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CN110809586B - 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂 Download PDF

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CN110809586B CN201880040623.8A CN201880040623A CN110809586B CN 110809586 B CN110809586 B CN 110809586B CN 201880040623 A CN201880040623 A CN 201880040623A CN 110809586 B CN110809586 B CN 110809586B
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Abstract

实施例涉及包括至少一种金属‑配体络合物的催化剂体系以及引入该催化剂体系的聚烯烃聚合方法。该金属‑配体络合物具有以下结构：(I)

Description

用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第IV族过渡金属催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月20日提交的美国临时专利申请号62/522,213的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地，涉及用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第IV族过渡金属催化剂的合成，并且涉及引入该催化剂体系的烯烃聚合方法。
背景技术
烯烃类聚合物，如聚乙烯和/或聚丙烯经由各种催化剂体系产生。烯烃基聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是影响此类烯烃基聚合物的特征和性质的重要因素。
聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种各样的制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面变化，以生成具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述物理性质使得各种树脂适用于不同应用。乙烯单体和任选地，一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂中，例如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可向反应器中加入氢气。用于生成聚乙烯的催化剂体系通常可包括铬基催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系或分子(茂金属或非茂金属)催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生聚乙烯均聚物或共聚物。周期性地或连续地，从反应器中除去部分反应混合物(包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体)。当将反应混合物从反应器中除去时，可以对其进行处理以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，通常将稀释剂和未反应的反应物再循环回至反应器中。或者，可将反应混合物送入第二反应器(例如与第一反应器串联的反应器)，在该反应器中可生成第二聚乙烯级分。
尽管在开发适用于烯烃聚合(例如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂体系方面进行了研究努力，但是与能够生成高分子量和窄分子量分布的聚合物的对比催化剂体系相比，仍需要显示出更高效率和共聚单体引入的主催化剂和催化剂体系。
发明内容
根据一些实施例，催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002323759830000021
式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；并且每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)杂烃、不饱和(C2-C50)烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿配体或双齿配体。(X)n的下标n为整数1、2或3。下标m为1或2。式(I)的金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且可为电中性的或具有与金属中心缔合的正电荷。每个Y独立地选自氧或硫。
式(I)中，每个R1独立地选自由(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RP)2P(O)-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H组成的组。对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z1或z2中的至少一个为-C(RR)-；
式(I)中，每个A独立地选自-z3-z4-z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，使得当A为-z3-z4-z5-时，z3、z4和z5中的每一个选自由硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个为-C(RR)-或者z3、z4或z5中恰好两个为-C(RR)-。当A为-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-时，每个R3、R4、R5和R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RP)2P(O)-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H。
式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C50)烃基；并且每个RR独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RP)2P(O)-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中键合到相邻原子的任何两个RR基团任选地连接。
附图说明
图1描绘了将前体合成配体的三步合成方案。
图2描绘了合成配体4-9(L-4至L-9)的三步合成方案，其中第二步中的试剂根据配体变化。
图3描述了合成配体10-12(L-10至L-12)的四步合成方案，其中第一步中的试剂根据配体变化。
图4描绘了合成配体13和14(L-13至L-14)的五步合成方案，其中第四步中的试剂根据配体变化。
具体实施方式
现将描述催化剂体系的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂体系可以以不同形式实施，并且不应当解释为限于本公开中阐述的具体实施例。相反，提供实施例是为了使本公开全面和完整，并且向本领域技术人员充分传达主题的范围。
常见缩写如下所示：
R、Z、M、X和n：如上所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲磺酸酯；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氚化苯或苯-d6：CDCl3：氚化氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；Cu2O：氧化铜(I)；N，N′-DMEDA：N，N′二甲基乙二胺；K3PO4：磷酸三钾；Pd(AmPhos)Cl2：双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(II)；Pd(dppf)Cl2：[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)；K2CO3：碳酸钾；Cs2CO3：碳酸铯；i-PrOBPin：2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷；BrCl2CCCl2Br：1，2-二溴四氯乙烷；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；ZrBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合锆(IV)；HfBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合铪(IV)；TiBn4：四苄基钛(IV)；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：并联聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性甲基铝氧烷；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf；保留分数；TLC；薄层层析；rpm：每分钟转数。
