CN110819810B - 一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，将湿法炼锌砷盐净化钴镍渣在惰性气氛下进行干燥，将干燥后的钴镍渣与焦煤混合加入真空还原炉中分段蒸发，得到砷金属粉末和合金锌粉，炉底为铜钴铅合金；将铜钴铅合金铸成阳极放入硫酸铜电解液中进行铜电积，当钴含量达到5g/L时的电解液进行开路处理；将开路处理的含钴电解液加入次氯酸钙，得到钴原料，沉钴后的净化液返铜电积作电解液使用。本发明钴镍渣的回收具有工艺合理、分离成本低、无污染、无毒害等优点。
Description
技术领域
本发明涉及湿法炼锌砷盐净化钴镍渣资源利用领域，特别涉及一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法。
背景技术
国内外湿法炼锌过程中，因采用锌粉+三氧化二砷净化（简称砷盐净化）除钴具有锌粉消耗低、深度净化效果好，且产出的铜渣和钴镍渣有价金属富集比高等优点，株洲冶炼集团股份有限公司硫酸锌溶液净化采用砷盐深度净化除钴，年产钴镍渣1500-1800吨，其中含有价金属Cu 42-53%、Co 1.5-5.0%、Zn 8-13%，同时含As达8-15%。
钴镍渣中有价金属铜、钴和锌含量较高，极具回收价值，该渣中砷与铜、钴和镍等以合金的形式存在，稳定性较高，且成份复杂，处理难度相对较大，有些工厂都未做处理或仅仅简单处理后回收钴镍渣中的铜，造成了资源浪费，并且易引起环境污染；如送铜鼓风炉回收铜，锌、钴等有价金属未进行回收，且As进入烟气中或少部分进入粗铜或渣中，从而导致烟尘难于回收，粗铜中含As也对电解造成影响，同时进入渣中的锌、钴和砷等使渣量增加，铜冶炼能耗增加，单位生产成本增加。
《资源再生》2010年第9期对于锑盐除钴净化渣的处理提出的工艺：采用酸性浸出锌、镉、钴等有价金属使其进入溶液，并控制铜进入渣子浸出液氧化除铁、锌粉除铜，再沉钴，沉钴渣经过酸洗除杂后焙烧得到四氧化三钴。该法的缺点是渣中的镍及锌没有得到充分回收。《中南大学学报》2001年第32卷第4期提出了氨-硫酸铵体系处理湿法炼锌锑盐净化钴渣的工艺。本方法中可直接提取钴或钴盐，同时制取活性锌粉，但该工艺采用铵-氨水溶液作浸出剂，操作环境较为恶劣。《锌加压浸出工艺与装备国产化及液态铅渣直接还原专题研讨会论文集》中文献报导了砷盐净化工艺产出的钴镍渣中有价元素的火法及湿法联合提取工艺。先对二段渣进行选择性浸锌，并对浸锌渣进行焙烧，使砷开路，同时使铜、钴、镍等有价金属转化成易经酸浸出的氧化物。焙烧渣酸浸后，采用铁粉置换除铜使铜与钴镍分离。该工艺明显存在除铜后液中铁含量过高问题。
CN 102534235 A 公布了一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法，包括步骤：硫酸选择性浸出、煅烧、硫酸二次浸出、沉砷铜和沉钴镍，从而能将钴镍渣中的有价金属锌、铜、钴和镍分离并回收。CN 102965499 B公布了一种湿法炼锌砷盐净化渣中有价元素提取方法。该方法采用全湿法流程处理湿法炼锌砷盐净化渣，通过选择性浸锌，氧化浸出铅、中和沉砷铜、沉淀法回收钴镍；中和沉砷得到的沉砷铜渣碱浸分离铜砷。CN105567999 B公布了一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法，包括步骤：锌电解废液浸出、焙烧、锌电解废液二次酸浸、高锰酸钾氧化沉钴，从而实现了有价金属Zn、Co和Ni等有价金属的回收。这三种方法类似，都存在废水排放问题，且在选择性浸锌步骤会产生有毒气体砷化氢。
因此，如何找到一种有效分离钴镍渣中的有价金属的方法，并分别加以回收是有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，该方法环保、无污染，简单易行，最大化利用了钴镍渣中的有价金属砷、锌、铜和钴的性质，砷以金属砷的形式加以回收，回收率超过94%；锌以合金锌粉加以回收，回收率超过92%；铜采用电积加以回收，铜的回收率达到98%；钴以四氧化三钴的形式分离并回收，回收率超过90%，工序简单，无“三废”产生，属于绿色环保冶炼。
本发明的技术方案是：
一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、干燥：把湿法炼锌砷盐净化钴镍渣（以下简称钴镍渣）在惰性气体保护下进行干燥，干燥温度为300-600℃，干燥时间为2-9h，干燥后物料水份质量百分含量0.5-3.0%。
步骤B、真空还原蒸发：把步骤A所得的干燥后的钴镍渣与占总重量百分比为3-7%焦煤混合加入真空还原炉中，系统压力为20-30Pa，温度为500-700℃，时间为60-90min，得到砷金属粉末；然后在压力不变的条件下，温度升到860-960℃，时间为60-90min，收集得到锌粉，炉底为铜钴铅合金。
