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CN110818699B - 一种异恶唑啉类化合物及其用途 - Google Patents

一种异恶唑啉类化合物及其用途 Download PDF

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CN110818699B
CN110818699B CN201810895414.3A CN201810895414A CN110818699B CN 110818699 B CN110818699 B CN 110818699B CN 201810895414 A CN201810895414 A CN 201810895414A CN 110818699 B CN110818699 B CN 110818699B
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Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
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Abstract

本发明属于农用除草剂领域，具体涉及一种异恶唑啉类化合物及其用途。一种异恶唑啉的化合物如通式(I)所示，通式(I)化合物具有很好的除草活性，可以有效地控制稗草、狗尾草、苘麻、百日草等杂草，在低剂量下就可以获得很好的除草效果，在农业上可用作除草剂。

Description

一种异恶唑啉类化合物及其用途
技术领域
本发明属于农用除草剂领域，具体涉及一种异恶唑啉类化合物及其用途。
背景技术
脲嘧啶类化合物作为除草剂的研究始于20世纪60年代，在90年代达到高峰，虽然近年来开发品种较少，但也时有专利报道，如Isagro Ricerca公司在WO2004056785中公开了如下通式的结构。然而这些已知化合物对于杂草的防除效果并不总是完全令人满意。
Figure 137631DEST_PATH_IMAGE001
其中：Q1为五元杂环如噻唑、恶唑、苯并噻唑或者苯并恶唑等。Q2为F或者H。
本公司在前期研发中引入异恶唑啉结构并申请了专利CN105753853，并公开了如下通式化合物，其中R9、R10分别选自CO2R11、CH2OR12等，与本发明最接近化合物A（化合物编号6）；
Figure 320350DEST_PATH_IMAGE002
。
现有技术中，公开的化合物虽与本发明化合物有一定的相似之处，但本发明通式所示的化合物与现有技术是有显著区别的，且均具有很好的除草活性。
发明内容
为了研制新型除草剂以解决日益严重的除草剂抗性问题，本发明提供一种异恶唑啉类化合物及其用途。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种异恶唑啉类化合物，如通式（I）所示：
Figure 631246DEST_PATH_IMAGE003
式中：
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；
R4选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、苯基或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基：卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基；
n选自1、2或3。
优选化合物，通式（I）中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C3-C6环烷基；
R4选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基，其中，以下基团为卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基；
n选自1、2或3。
较优选化合物，通式（I）中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C3-C6环烷基；
R4选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或被1-2个独立选自以下基团取代的苯基，其中，以下基团为卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
n选自1、2或3。
进一步优选化合物，通式（I）中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C3-C6环烷基；
R4选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基或被1-2个独立选自以下基团取代的苯基，其中，以下基团为卤素、CN、NO2或C1-C4烷基；
n选自1、2或3。
再进一步优选化合物，通式（I）中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C3-C6环烷基；
R4选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或苯基；
n选自1、2或3。
更进一步优选化合物，通式（I）中
R1选自氢或卤素；
R2选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；
R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；
R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基或苯基；
n选自1、2或3。
最为优选化合物，通式（I）中
R1选自氢、氯、溴或氟；
R2选自氢、氯、溴、氟、甲基或异丙氧基；
R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-氯乙基、1-氟乙基、环丙基或环丙基甲基；
R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基或苯基；
n选自1、2或3。
一种所述的通式（I）化合物用于防治杂草的应用。
一种除草组合物，以所述的通式（I）化合物作为活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