本文中使用术语“独立地选自”来表示可变基团，例如R1、A、z1-5可相同或不同。与R基团相连的化学名称旨在传达本领域公认与该化学名称相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而非排除所属领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表述是指化学基团的未取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50、)烷基是未取代形式的具有1-50个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基，例如RS取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的RS取代形式可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，恰好被一个基团RS取代的“(C1-C50)烷基，其中，RS是苯基(-C6H5)”，可以含有7至56个碳原子。因此，通常当使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和加到x和y两者来确定。
术语“取代”是指与相应的未取代的化合物或官能基团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“全取代”是指与相应的未取代化合物或官能基团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如RS)替代。术语“多取代”是指与相应的未取代化合物或官能基团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于全部氢原子被取代基替代。术语“-H”是指与另一原子共价键合的氢或氢自由基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确指出，其具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”是指1至50个碳原子的烃自由基，以及术语“(C1-C50)亚烃基”是指1至50个碳原子的烃双自由基，并且被一个或多个RS取代或未取代，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个或更多个碳，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环。
在本公开中，(C1-C50)烃基可为未取代的或取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(例如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别是指1至50个碳原子的饱和直链或支链烃自由基和1至18个碳原子的饱和直链或支链烃自由基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C50)烷基的实例是未取代的(C1-C20)烷基、未取代的(C1-C10)烷基、未取代的(C1-C5)烷基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-壬基和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例是取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”是指自由基(包含取代基)中最多有45个碳原子，并且是例如被一个RS取代的(C27-C40)烷基，RS为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”是指未取代的或(被一个或多个RS)取代的6至40个碳原子的单环、双环或三环芳香族烃自由基，其中至少6至14个碳原子为芳环碳原子。单环芳烃自由基包含一个芳环；双环芳烃自由基具有两个环；以及三环芳烃自由基具有三个环。当存在双环芳烃自由基或三环芳烃自由基时，该自由基的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以呈独立地稠合或非稠合，和芳香族或非芳香族。未取代的(C6-C50)芳基的实例包含：未取代的(C6-C20)芳基、未取代的(C6-C18)芳基、2-(C1-C5)烷基-苯基、芴基、四氢芴基、二环戊二烯并苯基、六氢戊二烯并苯基、茚基、二氢茚基、萘基、四氢萘基和菲基。经取代的(C6-C40)芳基的实例包含：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双([C20]烷基)-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”是指未取代的或被一个或多个RS取代的3至50个碳原子的饱和环状烃自由基。其它环烷基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式定义为具有x至y个碳原子并且未被取代或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例是未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包含未取代或取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可在同一碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1，2-双自由基)上，或被一个、两个或更多个插入碳原子间隔开(例如，1，3-双自由基、1，4-双自由基等)。一些双自由基包含1，2-、1，3-、1，4-或α，ω-双自由基，其它的是1，2-双自由基。α，ω-双自由基是在自由基碳之间具有最大碳主链间距的双自由基。(C2-C20)亚烷基α，ω-双自由基的一些实例包含乙-1，2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1，3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1，3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α，ω-双自由基的一些实例包含苯基-1，4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”是指未取代的或被一个或多个Rs取代的1至50个碳原子的饱和直链或支链双自由基(即，自由基不在环原子上)。未取代的(C1-C50)亚烷基的实例是未取代的(C1-C20)亚烷基，包含未取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示碳原子，从该碳原子上除去氢原子以形成仲烷自由基或叔烷自由基。取代的(C1-C50)亚烷基的实例是取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6，6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯基)。由于如前所述，两个RS可一起形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包含1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)亚环烷基”是指未取代的或被一个或多个RS取代的3至50个碳原子的环状双自由基(即，自由基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳以外的原子。含有一个或多个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN为未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替代的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”是指1至50个碳原子的杂烃自由基，以及术语“(C1-C50)杂亚烃基”是指1至50个碳原子的杂烃双自由基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的自由基可在碳原子或杂原子上。杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双自由基的两个自由基中的一个可在碳原子上，并且另一个自由基可在不同的碳原子上；两个自由基中的一个可在碳原子上，并且另一个可在杂原子上；或者两个自由基中的一个可在杂原子上，并且另一个自由基可在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可为未取代的或取代的(被一个或多个RS取代)、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可为未取代的或取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包含(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”是指总共具有4至50个碳原子和1至10个杂原子的未取代的或(被一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃自由基。