CN110813322A - 一种反向制备整体式催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种反向制备整体式催化剂的方法，所述反向为先负载金属活性组分，后构建金属载体，催化剂载体机械强度高、导热性好，所述催化剂为整体式具有通过电化学沉积的三维网状金属载体，有利于气体的传质，更有利于高空速气固相催化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过电化学沉积，反向制备整体式催化剂的方法，属于电化学制备催化剂领域，所述催化尤其涉及气固相催化反应。
技术背景
气固相反应是气相组分在固体催化剂作用下的反应过程，是化学工业中应用最广、规模最大的一种反应过程。据统计，90％左右的催化反应过程是气固相催化反应过程。气固相催化反应过程通常包括以下步骤：(1)反应气体经过颗粒内微孔扩散到固体催化剂颗粒内表面。(2)反应气体被催化剂表面活性中心吸附。(3)在表面活性中心上进行气固相反应。(4)反应产物从表面活性中心脱附。(5)反应产物由催化剂颗粒外表面扩散返回气流主体。
目前应用气固相催化反应的催化剂主要有颗粒型和整体式催化剂。对于颗粒型催化剂，如CN103263918A采用湿化学方法，以水热法合成的四方钙钛矿PbTiO3纳米颗粒、六水合氯铂酸(H2PtCl6 。6H2O)、硼氢化钠（NaBH4）和去离子水作为反应物料，利用硼氢化钠的还原性，将Pt还原到PbTiO3纳米颗粒的表面，形成不稳定的Pt纳米颗粒，随之使其在后续的干燥过程中达到完全晶化，从而获得用于CO催化氧化的Pt-PbTiO3 纳米颗粒催化剂，然而颗粒型催化剂而言，尤其是气固相催化反应而言，如附图1所示，所述催化剂的存在如下缺点(1)装卸麻烦；(2)不易成型且机械强度不能达到要求；(3)传质传热受阻很大，降低处理效率；(4)催化剂床层前后压降相差大，增加能耗。而整体式催化剂将催化剂的活性组份、结构化载体和反应器三者集成，单位体积床层的几何表面积大，具有传质、传热效率高、床层压降低、催化效率高等优点，有利于反应物在催化剂表面的吸附和生成物的脱附释放、热量的移出，强化化学反应过程，而且反应器易于组装、维护和拆卸，被认为是当今多相催化领域中最具前景的发展方向之一，如中国专利(CN105289653.A)通过酸水溶液处理堇青石，再涂覆复合金属氧化物涂层，最后浸渍贵金属活性组分制得整体催化剂，能够在低温、低CO浓度、高空速、高水汽与含硫的条件下实现有效脱除CO。但是蜂窝陶瓷基体存在传质和传热效率不高、机械强度不高、结构调节性差等缺点。
此外，在目前催化剂制备过程中，除了需要将催化剂制备为整体式是一个需要注意的问题外，催化剂的制备工艺也应当引起关注，现有技术通常为先制备载体，然后在载体表面负载活性组分，即活性组分直接吸附在催化剂表面上，如附图2所示，换句话说，活性组分吸附力最强的部分直接吸附-固定于催化剂载体表面，当反应物A和B经过扩散-化学吸附-产物脱附过程完成催化，即整个过程中，活性组分吸附力最强的部分一直与载体基材紧密接触，无发生催化反应的机会，而吸附力弱的部分与气体接触，有机会发生催化反应，而本领域公知的化学吸附是最重要的步骤，化学吸附使反应物分子得到活化，是催化的关键，因此非常有必要改善现有技术吸附的过程，为此，本发明提供一种反向制备催化剂的过程，现将活性组分负载与载体a上（活性组分吸附力强的部分与载体a接触），然后在载体a上制备载体b，最后通过热处理去除载体a，最终使得活性组分吸附力最强的部分暴露于反应物A和B中，进而提高，并加快化学吸附过程，提高催化效率。