一种所述的除草组合物用于防治杂草的应用。
上面给出的通式（I）化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
卤素：指氟、氯、溴或碘。烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基（-SO2-）连接到结构上，如甲基磺酰基。烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上，如CH3OCO-或CH3CH2OCO-。
本发明的部分化合物可以用表1中列出的具体化合物来说明，但本发明并不仅限于这些化合物。表中的化合物基团如表所示。
Figure 292034DEST_PATH_IMAGE004
。
表1
Figure 637565DEST_PATH_IMAGE005
Figure 998709DEST_PATH_IMAGE006
Figure 796900DEST_PATH_IMAGE007
Figure 261380DEST_PATH_IMAGE008
Figure 461417DEST_PATH_IMAGE009
Figure 736672DEST_PATH_IMAGE010
Figure 22159DEST_PATH_IMAGE011
Figure 24750DEST_PATH_IMAGE012
。
本发明通式I化合物可借助文献描述的方法由氨基化合物III得到，文献如US5336663、US6992044、WO2001083459或CN105753853等；
Figure 79294DEST_PATH_IMAGE013
。
氨基化合物III可由硝基化合物IV按照常规方法利用铁、锌、钯碳、氯化亚锡等还原试剂得到，具体可参照EP2044006；US20070155738；European Journal of MedicinalChemistry, 2013, 65, 32-40；Synlett, 2010, (20), 3019-3022；Heterocycles, 2008,75(1): 57-64等。硝基化合物IV可由醛VII按照现有文献描述经三步合成，文献如J.Agric. Food Chem. 2005, 53, 8639-8643或WO2006090234；
Figure 56609DEST_PATH_IMAGE015
。
通式I化合物也可通过异恶唑啉羧酸（I-2）通过与R3-X反应得到，而羧酸（I-2）可通过通式I-1（当R3选自C2H5）可参照文献描述生产羧酸（I-2）然后进一步形成酯类化合物（I-3），文献如US20060223848、WO2012130798、WO2014048827、WO2014048940等；
Figure 829392DEST_PATH_IMAGE017
反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或乙酸乙酯等。反应可以在有碱或无碱存在下进行，当在有碱存在下进行反应时，可加速反应进行。所述的碱可以选自碱金属氢化物，如氢化钠、氢化锂或氨基钠等；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；有机碱类，如吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯或二异丙基乙基胺等。反应温度可在-10℃至反应中所选用的适宜的溶剂沸点温度之间，通常为0~100°C。反应时间为30分钟至20小时，通常1~10小时。
R3-X均有市售。X是离去基团，X选自氯、溴或碘。
除另有注明外，反应式中各基团定义同前。
本发明通式I化合物，对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有杰出的杀除活性。且本发明化合物也可有效作用于自根茎、根状茎或其他多年生器官长成的并且难以防治的多年生有害植物。
因此，本发明涉及一种防治不想要的植物或用于调节植物生长的方法，其中将一种或多种本发明化合物施用于植物（例如有害植物，如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物）、种子（例如谷粒、种子或无性繁殖体，如块茎或带芽的幼枝部位）或植物生长区域（例如栽培区域）。本发明化合物可在种植前（如果合适，还通过引入土壤中）、苗前或苗后施用。下面所提及的本发明化合物防治的各种代表性的单子叶和双子叶杂草植物群例子仅用来说明本发明，但绝不限定本发明。
单子叶有害植物属 ：山羊草属（Aegilops）、冰草属（Agropyron）、剪股颖属Agrostis）、看麦娘属（Alopecurus）、Apera、燕麦属（Avena）、臂形草属（Brachiaria）、雀麦属（Bromus）、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属（Cynodon）、莎草属（Cyperus）、龙爪茅属（Dactyloctenium）、马唐属（Digitaria）、稗属（Echinochloa）、荸荠属（Eleocharis）、蟋蟀草属（Eleusine）、画眉草属（Eragrostis）、野黍属（Eriochloa）、羊茅属（Festuca）、飘 拂 草 属（Fimbristylis）、异蕊花属（Heteranthera）、白茅属（Imperata）、鸭嘴草属（Ischaemum）、千金子属（Leptochloa）、黑麦草属（Lolium）、雨久花属（Monochoria）、黍属（Panicum）、雀稗属（Paspalum）、虉草属（Phalaris）、梯牧草属（Phleum）、早熟禾属（Poa）、筒轴茅属（Rottboellia）、慈姑属（Sagittaria）、莞草属（Scirpus）、狗尾草属（Setaria）、高粱属（Sorghum）。
