CN110817820A

CN110817820A - 一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法

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Publication number: CN110817820A
Application number: CN201911218578.3A
Authority: CN
Inventors: 周琼波; 牛司江; 张儒学; 方竹堃; 刘正东; 朱剑锋; 周云刚; 李�杰; 李键; 李建闻; 谭顺仓; 杨雄俊
Original assignee: Yunnan Phosphate Chemical Group Corp Ltd
Current assignee: Yunnan Phosphate Chemical Group Corp Ltd
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2039-12-03
Also published as: CN110817820B

Abstract

本发明公开了一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法，涉及湿法磷酸脱氟工艺技术领域。对原料磷酸进行脱砷、脱重金属净化工序，得到澄清、杂质含量低的净化浓磷酸；在净化浓磷酸中添加了脱氟催化剂后，再与脱氟剂混合加热后进行汽提脱氟，可以有效降低脱氟阻力，提高脱氟效率，降低脱氟过程中的脱氟剂、蒸汽和用电消耗，降低脱氟成本；脱氟工序采用汽提脱氟工艺，采取间接蒸汽加热方式；生产脱氟磷酸的效率高，产量高，消耗低，磷酸品质较好，杂质含量低，其磷氟比(P₂O₅/F)可达285以上，能直接用于生产饲料级磷酸钙盐。

Description

一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法

技术领域

本发明涉及湿法磷酸脱氟工艺技术领域，具体涉及一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法。

背景技术

20世纪50年代以来，世界各国大量使用以湿法磷酸为原料生产磷酸钙盐作为饲料添加剂，其中又以磷酸氢钙为主。采用湿法磷酸生产饲料磷酸盐的关键技术是湿法磷酸的净化，即将湿法磷酸中的氟含量及其它杂质的含量通过净化达到生产饲料级磷酸盐的要求。而脱氟技术的优劣直接影响到最终产品的产量和质量。

湿法磷酸脱氟的技术主要有两种：化学沉淀法和汽提脱氟法。化学沉淀法的原理是加入钠盐或钾盐，将磷酸中的氟硅酸转化为氟硅酸钠或氟硅酸钾沉淀，从而达到脱氟的目的。但是脱氟效率不高，需要加入石灰乳进行二次沉淀脱氟，过程操作较为复杂，且磷损失较大。汽提脱氟法的原理是向磷酸中加入活性SiO₂，磷酸通过热介质加热后，酸中的HF和H₂SiF₆与SiO₂反应转化为SiF₄逸出，从而达到脱氟的目的。根据磷酸加热方式的不同，汽提脱氟法又分为槽式脱氟工艺和塔式脱氟工艺两种。

槽式脱氟工艺的原理是向浓磷酸中添加活性SiO₂，向装有浓磷酸的贮槽中鼓入热空气，酸中的HF和H₂SiF₆于约80℃下呈SiF₄随鼓入空气自酸中逸出。该方法磷酸是连续相，空气是分散相，磷酸与空气接触不充分，脱氟效果不佳。而且存在设备投资高、能耗大的缺点，目前工业上采用的较少，工业生产使用较多的是塔式脱氟，即汽提脱氟。

塔式脱氟工艺的原理是浓磷酸与活性SiO₂按比例混合后，通过酸加热器循环加热后喷淋至空塔中，空塔底部通入常温空气，使浓酸液滴与常温空气逆流接触将酸中HF、H₂SiF₆以SiF₄的形态逸出。此过程主要是针对可挥发含氟化物，如溶解于液相中的HF、H₂SiF₆，主要反应式为：