关于多孔金属的制备方法，现有技术中，如JPH07150270 A提出了一种高强度的多孔金属体，其通过将包含属于元素周期表的第II至VI族的元素的氧化物、碳化物、氮化物等的强化用微粒的涂料，涂布在具有连通孔的三维网状树脂的骨架的表面上，进一步在该涂料的涂膜上形成Ni合金或Cu合金的金属镀层，然后，通过进行热处理将微粒分散在金属镀层中而得到。 WO2013099532提出了一种多孔体的制造方法，其中，当对具有三维网状结构的树脂形成体的表面进行导电化处理时，在碳涂料中混合金属粉末进行涂布，然后将所希望的金属电镀，进行热处理，得到均质的合金多孔体。US2018030607公开了一种镍合金多孔体的制造方法，包括：将含有体积平均粒径为10μm以下的镍和添加金属的镍合金粉末的涂料涂布在具有三维网状结构的树脂形成体的骨架的表面上的步骤；对涂布了所述涂料的所述树脂形成体的所述骨架的表面镀镍的步骤；去除所述树脂形成体的步骤；以及通过热处理使所述添加金属扩散到镍中的步骤。
虽然上述现有技术中所述多孔金属体有具有作为催化剂载体的可能性，但并未明确公开所述多孔金属体可用于气固相催化反应中，此外，上述专利文献中使用体积平均粒径为10μm以下的金属粉，如镍合金粉末，用于对树脂形成体的骨架表面进行导电化处理，所述金属粉颗粒为微米级，显然远远超出了催化反应活性组分的尺寸范围，无催化活性（通常催化剂的金属活性组分的尺寸应当为纳米级，才具有催化活性），虽然上述文件记载可以使用雾化法制备较小尺寸的镍粉末，也很难达到纳米级镍粉末，也无法均匀的负载于三维树脂模板表面，此外所述文献的制备方法也有众多需要改进的地方，如涂覆方法、多孔金属体的强度。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了反向制备整体式催化剂的方法，所述催化剂为整体式三维网状化催化剂，抗压强度较高、导热性较好，非常适合于气固相催化反应，具体如下：
(a) 制备或购买孔道均匀的大孔聚合物泡沫；
(b) 配置金属活性组分水溶液；
(c) 通过真空填充，将活性组分填充至聚合物泡沫孔道表面；
(d) 以步骤(c)中填充后聚合物泡沫为阴极，浸没于电镀液中，进行电化学沉积处理；
(e) 将步骤(d)中电化学沉积获得聚合物泡沫置于惰性气体中，进行程序升温处理，除去步骤(a)中的大孔聚合物泡沫，获得三维网状金属镀层载体，所述载体表面负载有活性组分；
(f) 将步骤(e)获得产品进行高温还原处理，获得所述整体式催化剂。
进一步的，所述大孔聚合物泡沫为聚苯乙烯或聚氨酯泡沫。
进一步的，所述活性组分水溶液中含有石墨片或石墨烯，所述活性为氯铂酸、氯金酸、亚硝酰基硝酸钌、硝酸钴、硝酸铜、的一种或多种。
进一步的，所述真空填充为使用真空泵进行真空填充，直到浸没金属活性组分水溶液中的聚合物泡沫表面没有气泡冒出为止，然后烘箱中干燥，重复填充﹑干燥，重复次数为3~5次。
进一步的，所述电镀液为镍电镀液，所述镍电镀液为电镀液由硫酸镍180~230g/L，氯化镍30~50g/L，硼酸20~30g/L，硫酸钾40-50g/L，氟化钠3-5g/L, 辛基硫酸钠0.01~0.02g/L组成，pH为3~6，所述电镀过程采用脉冲电镀：脉冲频率10-20Hz，脉冲占空比50~65%，温度20~40oC，电流密度2~3A/dm2，电镀时间0.5~2h，搅拌。
进一步的，所述惰性气体为氮气或氩气，所述程序升温过程为：以5oC/min的速率升温至100oC，保温0.5h，然后3oC/min的速率升温至600oC，保温时间12~24h。