步骤C、铜电积：把步骤B所得的铜钴铅合金铸成阳极放入硫酸铜电解液中进行铜电积，溶液中Cu、Co控制量分别为26-35g/L和0.5-5g/L，当钴含量达到5g/L时的电解液进行开路处理。
步骤D、氧化沉钴：将步骤C所得的开路处理的含钴电解液加入把二价钴氧化成三价钴的理论量1.1-1.3倍的次氯酸钙，调节pH在2.5-3.5，得到钴原料，沉钴后的净化液返铜电积作电解液使用。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A中，压力为微正压，压力为30-80Pa，氧气浓度为1.5-2.8%；惰性气体指氩气、氮气和二氧化碳等气体。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤B中，收集到的锌粉粒度为200-280目，且铅、砷含量分别为0.02-0.15%和0.01-0.06%，做砷盐净化锌粉使用；作为本工序的还原性物质焦煤，还可使用CO等还原性物质代替。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤C中，电解液为硫酸铜溶液，电解温度为50-65℃，电积过程的电流密度为130-240A/m2，添加剂明胶加入量为900-1400g/t·Cu。
作为对本发明的进一步改进，在电解液中添加明胶，所述明胶的加入量为900-1400g/t·Cu。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤D中，净化温度为65-75℃，时间为90-120min。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤D中，所述次氯酸钙的加入量为将二价钴氧化成三价钴的理论质量的1.1-1.3倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明先通过在缺氧条件下把钴镍渣进行烘干，避免了Cu、Zn、Co和As等金属在本工序中不被氧化，减少了后续焦煤的用量。采用二段不同条件下的真空状态下蒸发，分别回收得到金属砷和锌粉；二段蒸发得到的锌粉粒度为200-280目，含有少量合金，对锌粉净化具有活化作用，更有利于砷盐净化；蒸发后残留得到的铜钴铅合金通过其电化学性能的不同，铅以硫酸铅的形式形成阳极泥加以回收，铜在阴极析出，钴残留在废电解液中通过氧化以四氧化三钴的形式沉淀加以回收。其中砷、铜、锌、钴和铅的回收率分别为94%、98%、92%、90%和98.5%。本发明提供的方法，能将钴镍渣中的有价金属砷、铜、锌、钴和铅分别分离并加以回收，工艺简单，生产成本低。本发明提供的方法，消除了现有技术中钴镍渣堆存对环境的污染影响或铜鼓风炉处理带来的砷金属的污染物的风险，实现了钴镍渣资源化利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
本发明实施例提供了一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，请参阅图1。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
步骤A、干燥：把湿法炼锌砷盐净化钴镍渣氮气保护下进行干燥，干燥温度为300℃，干燥时间为9h，压力为30Pa，氧气浓度为1.5%，干燥后物料水份质量百分含量0.5%。
步骤B、真空还原蒸发：把干燥后的钴镍渣与占总重量百分比为3%焦煤混合加入真空还原炉中，系统压力为30Pa，温度为500℃，时间为90min，得到砷金属粉末；然后在压力不变的条件下，温度升到960℃，时间为60min，收集得到锌粉，炉底为铜钴铅合金。
步骤C、铜电积：把铜钴铅合金铸成阳极放入硫酸铜电解液中进行铜电积，电解温度为50℃，电积过程的电流密度为130A/m2，电解液中加入添加剂明胶，所述明胶的加入量为900g/t·Cu，溶液中Cu控制量为26g/L，得到析出铜，当钴含量达到5g/L时的电解液进行开路处理。
步骤D、氧化沉钴：将开路处理的含钴电解液加入理论量1.1倍的次氯酸钙，净化温度为65℃，时间为120min，调节pH为3.5，得到钴原料，沉钴后的净化液返铜电积作电解液使用。
通过钴镍渣的综合回收，分别得到金属砷粉、析出铜、合金锌粉、钴原料及阳极泥铅渣，砷、铜、锌、钴和铅的回收率分别为95%、98.1%、93%、90.5%和98.6%。
实施例2
步骤A、干燥：把湿法炼锌砷盐净化钴镍渣氩气保护下进行干燥，干燥温度为600℃，干燥时间为2h，压力为80Pa，氧气浓度为2.8%，干燥后物料水份质量百分含量3.0%。
