CN110817869A - 一种磷酸锌-有机酸复合活化剂及采用该活化剂制备活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸锌‑有机酸复合活化剂及采用该活化剂制备活性炭的方法，所述磷酸锌‑有机酸复合活化剂包括磷酸锌和有机酸，所述有机酸为乙酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基磺酸和乙基磺酸的任意一种或几种。采用上述磷酸锌‑有机酸复合活化剂制备活性炭的方法包括(1)有机原料处理，(2)混合浸渍，(3)炭化活化，(4)清洗，(5)过滤、干燥：使用该复合活化剂和上述方法制得的活性炭，碘吸附量可达到1135mg/g，比表面积可达1129m2/g，并且，在制备活性炭的活化过程中，加入了有机酸，增加了含氧官能团，提高了活性炭的吸附性能，不需要在制备过程之外，另外进行氧化改性，简化了步骤。
Description
技术领域
本发明属于多孔炭制备技术领域，涉及一种磷酸锌-有机酸复合活化剂，及采用该复合活化剂，经一步炭化、活化制备活性炭的方法。
背景技术
活性炭(AC)的主要成分为碳，并含少量氧、氢、硫、氮、氯等元素，是一种具有高比表面积、丰富孔道结构的经典吸附材料，具有很强的吸附性能，是用途极广的一种工业吸附剂。目前，活性炭已广泛应用于食品工业、水处理、化学工业、医药工业、环保工业、冶金工业、国防工业等下游行业。随着经济发展和人们生活水平的提高，人们对食品、药品、饮用水的安全性、纯净度等标准提出更高的要求，活性炭的市场需求不断扩大。按照材质来分，活性炭可分为：木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石油类活性炭、再生炭、矿物质原料活性炭。利用林业“三剩物”(采伐剩余物、造材剩余物、加工剩余物)以及农作物秸秆等原料制备吸附性能优良的活性炭符合循环经济的要求。
活性炭的制备方法一般包括化学活化法和物理活化法，化学活化法就是通过将各种含碳原料与化学药品均匀地混合后，一定温度下，经历炭化、活化、回收化学药品、漂洗、烘干等过程制备活性炭。磷酸、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸、碳酸钾、多聚磷酸和磷酸酯等都可作为活化试剂，尽管发生的化学反应不同，有些对原料有侵蚀、水解或脱水作用，有些起氧化作用，但这些化学药品都可对原料的活化有一定的促进作用，其中最常用的活化剂为磷酸、氯化锌和氢氧化钾。化学活化法制备的活性炭与物理活化法相比具有更高的比表面和更好的吸附性能，而且经过化学活化和改性后形成的各类官能团能够满足吸附饱和后脱附的要求而达到反复利用的目的，有利于新型活性炭产品的开发。近年来，国内外关于活性炭制备的新技术不断出现，研究的主要方向包括降低制备成本、简化制备工艺和提高吸附性能和产量等。其中，如何利用废弃生物质来制备具有高比表面积的活性炭已经成为研究热点。
中南大学学报公开的论文“有机酸改性对活性炭及其甲醇吸附与再生的影响”，公开了以颗粒活性炭为原料,采用3种有机酸(草酸、酒石酸和柠檬酸)为改性剂制得改性活性炭。制备活性炭之后，对制备完成的活性炭再进行有机酸改性，改性后,活性炭BET比表面积及总孔容减小,表面有不均匀的粗糙的刻蚀痕迹,同时伴随有白色晶体颗粒生成,表面生成更多的O—H,C＝O和C—O等含氧官能团。
中南大学梁鑫学位论文“有机酸改性活性炭及其VOCs吸附行为研究”，其中，公开了有机酸(草酸、氨基磺酸、酒石酸)对活性炭进行改性，改性后，活性炭孔结构参数不同程度地降低；活性炭表面形态粗糙,有被刻蚀的痕迹,呈现凹凸不平的结构；活性炭表面形成了新的更多的含氧官能团。
论文“有机酸改性活性炭吸附丙酮研究”公开了以商业活性炭为原料,采用3种有机酸(甲酸、草酸、氨基磺酸)为改性剂制得改性活性炭。改性后,活性炭BET比表面积及总孔容减小,表面有不均匀的粗糙的刻蚀痕迹,同时伴随有白色晶体粒子生成,表面生成了更多的O-H、C＝O、C-O、S＝O等含氧官能团。
发明内容
本发明以农作物秸秆为原料，用磷酸锌-有机酸联合活化法制备高吸附性能的活性炭，制备的活性炭比表面积可高达900～1200m2·g-1，根据国家标准(GB/T12496.8-2015)测定的碘吸附量可达到1135mg/g，并且，本发明的制备工艺简单，工业前景广阔，为农作物秸秆的资源化循环利用和环境保护提供技术支持。
具体地，本发明所采用的技术方案为：
一种磷酸锌-有机酸复合活化剂，包括磷酸锌和有机酸。
有机酸可以促进活性炭孔隙形成和增加活性炭表面含氧官能团的作用。