进一步的，所述高温还原处理为：5wt.%H2的氢氮混合气，于300oC下恒温还原2h后，停止加热，继续通气，至室温。
进一步的，所述大孔聚合物泡沫的孔径为10-50μm。
进一步的，所述催化剂的抗压强度在0.5~3.5MPa，导热系数为30~50W m-1 K-1。
进一步的，用于富氢气体中一氧化碳优先氧化、乙醇水蒸气重整制氢或甲烷催化燃烧反应。
关于本发明的电镀液，主盐选自硫酸镍，浓度范围一般在180~230g/L，用作产生镍离子的主盐；活化剂，最常用的阳极活化剂是氯化物，如氯化镍、氯化钾、氯化钠及氯化铵等，其中氯离子能够提高镀液电导率和阴极分散能力，本发明选用氯化镍作为活化剂，该活化剂既能提供镍离子，又能提供氯离子，同时不增加其他金属离子，是较为理想的活化剂；导电盐单纯从导电率来看，硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵均可；缓冲剂，为防止生产中镀液酸度的急剧变化，常加入硼酸作缓冲剂，控制pH=3～6，硼酸具有缓冲作用的同时，还能提高阴极极化和镀液的导电性，使烧焦电流密度提高；防针孔剂，普通镀镍可采用双氧水、过硼酸钠等氧化剂作防针孔剂，降低或消除阴极上析出的氢量，从而消除针孔，本发明中针孔有利于催化剂载体表面积提高，进而增佳活性组分的吸附位点，因此不添加防针孔剂；表面活性剂能够降低电极与镀液界面张力，使形成的氢气难以在电极表面滞留，以防止产生针孔和麻点，本发明添加痕量低泡表面活性剂辛基硫酸钠；酸度(pH值)，范围为pH为3~6，pH值低时，阴极上大量析出氢气，电流效率降低，当pH值低于3时，会猛烈放出氢气，甚至电流效率为0，但当pH值超过6或者接近于中性时，又会生成氢氧化镍沉淀，夹杂于镍层中使镀层剥落、发脆、深孔难于沉积等，pH值高时，用3wt.%硫酸溶液调整，pH值低时，可加入3%氢氧化钠调整；添加氢氧化钠时，易产生沉淀，应在不断搅拌下缓慢加入，用碳酸镍代替氢氧化钠效果更好；温度，对镀层内应力影响很大，当温度由10℃升至35℃时，镍层内应力迅速降低，而温度由35℃升到60℃内应力降低较慢。当温度进一步升高，内应力则几乎不变。加温还可以使电镀液中各成分的溶解度增大，进而可以采用浓镀镍液；同时，温度升高，镀液的电导率增加，电流效率提高。
脉冲电镀技术与普通电镀相比，显著的优点是它可以控制电镀过程中的传质过程，可以产生高于平均电流的峰值电流，从而影响电镀过程中的瞬时电流大小、反应速度以及电镀过程中晶粒的形核与长大，如电流密度在小于2A/dm2之间时，镀层的表面形貌较好，镀层较为均匀细致。当电流密度2-3A/dm2时，镀层形貌较为粗糙，晶粒粗大，随着电流变大，晶粒变大；电流密度超过1.6A/dm2时，会烧焦现象，而本发明中，载体的粗糙度有利于催化反应的顺利进行，因此选用电流密度2-3A/dm2，占空比50~65%，填充性好，会出少量点蚀、针孔；对于频率，随变频率大，载体镀层的增长速率变快，所以相同时间内载体厚度增大。
关于活性组分中的石墨烯和石墨片，其主要作用是用于导电，为聚合物用于电沉积阴极准备，其中优选石墨烯，石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大导电、导热性能、光学性能最强的一种新型纳米材料(如纯石墨烯材料，表面积可以到达2000～4000m2/g)是很有前景的催化剂载体，且有利于本发明的传热-导热，降低催化热点。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）本发明的催化剂载体为三维网状金属镀层，有利于气体的传质，有利于高空速气固相催化反应；
