熔盐，即得到2.85kg的Mg-Zn-Zr合金锭，经分析检测其成分为：Mg 44％、Zr 4％、 O 0.03％、Zn为余量以及其它不可避免的杂质

制备实施例2

将按如下比例：LiF 9％、K₂(ZrO₂)10％、ZnF₂ 65％、MgF₂ 16％混合均匀的氟化物熔盐加入电解槽中，用交流起弧机将熔盐加热熔解。把钼坩埚放入电解底部，将钨阴极棒插入熔盐电解质深约320mm，将混合氧化物(混合物的比例为MgO 31.6％、ZrO 11.4％、ZnO57％)匀速地加入电解槽中，然后通直流电进行电解，保持直流电压为12.2V，电解质温度维持在900℃～ 920℃，阴极电流密度为4.8～5.2A/cm²,阳极电流密度为0.9～1.10A/cm²，电解约1小时后，把阴极棒从电解槽中升起，用铁夹具夹起钼坩埚，把钼坩埚内的金属液倒入模具内，冷却后敲去表面包覆的熔盐，即得到2.90kg的Mg-Zn-Zr合金锭，经分析检测其成分为：Mg 28％、 Zr 3.5％、O 0.03％、Zn为余量以及其它不可避免的杂质。

制备实施例3

将按如下比例：LiF 9％、K₂(ZrO₂)10％、ZnF₂ 65％、MgF₂余量混合均匀的氟化物熔盐加入电解槽中，用交流起弧机将熔盐加热熔解。把钼坩埚放入电解底部，将钨阴极棒插入熔盐电解质深约320mm，将混合氧化物(混合物的比例为MgO 22.5％、ZrO 16.2％、ZnO61.2％)匀速地加入电解槽中，然后通直流电进行电解，保持直流电压为12.0V，电解质温度维持在840 ℃～860℃，阴极电流密度为5.0～5.4A/cm²,阳极电流密度为0.8～0.9A/cm²，电解约3小时后，把阴极棒从电解槽中升起，用铁夹具夹起钼坩埚，把钼坩埚内的金属液倒入模具内，冷却后敲去表面包覆的熔盐，即得到3kg的Mg-Zn-Zr合金锭，经分析检测其成分为：Mg 20％、 Zr 5％、O 0.03％、Zn为余量以及其它不可避免的杂质

制备实施例4

将按如下比例：LiF 10％、K₂(ZrO₂)8％、ZnF₂ 75％、MgF₂余量混合均匀的氟化物熔盐加入电解槽中，用交流起弧机将熔盐加热熔解。把钼坩埚放入电解底部，将钨阴极棒插入熔盐电解质深约320mm，将混合氧化物(混合物的比例为MgO 40.7％、ZrO 19.2％、ZnO余量)匀速地加入电解槽中，然后通直流电进行电解，保持直流电压为12.5V，电解质温度维持在860 ℃～880℃，阴极电流密度为5.3～5.6A/cm²,阳极电流密度为0.9～1.0A/cm²，电解约1小时后，把阴极棒从电解槽中升起，用铁夹具夹起钼坩埚，把钼坩埚内的金属液倒入模具内，冷却后敲去表面包覆的熔盐，即得到2.7kg的Mg-Zn-Zr合金锭，经分析检测其成分为：Mg50％、 Zr 5％、O 0.03％、Zn为余量以及其它不可避免的杂质

制备实施例5

将按如下比例：LiF 8％、K₂(ZrO₂)5％、ZnF₂ 60％、MgF₂余量混合均匀的氟化物熔盐加入电解槽中，用交流起弧机将熔盐加热熔解。把钼坩埚放入电解底部，将钨阴极棒插入熔盐电解质深约320mm，将混合氧化物(混合物的比例为MgO 53.7％、ZrO 16.1％、ZnO余量)匀速地加入电解槽中，然后通直流电进行电解，保持直流电压为12.4V，电解质温度维持在820℃～ 840℃，阴极电流密度为5.2～5.5A/cm²,阳极电流密度为1.0～1.20A/cm²，电解约1小时后，把阴极棒从电解槽中升起，用铁夹具夹起钼坩埚，把钼坩埚内的金属液倒入模具内，冷却后敲去表面包覆的熔盐，即得到2.95kg的Mg-Zn-Zr合金锭，经分析检测其成分为：Mg 35％、 Zr 4.5％、O 0.03％、Zn为余量以及其它不可避免的杂质。