进一步地，所述有机酸为乙酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基磺酸和乙基磺酸的任意一种或几种。例如有机酸可以是乙酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基磺酸和乙基磺酸的任意一种，也可以是乙酸和乳酸的组合物，可以是乳酸和丙酸的组合物，可以是乙酸和丙酮酸的组合物，还可以是乙酸、乳酸和丙酮酸的组合物，还可以为上述任意三种的组合物、任意四种的组合物、任意六种的组合物、任意七种的组合物、任意八种的组合物。
作为优选方案，所述有机酸为乙酸、乳酸、丙酮酸三者比例为1：1：1。
进一步地，所述磷酸锌溶解于有机酸中，形成溶液，该溶液中，磷酸锌的浓度为：1～4(wt)％。例如磷酸锌的浓度可以为1(wt)％、1.1(wt)％、1.2(wt)％、1.3(wt)％、1.4(wt)％、1.5(wt)％、2(wt)％、3(wt)％、4(wt)％等。
本发明还公开了一种采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，在活性炭制备过程中，活化剂采用上述的磷酸锌-有机酸复合活化剂；
此处对制备活性炭的制备方法不限制，现有技术中，采用酸性化学类活化剂进行活化制备活性炭的制备方法中，均可采用上述的磷酸锌-有机酸复合活化剂；
进一步地，所述有机原料为果壳、秸秆、木材、煤、树脂的任意一种或几种。
以上原料为活性炭制备中，常用的原料。
果壳可以为椰壳、桃壳、核桃壳、枣壳等农业废弃物。木材可以为各种树木的木材，也可以为木材采伐剩余物、造材剩余物、加工剩余物等。
进一步地，所述秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、大豆秸秆的一种或几种。
作为优选技术方案，该制备方法包括以下步骤：
(1)有机原料处理：将有机原料进行干燥、粉碎，密封干燥保存，得有机原料粉末；
(2)混合浸渍：将步骤(1)得到的有机原料粉末和上述的磷酸锌-有机酸复合活化剂混合，浸渍；
(3)炭化活化：将步骤(2)中浸渍好的有机原料粉末升温至碳化温度，保持，然后冷却，取出，即得活性炭，
所述碳化温度为500～750℃；例如500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃等温度均可。
(4)清洗：将步骤(3)得到的活性炭清洗至上清液pH为6.5～7.0；
(5)过滤、干燥：
将步骤(4)清洗过的活性炭过滤干燥，即得活性炭产品。
进一步地，
所述步骤(1)为：
(1)将有机原料于105℃真空干燥，用植物粉碎机粉碎，过50～100目筛，得有机原料粉末，密封干燥保存。
本发明对有机原料粉末和上述的磷酸锌-有机酸复合活化剂的比例不做限制，作为进一步优选方案，所述步骤(2)中有机原料粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:(1～3)；
所述步骤(2)中浸渍时间为6～12小时。例如6h，7h，7.5h，8h，9h，10h，11h，12h等。
进一步地，
所述步骤(3)为：将步骤(2)中浸渍好的有机原料粉末转移至坩锅，放入马弗炉，升温至500～750℃，保持30～90分钟，然后冷却，取出，即得活性炭。
进一步地，
所述步骤(5)为：
(5)过滤、干燥：将步骤(4)清洗过的活性炭用布氏漏斗抽抽滤，弃抽滤液，将样品放入100～110℃真空干燥箱，干燥4～6小时，即得活性炭产品。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本方法以有机物原料(例如秸秆、果壳、木材、煤、树脂)为材料，用磷酸锌+有机酸联合活化技术制备活性炭，制备工艺简单，产品得率高(27.1％～32.6％)、孔隙发达、比表面积大、吸附作用强，是一种用途广泛、性能优良的工业吸附剂，具体地，根据国家标准(GB/T12496.8-2015)测定的碘吸附量可达到1135mg/g，均高于国家木质净水用活性炭一级品的质量指标(GB/T13803.2-1999)，比表面积可达1129m2/g。
(2)本发明的制备方法，在制备活性炭的活化过程中，加入了有机酸，增加了含氧官能团，提高了活性炭的吸附性能，不需要在制备过程之外，另外进行氧化改性，简化了步骤，用于工业生产中，大大降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例15所得产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1
一种磷酸锌-有机酸复合活化剂，包括磷酸锌和有机酸，所述有机酸为乳酸，所述磷酸锌溶解于有机酸中，形成溶液，该溶液中，磷酸锌的浓度为：1(wt)％。
一种采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)玉米秸秆处理：将玉米秸秆于105℃真空干燥，用植物粉碎机粉碎，过50目筛，得玉米秸秆粉末，密封干燥保存。