6HF+SiO₂→H₂SiF₆+2H₂O。

H₂SiF₆→SiF₄↑+2HF↑。

通过加入活性SiO₂，将HF转化为H₂SiF₆，再通过提高磷酸温度、鼓入空气的方法，将H₂SiF₆分解为SiF₄，使其自酸中脱出，脱除一部分氟。

而另一部分氟以含氟络合物的形式存在，如磷酸中的氟经常和金属铝生成稳定的、低温时难以破坏的、正价或负价的F-Al络合物，如AlF²⁺、AlF₂ ⁺、[AlF₄·H₂O]^-、[AlF₅·5H₂O]^2-、AlF₆ ^3-等，这些含氟络合物以金属微细晶体的形式存在于磷酸中，属于不可挥发氟化物，需通过过滤或沉降将其脱除，在汽提脱氟过程中，此类氟化物的存在会严重影响脱氟效率和产量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法，解决在汽提脱氟中含氟络合物对脱氟效率和产量影响的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法，其特征在于包含以下步骤：

1)净化处理：将原料磷酸进行脱除砷铅重金属处理，然后澄清、压滤脱出磷酸中的固体杂质，得到P₂O₅质量浓度为41～47％、含固量为0.4～1.0％、F含量为0.5～0.9％的浓磷酸；

2)汽提脱氟：将步骤1)中的浓磷酸与催化剂通过管道混合器混合均匀后，再与脱氟剂在脱氟塔连通槽中混合，混合后的浓磷酸经酸加热器加热至90～110℃后送入脱氟塔中；浓磷酸与来自脱氟塔的下部通入的20～30℃的空气逆流接触进行脱氟；

3)经过脱氟后氟含量达标的磷酸导出脱氟塔进入成品酸槽，产生的含氟废气送至尾气洗涤塔中；

其中：所述催化剂为EDTA、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙酰丙酮、丙二酸中的一种或几种；脱氟剂为白炭黑、活性SiO2、硅藻土、微硅粉中的一种或几种。

更进一步的技术方案是所述步骤3)中脱氟后氟含量达标的磷酸一部分与步骤2)中混合后的浓磷酸混合进行循环脱氟，循环酸量为原料磷酸加入量的50～80倍，另一部分导出脱氟塔进入成品酸槽成为脱氟成品磷酸。

更进一步的技术方案是所述催化剂用量与原料磷酸中Al离子摩尔质量比为1～3:1，催化剂质量浓度为5％～20％。

更进一步的技术方案是所述脱氟剂实际加入量为理论用量的1～2倍，脱氟剂的质量浓度为5％～20％。

更进一步的技术方案是所述步骤2)中使用蒸汽加热，加热介质为低压蒸汽，压力0.20～0.30Mpa，温度为120℃～150℃。

更进一步的技术方案是所述脱氟过程中脱氟塔内的压力为-0.1～-1.0kpa，温度为85～105℃，液气比0.01～0.05m³/m³，磷酸加热前后的温度差小于15℃。

反应机理：

催化反应机理(以EDTA催化剂为例)：

Y+AlF²⁺→AlY+F^-

Y+AlF₂ ⁺→AlY+2F^-

Y+[AlF₄·H₂O]^-→AlY+4F^-

Y+[AlF₅·5H₂O]^2-→AlY+5F^-

Y+AlF₆ ^3-→AlY+6F^-

脱氟反应机理：

6HF+SiO₂→H₂SiF₆+2H₂O。

H₂SiF₆→SiF₄↑+2HF↑。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：对原料磷酸进行脱砷、脱重金属净化工序，得到澄清、杂质含量低的净化浓磷酸；在净化浓磷酸中添加了脱氟催化剂后，再与脱氟剂混合加热后进行汽提脱氟，打破酸中稳定的F-Al络合物，释放出更容易从酸中脱出的F^-，可以有效降低脱氟阻力，提高脱氟效率，降低脱氟过程中的脱氟剂、蒸汽和用电消耗，降低脱氟成本；脱氟工序采用汽提脱氟工艺，采取间接蒸汽加热方式；生产脱氟磷酸的效率高，产量高，消耗低，磷酸品质较好，杂质含量低，其磷氟比(P₂O₅/F)可达285以上，能直接用于生产饲料级磷酸钙盐。

附图说明

图1为本发明湿法磷酸汽提脱氟工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

某磷酸厂10万吨/年饲料级磷酸装置，采用塔式空气吹净深度脱氟工艺净化磷酸。首先将原料磷酸进行脱砷化物、脱重金属处理，然后再澄清、压滤，获得P₂O₅质量浓度为41％P₂O₅，F含量为0.5％，含固量0.4％的澄清浓磷酸。