制备实施例6

将按如下比例：LiF 5％、K₂(ZrO₂)7％、ZnF₂ 80％、MgF₂余量混合均匀的氟化物熔盐加入电解槽中，用交流起弧机将熔盐加热熔解。把钼坩埚放入电解底部，将钨阴极棒插入熔盐电解质深约320mm，将混合氧化物(混合物的比例为MgO 19.5％、ZrO 10.4％、ZnO余量)匀速地加入电解槽中，然后通直流电进行电解，保持直流电压为12.3V～12.5V，电解质温度维持在880℃～900℃，阴极电流密度为5.5～5.8A/cm²,阳极电流密度为1.0～1.10A/cm²，电解约 1小时后，把阴极棒从电解槽中升起，用铁夹具夹起钼坩埚，把钼坩埚内的金属液倒入模具内，冷却后敲去表面包覆的熔盐，即得到2.8-3kg的Mg-Zn-Zr合金锭，经分析检测其成分为： Mg 35％、Zr 4.5％、O 0.03％、Zn为余量以及其它不可避免的杂质。

将制得的该合金加入镁合金中，锌、锆都分布在晶界处，因为锆的晶体结构与镁同为密排六方晶型，晶格常数接近,Mg:a＝0.320nm、c＝0.520nm；Zr:a＝0.323nm、c＝0.514nm,Zr满足作为镁基体的异质形核“尺寸结构匹配”原则，因此Zr成为a(Mg)的结晶核心，Mg-Zr系为包晶反应，抑制晶粒生长，明显起到细化晶粒和增加合金强度的作用。镁合金的晶粒大小由 100～200μm细化到10～50μm(如图3及图4所示)；在铸造、自然时效状态下，高温强度由 166MPa提高到197Mpa。如图1和图2所示中的Zn-Zr合金相图，850℃时，Zn与Zr能够生成锆含量约为10％Zn-Zr合金。随着各电解出来的离子合金化析出产生去极化作用，缩小了各离子的电位之差，有利于各元素共析出。

通过图5对比可知，在加本中间合金后，高温抗拉强度提高明显，提高幅度近18％。这表明，至少在1-4％范围内，随着本发明方案的产品加入量的增加，与镁合金的合金化效果良好，致使镁合金高温强度逐渐增大。因此本发明方案作为一种优秀的中间合金提供方案，是必然有利于合金产品性能的提升的。

该方法制备的Mg-Zn-Zr中间合金化夹渣少，氧含量低，杂质含量低，化学成分均匀、稳定，且生产成本较低，适用于作为熔炼ZW62、VW64、VW75、VW84、WE43、WE54等高性能镁合金的添加剂，具有广阔的市场前景。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种Mg-Zn-Zr中间合金，包括如下组成，wt％，

Mg 20％～50％；

Zr 3％～5％；

Zn为余量及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的Mg-Zn-Zr中间合金，其特征在于，所述中间合金包括如下组成，wt％:Mg35％、Zr4.5％、Zn为余量及不可避免的杂质。

3.一种Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法，包括如下步骤：

在石墨电解槽中，设置有钨阴极和石墨阳极；

4.根据权利要求3所述的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法，其特征在于，所述混合氟化物为氟化锂、氟锆酸钾、氟化锌和氟化镁的混合物。

5.根据权利要求4所述的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法，其特征在于，所述混合氟化物包括，wt％,

6.根据权利要求3所述的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法，其特征在于，所述原料氧化物包括，wt％，

氧化镁19.5～53.7％；

氧化锌27.8～69.9％；

氧化锆10.4～19.2％。

7.根据权利要求3所述的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法，其特征在于，所述熔融的熔盐混合物体系所形成的电解体系中，其电解温度为800℃～920℃。

8.根据权利要求3所述的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法，其特征在于，所述电解时，阴极电流密度为4.8～6A/cm²。

9.根据权利要求3所述的Mg-Zn-Zr中间合金的制备方法，其特征在于，所述电解时，阳极电流密度为0.8～1.2A/cm²。