(2)混合浸渍：将步骤(1)得到的玉米秸秆粉末和上述的磷酸锌-有机酸复合活化剂混合，浸渍8h；其中，玉米秸秆粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:1.5。
(3)炭化活化：将步骤(2)中浸渍好的玉米秸秆粉末转移至坩锅，放入马弗炉，升温至700℃，保持60分钟，然后冷却，取出，即得活性炭。
(4)清洗：将步骤(3)得到的活性炭清洗至上清液pH为6.5；
(5)过滤、干燥：将步骤(4)清洗过的活性炭用布氏漏斗抽抽滤，弃抽滤液，将样品放入105℃真空干燥箱，干燥4小时，即得活性炭产品。
实施例2-5
与实施例1的不同之处在于：
所述磷酸锌溶解于有机酸中，形成溶液，该溶液中，磷酸锌的浓度分别为：1.5(wt)％、2(wt)％、3(wt)％、4(wt)％。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：所述有机酸为乙酸。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：所述有机酸为丙酮酸。
实施例8
与实施例1的不同之处在于：所述有机酸为乙酸和乳酸1:1的组合物。
实施例9
与实施例1的不同之处在于：所述有机酸为乙酸和丙酮酸1:1的组合物。
实施例10
与实施例1的不同之处在于：所述有机酸为乳酸和丙酮酸1:1的组合物。
实施例11
与实施例1的不同之处在于：所述有机酸为乙酸、乳酸、丙酮酸1：1：1的组合物。
在另一些实施例中，所述有机酸为乙酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基磺酸和乙基磺酸的任意一种、任意两种组合物、任意三种的组合物、任意四种的组合物、任意五种组合物、任意六种的组合物、任意七种的组合物、任意八种的组合物。
实施例12
与实施例1的不同之处在于：玉米秸秆粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:1。
实施例13
与实施例1的不同之处在于：玉米秸秆粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:2
实施例14
与实施例1的不同之处在于：秸秆粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:3。
实施例15
一种磷酸锌-有机酸复合活化剂，包括磷酸锌和有机酸，所述有机酸为乙酸，所述磷酸锌溶解于有机酸中，形成溶液，该溶液中，磷酸锌的浓度为：4(wt)％。
一种采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)玉米秸秆处理：将玉米秸秆于105℃真空干燥，用植物粉碎机粉碎，过50目筛，得玉米秸秆粉末，密封干燥保存。
(2)混合浸渍：将步骤(1)得到的玉米秸秆粉末和上述的磷酸锌-有机酸复合活化剂混合，浸渍8h；其中，玉米秸秆粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:2。
(3)炭化活化：将步骤(2)中浸渍好的玉米秸秆粉末转移至坩锅，放入马弗炉，升温至700℃，保持60分钟，然后冷却，取出，即得活性炭。
(4)清洗：将步骤(3)得到的活性炭清洗至上清液pH为6.5；
(5)过滤、干燥：将步骤(4)清洗过的活性炭用布氏漏斗抽抽滤，弃抽滤液，将样品放入105℃真空干燥箱，干燥4小时，即得活性炭产品。
所得活性炭产品的扫描电子显微镜照片(附图1)，测得的比表面积为1129m2/g。由图1可见，秸秆活性炭表面呈现疏松的多孔结构，所得的比表面积较高，表明它具有优良的吸附性能。按照国家标准(GB/T12496.8-2015)测试的碘吸附值为1011mg/g，高于国家木质净水用活性炭一级品的质量指标1000mg/g(GB/T13803.2-1999)。
实施例16
一种磷酸锌-有机酸复合活化剂，包括磷酸锌和有机酸，所述有机酸为乳酸，所述磷酸锌溶解于有机酸中，形成溶液，该溶液中，磷酸锌的浓度为：2(wt)％。
一种采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)小麦秸秆处理：将小麦秸秆于105℃真空干燥，用植物粉碎机粉碎，过50目筛，得小麦秸秆粉末，密封干燥保存。
(2)混合浸渍：将步骤(1)得到的小麦秸秆粉末和上述的磷酸锌-有机酸复合活化剂混合，浸渍8h；其中，小麦秸秆粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:1.5。