单环杂芳香族烃自由基包含一个杂芳环；双环杂芳香族烃自由基具有两个环；以及三环杂芳香族烃自由基具有三个环。当存在双环或三环杂芳香族烃自由基时，该自由基中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族自由基的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的以及是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基团(例如，(Cx-Cy)杂芳基，通常例如(C4-C12)杂芳基)以类似方式定义为具有x至y个碳原子(例如4至12个碳原子)并且未被取代或被一个或多个RS取代。单环杂芳香族烃自由基为5元环或6元环。5元环具有5-h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1、2或3；并且每个杂原子可为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃自由基的实例包含吡咯-1-基、吡咯-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、吡唑-1-基、异噁唑-2-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、噁唑-4-基、噻唑-2-基、1，2，4-三唑-1-基1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、四唑-1-基、四唑-2-基和四唑-5-基。6元环具有6-h个碳原子，其中h为杂原子的数目且可为1或2，并且杂原子可为N或P。6元环杂芳香族烃自由基的实例包含吡啶-2-基、嘧啶-2-基和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5，6-或6，6-环系统。稠合的5，6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5，6，5-；5，6，6-；6，5，6-；或6，6，6-环系统。稠合的5，6，5-环系统的实例是1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系统的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6，5，6-环系统的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6，5，6-环系统的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系统的实例为吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”是指含有一至五十个碳原子，或更少碳原子以及一个或多个杂原子的饱和直链或支链自由基。术语“(C1-C50)杂亚烷基”是指含有1至50个碳原子以及一个或多个杂原子的饱和直链或支链双自由基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基基团中的每一个是未取代的或被一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C10)杂环烷基的实例包含未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮杂环丙烷-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢氮杂卓-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤原子”或“卤素”是指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”是指卤素原子的阴离子形式：氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)。
术语“饱和的”是指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可存在或可不存在于取代基RS中。术语“不饱和的”是指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮、碳-磷或碳-硅双键，不包含可能存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳环(如果有的话)中的双键。
本公开的实施例包含根据式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系：
Figure BDA0002323759830000101
式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属具有+2、+3或+4的形式氧化态。每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿配体或双齿配体。(X)n的下标n是指与金属M键合或缔合的配体X的数目，其为整数1、2或3。下标m为1或2。金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且可以是总体电中性的或可以具有与金属中心缔合的正电荷。每个Y独立地选自氧或硫。
在实施例中，催化剂体系可包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个R1独立地选自由(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H组成的组。
在本公开的一些催化剂体系中，催化剂体系可包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RR)-或-C(RR)-组成的组，并且z1或z2中的至少一个为-C(RR)-。与相邻原子键合的任何两个RR基团任选地连接。在一些实施例中，对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的一个为硫原子，并且z1和z2中的另一个为-C(H)-。
式(I)中，每个A独立地选自-z3-z4-z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-。当A是-z3-z4-z5-时，z3、z4和z5中至少一个选自由：硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个为-C(RR)-或z3、z4或z5中恰好两个为-C(RR)-。每个RR独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素或-H。当A为-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-时，R3、R4、R5和R6中的每一个独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-P(O)(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中与相邻原子键合的任何两个RR基团任选地连接。式(I)中，式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基。
式(I)中，每个含有A的环和每个含有z1和z2的环是芳香族的，如离域π-键所示。
在一些实施例中，催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中M为锆或铪；每个X独立地选自(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；每个Y为氧；并且每个R1独立地选自(C1-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基。
在本公开的一些催化剂体系中，催化剂体系可包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个单独的含有基团z1和z2的环，z1和z2中的一个为硫，并且另一个为-C(H)-。在一些实施例中，每个A为-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-并且每个R3、R4、R5和R6为-H。