向脱氟塔连通槽内加入来自清酸收集槽的净化浓磷酸80m³,催化剂加入量3.8m³，催化剂为EDTA，质量浓度为5％；脱氟剂5.7m³，脱氟剂为白炭黑，脱氟剂的质量浓度为9％。混合均匀后通过蒸汽加热，将磷酸加热至90℃后送至脱氟塔内循环喷淋，循环量为1350m³/h，脱氟塔压力为-0.1kpa，温度85℃。

1.5h后测定磷酸中的F含量为0.18％，脱氟塔底部通入空气温度为20℃。将脱氟合格的磷酸一部分导入脱氟塔中与浓磷酸混合后进行循环脱氟，循环酸量为原料磷酸加入量的50倍。另一部分经脱氟磷酸出酸泵输送至成品酸贮槽，出酸量为24m³/h。

装置切换至连续生产模式，原料磷酸加入量为48m³/h，催化剂加入量2.3m³/h，脱氟剂加入量为3.4m³/h。经测定，该套装置生产的脱氟磷酸的磷氟比(P₂O₅/F)为315，含固量为1.59％，符合生产饲料级磷酸氢钙的原料要求。

实施例2

某磷酸厂10万吨/年饲料级磷酸装置，采用塔式空气吹净深度脱氟工艺净化磷酸。首先将原料磷酸进行脱砷化物、脱重金属处理，然后再澄清、压滤，获得P₂O₅质量浓度为43.28％P₂O₅，F含量为0.82％，含固量0.71％的澄清浓磷酸。

向脱氟塔连通槽内加入来自清酸收集槽的净化浓磷酸80m³,催化剂加入量1.6m³，催化剂为丙二酸，质量浓度为12％；脱氟剂7.6m³，脱氟剂为活性SiO₂，脱氟剂的质量浓度为11％。混合均匀后通过蒸汽加热，将磷酸加热至105℃后送至脱氟塔内循环喷淋，循环量为1460m³/h，脱氟塔压力为-0.4kpa，温度96℃。

1.5h后测定磷酸中的F含量为0.18％，脱氟塔底部通入空气温度为20℃。将脱氟合格的磷酸一部分导入脱氟塔中与浓磷酸混合后进行循环脱氟，循环酸量为原料磷酸加入量的60倍。另一部分经脱氟磷酸出酸泵输送至成品酸贮槽，出酸量为24m³/h。

装置切换至连续生产模式，原料磷酸加入量为34m³/h，催化剂加入量0.7m³/h，脱氟剂加入量为1.8m³/h。经测定，该套装置生产的脱氟磷酸的磷氟比(P₂O₅/F)为311，含固量为1.56％，符合生产饲料级磷酸氢钙的原料要求。

实施例3

某磷酸厂10万吨/年饲料级磷酸装置，采用塔式空气吹净深度脱氟工艺净化磷酸。首先将原料磷酸进行脱砷化物、脱重金属处理，然后再澄清、压滤，获得P₂O₅质量浓度为46.5％P₂O₅，F含量为0.9％，含固量1.0％的澄清浓磷酸。

向脱氟塔连通槽内加入来自清酸收集槽的净化浓磷酸80m³,催化剂加入量2.7m³，催化剂为柠檬酸，质量浓度为7％；脱氟剂7.1m³，脱氟剂为硅藻土，脱氟剂的质量浓度为13％。混合均匀后通过蒸汽加热，将磷酸加热至110℃后送至脱氟塔内循环喷淋，循环量为1370m³/h，脱氟塔压力为-1.0kpa，温度105℃。

1.5h后测定磷酸中的F含量为0.18％，脱氟塔底部通入空气温度为20℃。将脱氟合格的磷酸一部分导入脱氟塔中与浓磷酸混合后进行循环脱氟，循环酸量为原料磷酸加入量的70倍。另一部分经脱氟磷酸出酸泵输送至成品酸贮槽，出酸量为24m³/h。