（2）本发明的催化剂载体为三维网状金属镀层，能够有效较少催化反应过程中放热引起的催化剂床层热点问题，避免催化剂失活，有利于催化剂的稳定性；
（3）本发明的催化剂为整体式催化剂，具有压降低、机械强度高、结构可调节、适用性强；
（4）活性组分能在催化剂载体表面高度分散，尺寸均一，对于气固相反应，催化性能良好。
附图说明
图1为现有技术中，颗粒催化剂与整体式催化剂在CO优先氧化装置中的状态示意图；
图2为现有气-固相反应技术中，活性组分与气相吸附催化过程中不同状态示意图。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备过程如下：
(a) 制备聚苯乙烯大孔聚合物泡沫，所述大孔聚合物泡沫的孔径为20-40μm。；
(b) 配置金属活性组分水溶液，所述活性组分为氯铂酸-亚硝酰基硝酸钌-石墨烯水溶液，其中摩尔比Pt:Ru=2:3，活性组分9wt.%，石墨烯的含量为30%；
(c) 使用真空泵进行真空填充，直到浸没金属活性组分水溶液中的聚合物泡沫表面没有气泡冒出为止，然后烘箱中干燥，重复填充﹑干燥，重复次数为4次，将活性组分Pt-Ru-石墨烯填充至聚苯乙烯聚合物泡沫孔道表面；
(d) 以步骤(c)中填充后聚合物泡沫为阴极，浸没于电镀液中，进行电化学沉积处理，电镀液由硫酸镍200g/L，氯化镍40g/L，硼酸25g/L，硫酸钾45g/L，氟化钠4g/L, 辛基硫酸钠0.015g/L组成，pH为3~6，所述电镀过程采用脉冲电镀：脉冲频率20Hz，脉冲占空比60%，温度30oC，电流密度2.5A/dm2，电镀时间1h，搅拌；
(e) 将步骤(d)中电化学沉积获得聚合物泡沫置于氮气，以5oC/min的速率升温至100oC，保温0.5h，然后3oC/min的速率升温至600oC，保温时间20h，除去步骤(a)中的大孔聚合物泡沫，获得三维网状Ni金属镀层载体，所述载体表面负载有活性组分；
(f) 将步骤(e)获得产品进行高温还原处理, 所述高温还原过程为：5wt.%H2的氢氮混合气，于300oC下恒温还原2h后，停止加热，继续通气，至室温，获得所述Pt-Ru-石墨烯/镍三维整体式催化剂，命名为S-1。
所述催化剂载体的抗压强度在3.37MPa，导热系数为46.7W m-1 K-1；
进行富氢气体中一氧化碳优先氧化测试，测试条件：测试气体总流速为30ml/min，原料气体组成为1 vol.% CO、1 vol.% O2、50 vol.% H2、以及N2平衡气。
以CO转化率、O2对CO的选择性指标对催化剂进行活性评价，其计算公式如下：
对比例1
(a) 采购商用泡沫镍为载体；
(b) 配置金属活性组分水溶液，所述活性组分为氯铂酸-亚硝酰基硝酸钌-石墨烯水溶液，其中摩尔比Pt:Ru=2:3，活性组分9wt.%，石墨烯的含量为30%，在载体表面通过浸渍法，负载Pt-Ru-石墨烯，低温冷冻干燥；
(d)将步骤(b)获得产品进行高温还原处理, 所述高温还原过程为：5wt.%H2的氢氮混合气，于300oC下恒温还原2h后，停止加热，继续通气，至室温，获得所述Pt-Ru-石墨烯/镍三维整体式催化剂, 命名为D-1。
表1