步骤B、真空还原蒸发：把干燥后的钴镍渣与占总重量百分比为7%焦煤混合加入真空还原炉中，系统压力为20Pa，温度为700℃，时间为60min，得到砷金属粉末；然后在压力不变的条件下，温度升到860℃，时间为90min，收集得到锌粉，炉底为铜钴铅合金。
步骤C、铜电积：把铜钴铅合金铸成阳极放入硫酸铜电解液中进行铜电积，阴极为钛板，电解温度为65℃，电积过程的电流密度为240A/m2，添加剂明胶加入量为1400g/t·Cu，溶液中Cu控制量为35g/L，得到析出铜，当钴含量达到5g/L时的电解液进行开路处理。
步骤D、氧化沉钴：将开路处理的含钴电解液加入理论量1.3倍的次氯酸钙，净化温度为75℃，时间为90min，调节pH为2.5，得到钴原料，沉钴后的净化液返铜电积作电解液使用。
通过钴镍渣的综合回收，分别得到金属砷粉、析出铜、合金锌粉、钴原料及阳极泥铅渣，砷、铜、锌、钴和铅的回收率分别为94.5%、98.3%、94%、90.8%和98.7%。
实施例3
步骤A、干燥：把湿法炼锌砷盐净化钴镍渣二氧化碳保护下进行干燥，干燥温度为500℃，干燥时间为5h，压力为50Pa，氧气浓度为2.5%，干燥后物料水份质量百分含量1.5%。
步骤B、真空还原蒸发：把干燥后的钴镍渣与占总重量百分比为5%焦煤混合加入真空还原炉中，系统压力为25Pa，温度为600℃，时间为80min，得到砷金属粉末；然后在压力不变的条件下，温度升到900℃，时间为80min，收集得到锌粉，炉底为铜钴铅合金。
步骤C、铜电积：把铜钴铅合金铸成阳极放入硫酸铜电解液中进行铜电积，电解温度为60℃，电积过程的电流密度为200A/m2，添加剂明胶加入量为1100g/t·Cu，溶液中Cu控制量为30g/L，得到析出铜，当钴含量达到5g/L时的电解液进行开路处理。
步骤D、氧化沉钴：将开路处理的含钴电解液加入理论量1.2倍的次氯酸钙，净化温度为70℃，时间为100min，调节pH为3.0，得到钴原料，沉钴后的净化液返铜电积作电解液使用。
通过钴镍渣的综合回收，分别得到金属砷粉、析出铜、合金锌粉、钴原料及阳极泥铅渣，砷、铜、锌、钴和铅的回收率分别为95.3%、98.2%、92.3%、90.2%和98.7%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、干燥：把钴镍渣在惰性气体、氮气或二氧化碳气体保护下进行干燥，干燥温度为300-600℃，干燥时间为2-9h，干燥后物料中的水份含量为0.5-3.0%；
B、真空还原蒸发：把步骤A所得的干燥后的钴镍渣与占总重量百分比为3-7%焦煤混合加入真空还原炉中，系统压力为20-30Pa，温度为500-700℃，时间为60-90min，得到砷金属粉末；然后在压力不变的条件下，温度升到860-960℃，时间为60-90min，收集得到锌粉，炉底为铜钴铅合金；
C、铜电积：把步骤B所得的铜钴铅合金铸成阳极放入硫酸铜电解液中进行铜电积，溶液中Cu、Co控制量分别为26-35g/L和0.5-5g/L，当钴含量达到5g/L时的电解液进行开路处理；
D、氧化沉钴：将步骤C所得的开路处理的含钴电解液加入次氯酸钙，调节pH在2.5-3.5，得到钴原料，沉钴后的净化液返铜电积作电解液使用。
2.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，其特征在于：所述步骤A中，压力为30-80Pa，氧气浓度为1.5-2.8%。
3.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，其特征在于：所述步骤B中，收集到的锌粉粒度为200-280目，且铅含量为0.02-0.15%、砷含量为0.01-0.06%，做砷盐净化锌粉使用。
4.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，其特征在于：所述步骤C中，电解液为硫酸铜溶液，电解温度为50-65℃，电积过程的电流密度为130-240A/m2。
5.根据权利要求4所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，其特征在于：在电解液中添加明胶，所述明胶的加入量为900-1400g/t·Cu。
6.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，其特征在于：所述步骤D中，净化温度为65-75℃，时间为90-120min。
7.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的综合回收方法，其特征在于：所述步骤D中，所述次氯酸钙的加入量为将二价钴氧化成三价钴的理论质量的1.1-1.3倍。
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