装置切换至连续生产模式，原料磷酸加入量为32m³/h，催化剂加入量1.1m³/h，脱氟剂加入量为1.8m³/h。经测定，该套装置生产的脱氟磷酸的磷氟比(P₂O₅/F)为290，含固量为1.57％，符合生产饲料级磷酸氢钙的原料要求。

实施例4

某磷酸厂10万吨/年饲料级磷酸装置，采用塔式空气吹净深度脱氟工艺净化磷酸。首先将原料磷酸进行脱砷化物、脱重金属处理，然后再澄清、压滤，获得P₂O₅质量浓度为47％P₂O₅，F含量为0.6％，含固量0.5％的澄清浓磷酸。

向脱氟塔连通槽内加入来自清酸收集槽的净化浓磷酸80m³,催化剂加入量0.9m³，催化剂为酒石酸，质量浓度为20％；脱氟剂5.1m³，脱氟剂为微硅粉，脱氟剂的质量浓度为15％。混合均匀后通过蒸汽加热，将磷酸加热至100℃后送至脱氟塔内循环喷淋，循环量为1230m³/h，脱氟塔压力为-0.6kpa，温度90℃。

装置切换至连续生产模式，原料磷酸加入量为45m³/h，催化剂加入量0.5m³/h，脱氟剂加入量为1.8m³/h。经测定，该套装置生产的脱氟磷酸的磷氟比(P₂O₅/F)为305，含固量为1.58％，符合生产饲料级磷酸氢钙的原料要求。

实施例5

某磷酸厂10万吨/年饲料级磷酸装置，采用塔式空气吹净深度脱氟工艺净化磷酸。首先将原料磷酸进行脱砷化物、脱重金属处理，然后再澄清、压滤，获得P₂O₅质量浓度为42.5％P₂O₅，F含量为0.7％，含固量0.6％的澄清浓磷酸。

向脱氟塔连通槽内加入来自清酸收集槽的净化浓磷酸80m³,催化剂加入量1.3m³，催化剂为乙酰丙酮，质量浓度为12％；脱氟剂4.8m³，脱氟剂为白炭黑和活性SiO₂，脱氟剂的质量浓度为15％。混合均匀后通过蒸汽加热，将磷酸加热至95℃后送至脱氟塔内循环喷淋，循环量为1180m³/h，脱氟塔压力为-0.8kpa，温度95℃。

1.5h后测定磷酸中的F含量为0.18％，脱氟塔底部通入空气温度为30℃。将脱氟合格的磷酸一部分导入脱氟塔中与浓磷酸混合后进行循环脱氟，循环酸量为原料磷酸加入量的70倍。另一部分经脱氟磷酸出酸泵输送至成品酸贮槽，出酸量为24m³/h。

装置切换至连续生产模式，原料磷酸加入量为40m³/h，催化剂加入量0.65m³/h，脱氟剂加入量为1.8m³/h。经测定，该套装置生产的脱氟磷酸的磷氟比(P₂O₅/F)为297，含固量为1.59％，符合生产饲料级磷酸氢钙的原料要求。

实施例6

某磷酸厂10万吨/年饲料级磷酸装置，采用塔式空气吹净深度脱氟工艺净化磷酸。首先将原料磷酸进行脱砷化物、脱重金属处理，然后再澄清、压滤，获得P₂O₅质量浓度为44％P₂O₅，F含量为0.8％，含固量0.7％的澄清浓磷酸。

向脱氟塔连通槽内加入来自清酸收集槽的净化浓磷酸80m³,催化剂加入量1.6m³，催化剂为酒石酸和草酸，质量浓度为18％；脱氟剂6.8m³，脱氟剂为硅藻土和微硅粉，脱氟剂的质量浓度为12％。混合均匀后通过蒸汽加热，将磷酸加热至105℃后送至脱氟塔内循环喷淋，循环量为1270m³/h，脱氟塔压力为-0.9kpa，温度100℃。