双子叶杂草属：白麻属（Abutilon）、苋属（Amaranthus）、豚草属（Ambrosia）、Anoda、春黄菊属（Anthemis）、Aphanes、蒿属（Artemisia）、滨藜属（Atriplex）、雏菊属（Bellis）、鬼针属（Bidens）、荠属（Capsella）、飞廉属（Carduus）、决明属（Cassia）、矢车菊属（Centaurea）、藜属（Chenopodium）、蓟属（Cirsium）、旋花属（Convolvulus）、曼陀罗属（Datura）、山蚂蝗属（Desmodium）、刺酸模属（Emex）、糖芥属（Erysimum）、大戟属（Euphorbia）、鼬瓣花属（Galeopsis）、牛膝菊属（Galinsoga）、拉拉藤属（Galium）、芙蓉属（Hibiscus）、番薯属（Ipomoea）、地肤属（Kochia）、野芝麻属（Lamium）、独行菜属（Lepidium）、母草属（Lindernia）、母菊属（Matricaria）、薄荷属（Mentha）、山靛属（Mercurialis）、Mullugo、勿忘我属（Myosotis）、罂粟属（Papaver）、牵牛属（Pharbitis）、车前属（Plantago）、蓼属（Polygonum）、马齿苋属（Portulaca）、毛茛属（Ranunculus）、萝卜属（Raphanus）、蔊菜属（Rorippa）、节节菜属（Rotala）、酸模属（Rumex）、猪毛菜属（Salsola）、千里光属（Senecio）、田菁属（Sesbania）、黄花稔属（Sida）、白芥属（Sinapis）、茄属（Solanum）、苦苣菜属（Sonchus）、尖瓣花属（Sphenoclea）、繁缕属（Stellaria）、蒲公英属（Taraxacum）、菥蓂属（Thlaspi）、车轴草属（Trifolium）、荨麻属（Urtica）、婆婆纳属（Veronica）、堇菜属（Viola）、苍耳属（Xanthium）。
当将本发明化合物在苗后施用于绿色植物部位时，在处理后生长停止，有害植物停留在施用时间点时的生长期，或在一定时间段后彻底死亡，从而能够在极早的时间点以持久的方式消除对作物植物有害的杂草的竞争。
因此本发明的技术方案还包括通式I化合物用于控制杂草的用途。
此外，本发明通式I化合物也适用于植物的干燥和/或脱叶。
本发明优点在于
本发明通式I化合物，对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有杰出的杀除活性。且本发明化合物也可有效作用于自根茎、根状茎或其他多年生器官长成的并且难以防治的多年生有害植物。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。（除另有注明外，所用原料均有市售）。
合成实施例
实施例1 化合物18的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE018
1）2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛肟的制备
将42 g（0.206 mol）2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛溶于200ml乙醇中，降至0℃，搅拌下滴加17.4g（0.25mol）盐酸羟胺的水溶液，随后升至室温搅拌反应。2小时后，TLC监测反应完全。倒入水中，过滤得白色固体38.3g。熔点103℃。
2）3-(3-(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)-5-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-基)丙酸乙酯的制备
将43.7g（0.2mol）2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛肟溶于150ml N,N-二甲基甲酰胺中，升温至30℃，在该温度下分批加入32g（0.24mol）NCS，形成浅黄色溶液，保持在35℃下反应1小时。降至室温，加入300ml二氯甲烷，随后用1N盐酸洗两次，饱和食盐水洗两次，无水硫酸镁干燥，抽滤，将二氯甲烷溶液降至0-5℃，滴加42.6g（0.3 mol）4-甲基-4-戊烯酸乙酯和31g（0.3mol）三乙胺的混合液，保持在该温度下反应1小时。依次用1N盐酸和饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，脱溶后柱层析（乙酸乙酯:石油醚=1:3）得浅黄色固体41.9g。熔点73.5℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm): 1.25(t, 3H)，1.48(s, 3H)，2.04(m, 2H)，2.43(m, 2H)，3.19(d, 1H)，3.35(d, 1H)，4.15(q, 2H)，7.42(d, 1H)，8.42(d,1H)。
3）3-(3-(2-氯-4-氟-5-氨基苯基)-5-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-基)丙酸乙酯的制备
将35.9g（0.1mol）3-(3-(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)-5-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-基)丙酸乙酯溶于300ml乙酸乙酯中，加热下分批加入67.7g（0.3mol）二水合氯化亚锡，随后在回流下反应6小时。TLC监测反应完全。冷至室温，加入到冰水中，用氢氧化钠调节pH至8，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得27.3g油状物，未经提纯直接用于下一步反应。
4）(E)-3-(3,3-二甲基脲)-4,4,4-三氟甲基巴豆酸乙酯的制备
将氢化钠(60%，8g，0.2 mol) 加入100 mL DMF中，冰浴下滴加三氟氨基巴豆酸酯(18.6g，0.1 mol)和20 mL DMF的混合溶液，经1.5小时滴加完毕，升至室温（20-25℃）搅拌1小时，冰浴条件下滴加二甲氨基甲酰氯(16.6g，0.15 mol)，室温下搅拌3~4小时，TLC监测反应完全。减压蒸出绝大部分DMF，倒入100 mL饱和碳酸氢钠水溶液中，并用依次用200 mL乙酸乙酯萃取两次，合并乙酸乙酯相，布氏漏斗中加入30g硅藻土过滤后，减压蒸馏得到22.3g油状物，纯度96.7%（HPLC归一含量），收率90.6%。
5） 3-(3-(2-氯-5-(2,6-二氧-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)-4-氟苯基)-5-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-基)丙酸乙酯的制备
