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CN110801845A - 一种金铜硼多孔网状结构电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种金铜硼多孔网状结构电催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN110801845A CN201911043284.1A CN201911043284A CN110801845A CN 110801845 A CN110801845 A CN 110801845A CN 201911043284 A CN201911043284 A CN 201911043284A CN 110801845 A CN110801845 A CN 110801845A
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牛金花
刘化章
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Abstract

一种金铜硼多孔网状结构电催化剂，由如下方法制备：(1)分别配浓度在1～40mM之间的氯化铜和氯金酸N,N‑二甲基甲酰胺溶液；(2)分别取总体积为4mL的氯化铜、氯金酸N,N‑二甲基甲酰胺溶液混合，然后在室温剧烈搅拌条件下加入20mL的1～40mM新鲜的硼氢化钠N,N‑二甲基甲酰胺溶液；(3)反应1～60min后，洗涤、离心、干燥，得到所述金铜硼多孔网状结构电催化剂。以及提供一种金铜硼多孔网状结构电催化剂的制备方法。本发明制备方法简单，反应时间短，反应条件温和，制得的材料具有优异的电化学氮还原合成氨性能。

Description

一种金铜硼多孔网状结构电催化剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种金铜硼多孔网状结构电催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化氮还原反应的研究。
(二)背景技术
氨是世界上生产的第二大化工产品(仅次于硫酸，全球每年超过2亿吨，市值超过600亿美元)。其中，大约80％的氨用于化肥(如尿素、硝酸铵、磷酸铵等)的生产，以及用于其它重要的化学中间产品，因此合成氨技术对人类社会的发展具有重要的作用。目前工业上合成氨主要依靠传统的Haber-Bosch法，以氮气和氢气为原料，在高温高下催化剂作用下转化成氨的过程。虽然该工艺生产氨比较成熟，但是目前合成氨过程会消耗巨大的化石能源，并且排放大量的CO2，不利于社会的可持续发展。因此，我们迫切需要开发一种简便、环保、可持续的合成氨技术来解决上述这些难题。
近年来，电化学合成氨因其不使用化石燃料和常温常压合成的特点而引起了广泛的关注。电化学合成氨是以氮气和水作为直接原料，利用可持续的电能来驱动反应的进行，从而形成氨的过程。然而，氮还原反应和析氢反应是两种竞争反应，而且在常规催化剂中更容易发生析氢反应，从而导致较低的产氨速率和法拉第效率。因此开发高效的氮还原催化剂是电化学合成氨的一个关键因素。研究证明某些贵金属(如Au，Pd，Ru等)对氮气具有较好的催化作用，可以有效的合成氨，但是其产氨速率和法拉第效率离工业化应用还有一段距离。金对氢物种不敏感，不容易在其表面进行析氢反应，因此被认为是一种有前景的氮还原催化剂。通常，催化剂的形貌和组成与合成氨的性能息息相关。多孔金属催化剂具有丰富的孔隙结构以及相互连接的骨架结构，能够提供大的比表面积、便利的传质和扩散通道和足够的活性位点，被认为是有前景的合成氨催化剂。另一方面，调节催化剂的组分是优化催化性能的另一种有效方法。合金催化剂可以改变两种金属的电子结构，产生电子效应和配位效应，从而改变催化剂对反应物种吸附和活化。另外，杂原子的掺杂也可以改变催化剂的电子结构并提高电催化合成氨的性能。例如王双印等报道了B-N掺杂的碳纳米片能极高的提高电催化合成氨的性能(Chen,C.；Yan,D.F.；Wang,Y.；Zhou,Y.Y.；Zou,Y.Q.；Li,Y.F.；Wang,S.Y.B-N Pairs Enriched Defective Carbon Nanosheets for Ammonia Synthesiswith High Effciency.Small.2019,1805029)。由此可见，将非金属硼元素掺杂到金属基材料中将是一种合成高效催化剂非常有前景的方法。
多孔合成材料的合成方法通常包括置换反应、脱合金法和模板法，这些方法比较复杂并且耗时，同时将硼元素掺杂到金属材料中报道的也比较少，因此开发一种简易的硼掺杂多孔合金催化剂对电化学合成氨具有重要意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种金铜硼多孔网状结构电催化剂及其制备方法，以及对催化电化学氮还原反应进行研究。
本发明采用的技术方案是：
一种金铜硼多孔网状结构电催化剂，由如下方法制备：
(1)分别配浓度在1～40mM之间的氯化铜和氯金酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(2)分别取总体积为4mL的氯化铜和氯金酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶液混合，然后在室温剧烈搅拌条件下加入20mL浓度为1～40mM新鲜制备的硼氢化钠N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)反应1～60min后，洗涤、离心、干燥，得到所述金铜硼多孔网状结构电催化剂。
在制备过程中，改变前驱体的比例可以控制金铜硼的形貌和结构。