1.5h后测定磷酸中的F含量为0.18％，脱氟塔底部通入空气温度为30℃。将脱氟合格的磷酸一部分导入脱氟塔中与浓磷酸混合后进行循环脱氟，循环酸量为原料磷酸加入量的80倍。另一部分经脱氟磷酸出酸泵输送至成品酸贮槽，出酸量为24m³/h。

装置切换至连续生产模式，原料磷酸加入量为35m³/h，催化剂加入量0.7m³/h，脱氟剂加入量为1.8m³/h。经测定，该套装置生产的脱氟磷酸的磷氟比(P₂O₅/F)为288，含固量为1.57％，符合生产饲料级磷酸氢钙的原料要求。

实施例7

某磷酸厂10万吨/年饲料级磷酸装置，采用塔式空气吹净深度脱氟工艺净化磷酸。首先将原料磷酸进行脱砷化物、脱重金属处理，然后再澄清、压滤，获得P₂O₅质量浓度为45.5％P₂O₅，F含量为0.85％，含固量0.8％的澄清浓磷酸。

向脱氟塔连通槽内加入来自清酸收集槽的净化浓磷酸80m³,催化剂加入量0.95m³，催化剂为EDTA、柠檬酸和丙二酸，质量浓度为15％；脱氟剂6.2m³，脱氟剂为白炭黑、活性SiO₂和硅藻土，脱氟剂的质量浓度为14％。混合均匀后通过蒸汽加热，将磷酸加热至108℃后送至脱氟塔内循环喷淋，循环量为1380m³/h，脱氟塔压力为-1.0kpa，温度105℃。

1.5h后测定磷酸中的F含量为0.18％，脱氟塔底部通入空气温度为30℃。将脱氟合格的磷酸一部分导入脱氟塔中与浓磷酸混合后进行循环脱氟，循环酸量为原料磷酸加入量的75倍。另一部分经脱氟磷酸出酸泵输送至成品酸贮槽，出酸量为24m³/h。

装置切换至连续生产模式，原料磷酸加入量为34m³/h，催化剂加入量0.4m³/h，脱氟剂加入量为2.7m³/h。经测定，该套装置生产的脱氟磷酸的磷氟比(P₂O₅/F)为293，含固量为1.59％，符合生产饲料级磷酸氢钙的原料要求。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims

1.一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法，其特征在于包含以下步骤：

2)汽提脱氟：将步骤1)中的浓磷酸与催化剂通过管道混合器混合均匀后，再与脱氟剂在脱氟塔连通槽中混合，混合后的浓磷酸经加热至90～110℃后送入脱氟塔中；浓磷酸与来自脱氟塔的下部通入的20～30℃的空气逆流接触进行脱氟；经过脱氟后氟含量达标的磷酸导出脱氟塔进入成品酸槽，产生的含氟废气送至尾气洗涤塔中；

其中：所述催化剂为EDTA、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙酰丙酮、丙二酸中的一种或几种；脱氟剂为白炭黑、活性SiO₂、硅藻土、微硅粉中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法，其特征在于：所述步骤3)中脱氟后氟含量达标的磷酸一部分与步骤2)中混合后的浓磷酸混合进行循环脱氟，循环酸量为原料磷酸加入量的50～80倍，另一部分导出脱氟塔进入成品酸槽成为脱氟成品磷酸。

3.根据权利要求1所述的一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法，其特征在于：所述催化剂用量与原料磷酸中Al离子摩尔质量比为1～3:1，催化剂质量浓度为5％～20％。

4.根据权利要求1所述的一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法，其特征在于：所述脱氟剂实际加入量为理论用量的1～2倍，脱氟剂的质量浓度为5％～20％。

5.根据权利要求1所述的一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法，其特征在于：所述步骤2)中使用蒸汽加热，加热介质为低压蒸汽，压力0.20～0.30Mpa，温度为120℃～150℃。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法，其特征在于：所述脱氟过程中脱氟塔内的压力为-0.1～-1.0kpa，温度为85～105℃，液气比0.01～0.05m³/m³，磷酸加热前后的温度差小于15℃。