依次将27.3g（0.083mol）3-(3-(2-氯-4-氟-5-氨基苯基)-5-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-基)丙酸乙酯和23.2g（0.091mol）(E)-3-(3,3-二甲基脲)-4,4,4-三氟甲基巴豆酸乙酯加入到装有150ml乙酸的反应瓶中，升温至回流反应，形成深色溶液，保持在该温度下反应6h，减压整除溶剂，加入碳酸氢钠水溶液调节pH至7，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后减压整除溶剂得粗品26.5g，不经提纯直接用于下一步。
6）化合物18的制备
将26.5g（0.054mol）3-(3-(2-氯-5-(2,6-二氧-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)-4-氟苯基)-5-甲基-4,5-二氢异恶唑-5-基)丙酸乙酯、14.9g（0.108mol）碳酸钾依次加入到装有200 ml N,N-二甲基甲酰胺的反应瓶中，冷至0℃，滴加15.3g（0.108mol）碘甲烷，随后升至室温搅拌反应6h。TLC监测反应完全，倒入水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，有机相无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:5）得21.8g油状物。
1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3) δ(ppm):1.24(t, 3H)，1.46(s, 3H)，2.06(m, 2H)，2.46(m, 2H)，3.24(m, 1H)，3.31(m, 1H)，3.56(s, 3H)，4.15(q, 2H)，6.37(s,1H)，7.34(d, 1H)，7.65(d, 1H)。
参照实例1化合物18的制备，将（第2）步骤中加入的4-甲基-4-戊烯酸乙酯换成5-甲基-5-己烯酸乙酯，可得到化合物66，油状物。
1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3) δ(ppm): 1.26(t, 3H)，1.47(s, 3H)，1.75(m, 4H)，2.36(m, 2H)，3.23(m, 1H)，3.30(m, 1H)，3.56(s, 3H)，4.13(q, 2H)，6.37(s,1H)，7.34(d, 1H)，7.65(d, 1H)。
参照化合物18的制备，将4-甲基-4-戊烯酸乙酯替换成其他烯酸酯，按照上述方式制备也可获得通式I中的其他化合物。
生物活性测定
实施例2 室内除草活性测定
本发明化合物的除草活性测试方法如下：
将定量的禾本科杂草（稗草、金色狗尾草）和阔叶杂草（百日草、苘麻）种子分别播于直径为7 cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。禾本科杂草长至2~3叶期、阔叶杂草2~4叶期茎叶喷雾处理；苗前土壤喷雾处理于播种后24小时进行。按试验设计剂量，在履带式作物喷雾机（英国Engineer Research Ltd. 设计生产）上进行喷雾处理（喷雾压力1.95 kg/cm2，喷液量500 L/hm2，履带速度1.48km/h）。试验设3次重复。试材处理后置于操作大厅，待药液自然阴干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录杂草对药剂的反应情况，处理后定期目测供试药剂对杂草的防除效果。
防除效果分级标准：0为无效，100%为将杂草完全杀死或严重抑制。
通过除草活性测试发现化合物18、66等在150 g a.i./hm2剂量下，苗后处理对百日草、苘麻、狗尾草及稗草防效均为100%。
活性测试结果见表2（所有质量浓度均以有效成分计）。
表2 部分化合物除草活性结果
Figure DEST_PATH_IMAGE019
苯嘧磺草胺：商品名巴佰金，市售。
本发明通式I中的其他化合物将其按照上述的生测实验对禾本科杂草（稗草、金色狗尾草）和阔叶杂草（百日草、苘麻）进行测定，化合物均能较高的防效效果。

Claims (7)

1.一种异恶唑啉类化合物，其特征在于：化合物结构如通式（I）所示：
Figure 190914DEST_PATH_IMAGE001
(I)
式中：
R1、R2分别选自氢、卤素或C1-C6烷基；
R3选自氢、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
R4选自氢、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
n选自2或3。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、卤素或C1-C4烷基；
R3选自氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R4选自氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
n选自2或3。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式（I）中
R1选自氢或卤素；
R2选自氢、卤素、甲基、乙基或异丙基；
R3选自氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或二氟甲基；
n选自2或3。
4.按照权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式（I）中
R1选自氢、氯、溴或氟；
R2选自氢、氯、溴、氟或甲基；
R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-氯乙基或1-氟乙基；
R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或二氟甲基；
n选自2或3。
5.一种根据权利要求1所述的通式（I）化合物用于防治杂草的应用。
6.一种除草组合物，其特征在于：以权利要求1所述的通式（I）化合物作为活性组分，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
7.一种根据权利要求6所述的除草组合物用于防治杂草的应用。
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