如表1所示：本发明的S-1样品，在 70℃低温时转化率也能达到87％，对CO选择性42％，无甲烷化，在90-150℃区域内能完全进化CO，选择性在50％左右，当温度达到170℃时，也能完全转化CO,但由于发生甲烷化反应，对CO选择性有所降低为39％，甲烷化程度为9％；相比而言D-1的活性极差，不论CO转化率，还是选择性，其催化效果都远远不及本申请的催化剂，主要原因归结为单纯的通过浸渍法，完全无法有效的附着活性组分，由于活性组分的缺失，其催化活性会明显下降，在70-120oC范围内，随着温度升高，转化率略有上升，主要是由于温度的原因，转化率上升。
以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本实用发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (10)
1.一种反向制备整体式催化剂的方法，其特征在于所述反向为先负载金属活性组分，后构建金属载体，具体包括如下步骤：
(a) 制备或购买孔道均匀的大孔聚合物泡沫；
(b) 配置金属活性组分水溶液；
(c) 通过真空填充，将活性组分填充至聚合物泡沫孔道表面；
(d) 以步骤(c)中填充后聚合物泡沫为阴极，浸没于电镀液中，进行电化学沉积处理；
(e) 将步骤(d)中电化学沉积获得聚合物泡沫置于惰性气体中，进行程序升温处理，除去步骤(a)中的大孔聚合物泡沫，获得三维网状金属镀层载体，所述载体表面负载有活性组分；
(f) 将步骤(e)获得产品进行高温还原处理，获得所述整体式催化剂。
2.如权利要求1所述的反向制备整体式催化剂的方法，其特征在于大孔聚合物泡沫为聚苯乙烯或聚氨酯泡沫。
3.如权利要求1所述的反向制备整体式催化剂的方法，其特征在于所述活性组分水溶液中含有石墨片或石墨烯，所述活性为氯铂酸、氯金酸、亚硝酰基硝酸钌、硝酸钴、硝酸铜、的一种或多种。
4.如权利要求1所述的反向制备整体式催化剂的方法，其特征在于所述真空填充为使用真空泵进行真空填充，直到浸没金属活性组分水溶液中的聚合物泡沫表面没有气泡冒出为止，然后烘箱中干燥，重复填充﹑干燥，重复次数为3~5次。
5. 如权利要求1所述的反向制备整体式催化剂的方法，其特征在于所述电镀液为镍电镀液，所述镍电镀液为电镀液由硫酸镍180~230g/L，氯化镍30~50g/L，硼酸20~30g/L，硫酸钾40-50g/L，氟化钠3-5g/L, 辛基硫酸钠0.01~0.02g/L组成，pH为3~6，所述电镀过程采用脉冲电镀：脉冲频率10-20Hz，脉冲占空比50~65%，温度20~40oC，电流密度2~3A/dm2，电镀时间0.5~2h，搅拌。
6.如权利要求1所述的反向制备整体式催化剂的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气，所述程序升温过程为：以5oC/min的速率升温至100oC，保温0.5h，然后3oC/min的速率升温至600oC，保温时间12~24h。
7.如权利要求1所述的反向制备整体式催化剂的方法，其特征在于所述高温还原处理为：5wt.%H2的氢氮混合气，于300oC下恒温还原2h后，停止加热，继续通气，至室温。
8.如权利要求1所述的反向制备整体式催化剂的方法，其特征在于所述大孔聚合物泡沫的孔径为10-50μm。
9. 如权利要求1~8中任意一项由所述反向制备整体式催化剂方法获得的催化剂，其特征在于所述催化剂的抗压强度在0.5~3.5MPa，导热系数为30~50W m-1 K-1。
10.如权利要求1~9中任意一项所述反向制备整体式催化剂方法的应用，其特征在于用于富氢气体中一氧化碳优先氧化、乙醇水蒸气重整制氢或甲烷催化燃烧反应。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200221 |