一种金铜硼多孔网状结构电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配浓度在1～40mM之间的氯化铜和氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(2)分别取总体积为4mL的氯化铜和氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，然后在室温剧烈搅拌条件下加入20mL浓度为1～40mM新鲜制备的硼氢化钠N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)反应1～60min后，洗涤、离心、干燥，得到所述金铜硼多孔网状结构电催化剂。
进一步，控制硼氢化钠的浓度以及反应的时间来控制金铜硼的形貌和结构。
在常温常压下进行电化学催化氮还原反应，具体性能测试操作过程为：
(1)称取1～10mg的样品分散在1～10mL含Nafion溶液(0.5wt％)的超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1～30μL混合液滴在碳纸表面，在55℃干燥，得到工作电极。在合成氨过程中，将碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极系统进行氮还原性能测试；
(2)在测试前，电解池中加入0.1M的硫酸钠溶液，通30分钟氮气使其溶液氮气饱和，选择计时电流法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同电位下的电流随时间变化的情况，记录整个电解过程消耗的电量，然后取出电解后的电解液；
(3)采用靛粉蓝法，Watt和Chrisp法测定电解液的吸光度，然后测定不同浓度梯度的氨和水合肼的标准曲线。
(4)根据测得的数据和相应的公式计算出产氨率和法拉第效率来评价催化剂的氮还原性能。
本发明所提供的金铜硼多孔网状结构电催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在：
(1)制备方法简单且温和，一步法直接得到产物。
(2)通过改变前驱体的浓度和体积可以控制金铜硼的形貌和结构，另外硼的掺杂有利于提高电催化合成氨的性能。
(3)合成的金铜硼多孔网状结构电催化剂在氮还原反应中展现了突出的活性和稳定性。
(四)附图说明
图1为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构的SEM图。
图2为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构的TEM和HRTEM图。
图3为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构的XRD图。
图4为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构的XPS图。
图5为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构的计时电流曲线，靛粉蓝法测定的吸光度，产氨率及法拉第效率。
图6为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构的不同浓度梯度氯化铵吸光度，氨标准曲线，不同浓度梯度水合肼吸光度及水合肼标准曲线。
图7为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构的Watt和Chrisp法测定的水合肼吸光度。
图8为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构的氮源及稳定性。
图9为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构和对比例在最佳电位下的吸光度。
图10为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构和对比例在最佳电位下的产氨率和法拉第效率。
图11为本发明的具体实施例1金铜硼多孔网状结构和对比例在不同扫速下的循环伏安曲线及双层电容。
图12为本发明的具体实施例2金铜硼多孔网状结构的SEM图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
参照图1～图11，本实施例中，对所述金铜硼材料的氮还原的性能测试是在CHI660E电化学工作站上进行的，操作过程为：
第一步，称取5mg的样品分散在1mL(含0.5wt％的Nafion溶液)超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取20μL混合液滴在碳纸表面，于55℃干燥，得到工作电极。同时碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极系统进行氮还原性能测试；
第二步，在测试前，电解槽中加入0.1M的硫酸钠溶液，通30分钟氮气使其溶液氮气饱和，选择计时电流法的测试程序，用计算机记录催化剂工作电极在不同电位下的电流随时间变化的情况，记录整个电解过程消耗的电量，然后取出电解后的电解液；
第三步，采用靛粉蓝法，Watt和Chrisp法测定电解液的吸光度，然后测定不同浓度梯度的氨和水合肼标准曲线；
第四步，根据测得的数据和相应的公式计算出产氨率和法拉第效率来评价催化剂的氮还原性能；
第五步，选择计时电流法的测试程序，用计算机记录工作电极在很长地段时间内电流的变化情况，从而考察催化剂的稳定性；
第六步，利用循环伏安技术，测试不同扫速下电流的变化情况，从而计算催化剂的双层电容。
实施例1