(3)炭化活化：将步骤(2)中浸渍好的小麦秸秆粉末转移至坩锅，放入马弗炉，升温至700℃，保持60分钟，然后冷却，取出，即得活性炭。
(4)清洗：将步骤(3)得到的活性炭清洗至上清液pH为6.5；
(5)过滤、干燥：将步骤(4)清洗过的活性炭用布氏漏斗抽抽滤，弃抽滤液，将样品放入105℃真空干燥箱，干燥4小时，即得活性炭产品。
按照国家标准(GB/T12496.8-2015)测试的碘吸附值为1115mg/g，高于国家木质净水用活性炭一级品的质量指标1000mg/g(GB/T13803.2-1999)。
实施例17
一种磷酸锌-有机酸复合活化剂，包括磷酸锌和有机酸，所述有机酸为丙酮酸，所述磷酸锌溶解于有机酸中，形成溶液，该溶液中，磷酸锌的浓度为：1.5(wt)％。
一种采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)水稻秸秆处理：将水稻秸秆于105℃真空干燥，用植物粉碎机粉碎，过50目筛，得秸秆粉末，密封干燥保存。
(2)混合浸渍：将步骤(1)得到的水稻秸秆粉末和上述的磷酸锌-有机酸复合活化剂混合，浸渍8h；其中，水稻秸秆粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:1。
(3)炭化活化：将步骤(2)中浸渍好的水稻秸秆粉末转移至坩锅，放入马弗炉，升温至700℃，保持60分钟，然后冷却，取出，即得活性炭。
(4)清洗：将步骤(3)得到的活性炭清洗至上清液pH为6.5；
(5)过滤、干燥：将步骤(4)清洗过的活性炭用布氏漏斗抽抽滤，弃抽滤液，将样品放入105℃真空干燥箱，干燥4小时，即得活性炭产品。
按照国家标准(GB/T12496.8-2015)测试的碘吸附值为1031mg/g，高于国家木质净水用活性炭一级品的质量指标1000mg/g(GB/T13803.2-1999)。
实施例18
一种磷酸锌-有机酸复合活化剂，包括磷酸锌和有机酸，所述有机酸为乳酸，所述磷酸锌溶解于有机酸中，形成溶液，该溶液中，磷酸锌的浓度为：2(wt)％。
一种采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)水稻秸秆处理：将水稻秸秆于105℃真空干燥，用植物粉碎机粉碎，过50目筛，得水稻秸秆粉末，密封干燥保存。
(2)混合浸渍：将步骤(1)得到的水稻秸秆粉末和上述的磷酸锌-有机酸复合活化剂混合，浸渍8h；其中，水稻秸秆粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:1.5。
(3)炭化活化：将步骤(2)中浸渍好的水稻秸秆粉末转移至坩锅，放入马弗炉，升温至700℃，保持60分钟，然后冷却，取出，即得活性炭。
(4)清洗：将步骤(3)得到的活性炭清洗至上清液pH为6.5；
(5)过滤、干燥：将步骤(4)清洗过的活性炭用布氏漏斗抽抽滤，弃抽滤液，将样品放入105℃真空干燥箱，干燥4小时，即得活性炭产品。
按照国家标准(GB/T12496.8-2015)测试的碘吸附值为1135mg/g，高于国家木质净水用活性炭一级品的质量指标1000mg/g(GB/T13803.2-1999)。
在另一些实施例中，
果壳可以为椰壳、桃壳、核桃壳、枣壳等农业废弃物。木材可以为各种树木的木材，也可以为木材采伐剩余物、造材剩余物、加工剩余物等。
在其他实施例中，有机物原料还可以为煤、树脂(活性炭制备时常用的原料)，此处不做过多描述。
表1:实施例和对比例的主要参数
对比例1
与实施例1的不同之处在于：
将磷酸锌-有机酸复合活化剂替换为磷酸锌。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：
将磷酸锌-有机酸复合活化剂替换为磷酸锌和磷酸1:1。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：
将磷酸锌-有机酸复合活化剂替换为氢氧化钠。
对比例4
与对比例1点不同之处在于：
将对比例1制备得到的活性炭，经以下步骤活化：
上述活性炭产品的有机酸改性处理步骤：
配制0.5mol/L草酸溶液，
称取上述活性炭产品，浸渍于上述草酸溶液中(固液比为1:4)，搅拌浸渍1h，然后用去离子水洗涤4-5次，然后在110℃条件下真空干燥箱干燥24h，得到改性活性炭。
按照国家标准(GB/T12496.8-2015)，测试以上实施例1-14和对比例1-3的碘吸附值，同时测定其比表面积，具体结果见下表，实施例1-14碘吸附值结果均高于国家木质净水用活性炭一级品的质量指标1000mg/g(GB/T13803.2-1999)。
表2.实施例和对比例的比较面积和碘吸附值
| 序号 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 碘吸附值(mg/g) |