一种金铜硼多孔网状结构电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配浓度为20mM的氯化铜和氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液；
2)分别取2mL氯化铜和2mL氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，然后在室温剧烈搅拌条件下加入20mL的20mM新鲜制备的硼氢化钠N,N-二甲基甲酰胺溶液；
3)反应5min后，洗涤、离心、干燥，得到所述金铜硼多孔网状结构电催化剂。
获得的金铜硼多孔网状结构的SEM图参见图1。获得的金铜硼多孔网状结构的TEM图参见图2。获得的金铜硼多孔网状结构的XRD图参见图3。获得的金铜硼多孔网状结构的XPS图参见图4。获得的金铜硼多孔网状结构的计时电流曲线、靛粉蓝法测定的吸光度、产氨率和法拉第效率参见图5。获得的金铜硼多孔网状结构的不同浓度梯度的氨吸光度及标准曲线和不同浓度梯度的水合肼吸光度及标准曲线参见图6。获得的金铜硼多孔网状结构的Watt和Chrisp法测定的水合肼吸光度参见图7。获得的金铜硼多孔网状结构的氮源及稳定性参见图8。获得的金铜硼多孔网状结构的循环伏安曲线及双层电容参见图11。
由SEM和TEM图可见，金铜硼电催化剂形成了一种三维多孔网状结构。通过HRTEM、XRD和XPS分析，该材料的合金化程度好，金铜硼合金形成。通过靛粉蓝法测定的吸光度图可以看出，金铜硼多孔网状结构在-0.5V时吸光度最高，表明-0.5V为最佳电位。根据氨标准曲线和相关公式计算得产氨率和法拉第效率分别为13.2μg h-1mg-1和12.78％。从Watt和Chrisp法测定的水合肼吸光度图可以看出，金铜硼多孔网状结构在电解过程中并没有产生水合肼副产物，表明金铜硼多孔网状结构电催化剂选择性较高。从计时电流曲线图可以看出，产生的氨气确实是由氮气通过金铜硼多孔网状结构电催化产生的，并且金铜硼多孔网状结构电催剂具有很好的稳定性。从双层电容图可以看出，金铜硼多孔网状结构电催剂具有较大的电化学活性面积，从而表现出较好的电化学合成氨性能。
实施例2
一种金铜硼多孔网状结构电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配浓度为1mM的氯化铜和氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液；
2)分别取2mL氯化铜和2mL氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，然后在室温剧烈搅拌条件下加入20mL浓度为1mM新鲜制备的硼氢化钠N,N-二甲基甲酰胺溶液；
3)反应1min后，洗涤、离心、干燥，得到所述金铜硼纳米颗粒电催化剂。
由于在这个过程中，氯金酸和氯化铜的浓度很低，而且反应温度较短，很难从溶液中离心出来，因此难以合成多孔网状结构的金铜硼催化剂。获得金铜纳米海绵的SEM图参见图12，由SEM图可见，金铜硼纳米海绵形成。这主要是由于改变了溶剂导致形貌改变。通过图9和图10可以看出，在最佳电位-0.5V时，金铜纳米海绵的吸光度、产氨率和法拉第效率都比金铜硼网状结构的值低，这表明硼的掺杂有利于提高电催化合成氨的性能。
实施例3
一种金铜硼多孔网状结构电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配浓度为40mM的氯化铜和氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液；
2)分别取2mL氯化铜和2mL氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，然后在室温剧烈搅拌条件下加入20mL的40mM新鲜制备的硼氢化钠N,N-二甲基甲酰胺溶液；
3)反应60min后，洗涤、离心、干燥，得到所述金铜硼纳米颗粒电催化剂。
由于在这个过程中，氯金酸和氯化铜N,N-二甲基甲酰胺浓度较大，反应时间增加，会导致更多的铜被还原出来，得到块状的团聚物，难以用于电化学合成氨的应用。

Claims (3)

1.一种金铜硼多孔网状结构电催化剂，由如下方法制备：
(1)分别配浓度在1～40mM之间的氯化铜和氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(2)分别取总体积为4mL的氯化铜和氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，然后在室温剧烈搅拌条件下加入20mL的1～40mM新鲜制备的硼氢化钠N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)反应1～60min后，洗涤、离心、干燥，得到所述金铜硼多孔网状结构电催化剂。
2.一种如权利要求1所述的金铜硼多孔网状结构电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配浓度在1～40mM之间的氯化铜和氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(2)分别取总体积为4mL的氯化铜和氯金酸N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，然后在室温剧烈搅拌条件下加入20mL的1～40mM新鲜的硼氢化钠N,N-二甲基甲酰胺溶液；
(3)反应1～60min后，洗涤、离心、干燥，得到所述金铜硼多孔网状结构电催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，控制氯化铜，氯金酸，硼氢化钠的浓度和体积，以及反应的时间来控制金铜硼的形貌和结构。
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