| 实施例1 | 968 | 1023 |
| 实施例2 | 972 | 1053 |
| 实施例3 | 964 | 1021 |
| 实施例4 | 952 | 1014 |
| 实施例5 | 892 | 1106 |
| 实施例6 | 1012 | 1027 |
| 实施例7 | 956 | 1103 |
| 实施例8 | 993 | 1001 |
| 实施例9 | 851 | 1025 |
| 实施例10 | 921 | 1112 |
| 实施例11 | 1035 | 1005 |
| 实施例12 | 899 | 1021 |
| 实施例13 | 1003 | 1105 |
| 实施例14 | 981 | 1067 |
| 实施例15 | 1129 | 1011 |
| 实施例16 | 1022 | 1115 |
| 实施例17 | 935 | 1031 |
| 实施例18 | 998 | 1135 |
| 对比例1 | 754 | 628 |
| 对比例2 | 820 | 568 |
| 对比例3 | 952 | 672 |
| 对比例4 | 655 | 779 |
上述仅为本发明优选的实施例，并不限制于本发明。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施例来举例说明。而由此方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸锌-有机酸复合活化剂，其特征是，包括磷酸锌和有机酸。
2.根据权利要求1所述的磷酸锌-有机酸复合活化剂，其特征是，所述有机酸为乙酸、乳酸、丙酮酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基磺酸和乙基磺酸的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的磷酸锌-有机酸复合活化剂，其特征是，所述有机酸为乙酸、乳酸、丙酮酸质量比为1：1：1的组合物。
4.根据根据权利要求1-3任一所述的磷酸锌-有机酸复合活化剂，其特征是，所述磷酸锌溶解于有机酸中，形成溶液，该溶液中，磷酸锌的浓度为：1～4(wt)％。
5.一种采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，其特征是，
在活性炭制备过程中，活化剂采用权利要求1-4任一所述的磷酸锌-有机酸复合活化剂；
进一步地，所述有机原料为果壳、秸秆、木材、煤、树脂的任意一种或几种；
进一步地，所述秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、大豆秸秆的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机原料处理：将有机原料进行干燥、粉碎，密封干燥保存，得有机原料粉末；
(2)混合浸渍：将步骤(1)得到的有机原料粉末和权利要求1-4任一所述的磷酸锌-有机酸复合活化剂混合，浸渍；
(3)炭化活化：将步骤(2)中浸渍好的有机原料粉末升温至碳化温度，保持，然后冷却，取出，即得活性炭，
所述碳化温度为500～750℃；
(4)清洗：将步骤(3)得到的活性炭清洗至上清液pH为6.5～7.0；
(5)过滤、干燥：
将步骤(4)清洗过的活性炭过滤干燥，即得活性炭产品。
7.根据权利要求6所述的采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，其特征是，
所述步骤(1)为：
(1)将有机原料于105℃真空干燥，用植物粉碎机粉碎，过50～100目筛，得有机原料粉末，密封干燥保存。
8.根据权利要求6所述的采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，其特征是，
所述步骤(2)中有机原料粉末和磷酸锌-有机酸复合活化剂的质量比为1:(1～3)；
所述步骤(2)中浸渍时间为6～12小时。
9.根据权利要求6所述的采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，其特征是，
所述步骤(3)为：将步骤(2)中浸渍好的有机原料粉末转移至坩锅，放入马弗炉，升温至500～750℃，保持30～90分钟，然后冷却，取出，即得活性炭。
10.根据权利要求6所述的采用磷酸锌-有机酸复合活化剂制备活性炭的制备方法，其特征是，
所述步骤(5)为：
(5)过滤、干燥：将步骤(4)清洗过的活性炭用布氏漏斗抽抽滤，弃抽滤液，将样品放入100～110℃真空干燥箱，干燥4～6小时，即得活性炭产品。
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