在一些实施例中，每个R1可选自咔唑、被RS或超过一个RS取代的咔唑-9-基；苯基、被RS或超过一个RS取代的苯基；蒽基或被RS或超过一个RS取代的蒽-9-基，其中RS可为(C1-C30)烃基。在其他实施例中，每个R1可选自咔唑-9-基、3，6-二叔丁基咔唑-9-基、2，7-二叔丁基咔唑-9-基、蒽-9-基、3，5-二叔丁基苯基、1，1′：3′，1″-三联苯基-5′-基、3，3″，5，5″-四叔丁基-1，1′：3′，1″-三联苯基-5′-基、3，5-二苯基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三(异丙基)苯基或3，5-二叔丁基苯基。在一些实施例中，每个RS独立地选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、正辛基或叔辛基。
在一个或多个实施例中，催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个Y独立地为O、S、N(C1-C50)烃基或P(C1-C50)烃基。在一些实施例中，当m为2时，每个Y是不同的并且可选自氧和N(C1-C50)烃基(例如NCH3)。在其他实施例中，当m为2时，每个Y可以独立地选自O和S或独立地选自S和N(C1-C50)烃基。在进一步的实施例中，当m为2时，每个Y可相同并且选自O和S。
在一个或多个实施例中，催化剂体系可包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个单独的环含有基团z1和z2，z1和z2中的一个为硫，且另一个为-C(H)-。
在根据式(I)的金属配体络合物的催化剂体系的一个或多个实施例中，R1可选自具有式(V)的自由基、具有式(VI)的自由基或具有式(VII)的自由基：
Figure BDA0002323759830000121
当作为具有式(V)、式(VI)或式(VII)的自由基的一部分存在于式(I)的金属-配体络合物中时，式(I)的金属-配体络合物的基团R31-35、R41-48和R51-59各自独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素、氢(-H)或其组合。RC、RP和RN各自独立地为未取代的(C1-C18)烃基、(C1-C30)杂烃基，或-H。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的任何或所有化学基团(例如，X、R1、R31-59、z、A和Y)可为未取代的。在其他实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X、R1、R31-59、z、A和Y中没有一个、任何一个或全部可被一个或多个RS取代。当两个或多于两个RS键合到式(I)的金属-化络合物的相同化学基团时，化学基团的各个RS可以键合到相同碳原子或杂原子或不同碳原子或杂原子。在一些实施例中，化学基团X、R1、R31-59和Z中没有一个、任何一个或全部可以被RS全取代。在被RS全取代的化学基团中，各个RS可以全部相同或可以独立地选择。
式(I)的金属-配体络合物中的基团R1彼此独立地选择。例如，一个基团R1可选自具有式(V)、(VI)或(VII)的自由基并且另一个基团R1可为(C1-C40)烃基；或者一个基团R1可选自具有式(V)、(VI)或(VII)的自由基，并且另一个基团R1可选自具有与R1相同或不同的式(V)、(VI)或(VII)的自由基。两个基团R1可为式(V)的自由基，其中基团R31-35在每个R1中相同或不同。在其他实例中，两个基团R1可为式(VI)的自由基，其中基团R41-48在每个R1中相同或不同；或者两个基团R1可为式(VII)的自由基，其中基团R51-59在每个R1中相同或不同。
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施例中，R1中的至少一个为具有式(V)的自由基，其中R32和R34为叔丁基。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物，当R1中的至少一个为具有式(VI)的自由基时，R43和R46中的一个或两个为叔丁基并且R41-42、R44-45和R47-48中的每一个为-H。在其他实施例中，R42和R47中的一个或两个为叔丁基并且R41、R43-46和R48为-H。在一些实施例中，R42和R47均为-H。
在根据金属配体络合物(I)的催化剂体系的一个或多个实施例中，每个R1选自2，4，6-三甲基苯基、咔唑基、3，6-二叔丁基咔唑-9-基、2，7-二叔丁基咔唑-9-基或3，5-二叔丁基苯基。
在一个或多个实施例中，Q为(C1-C12)亚烷基、(C1-C12)杂亚烷基、(C1-C50)亚芳基、(C1-C50)杂亚芳基、(-CH2Si(RC)2CH2-)、(-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-)、(-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-)或(-CH2Ge(RC)2CH2-)，其中RC为(C1-C30)烃基；且(X)n的下标n为1或2。在一些实施例中，Q选自-(CH2)x-，其中下标x为2至5。在其他实施例中，-(CH2)x-的下标x为4。
在根据式(I)的金属-配体催化剂的一些实施例中，R1选自3，5-二叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、3，5-双苯基苯基、3，5-双(2，4，6-三甲基苯基)苯基、3，5-(2，4，6-三异丙基苯基)苯基、3，5-双(3，5-二叔丁基苯基)苯基、间三联苯基、咔唑基、3，6-二叔丁基咔唑基、3，6-双(2，4，6-三甲基苯基)咔唑基、3，6-双(2，4，6-三异丙基苯基)咔唑基、3，6-双(3，5-二叔丁基苯基)咔唑基、2，6-二叔丁基蒽基和2，7-二叔丁基-9-(3，5-二叔丁基苯基)蒽基。
在说明性实施例中，催化剂体系可包含根据式(I)中任一个的具有主催化剂10-65中任一个的结构的金属-配体络合物。
Figure BDA0002323759830000141
Figure BDA0002323759830000151
Figure BDA0002323759830000161
Figure BDA0002323759830000171
Figure BDA0002323759830000181
Figure BDA0002323759830000191
Figure BDA0002323759830000201
在说明性实施例中，根据式(I)中任一个的具有主催化剂10-65中任一个的结构的金属-1配体络合物可由配体4-28形成。
Figure BDA0002323759830000211
Figure BDA0002323759830000221
助催化剂组分
包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可通过本领域已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术来赋予其催化活性。例如，可以通过使络合物与活化助催化剂接触或使其结合来使式(I)的金属-配体络合物的主催化剂具有催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和由于单阴离子配体(如苄基或苯基)的损失而带正电荷的催化形式。适用于本文中的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；和非聚合非配位成离子化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术为本体电解。还涵盖前述活化助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”是指单烷基二氢化铝或单烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或二烷基卤化铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包含含有如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物是经三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物是经三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物，和其卤化(包含全卤化)衍生物。在进一步的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是硼酸三((C1-C20)烃酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或四((C1-C20)烃基)硼烷三((C1-C20)烃基)铵(例如四(五氟苯基)硼烷双(十八烷基)甲基铵)。如本文所用，术语“铵”是指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、((C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中，当存在两个或更多个时，每个(C1-C20)烃基，可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它实施例是这样的中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)：(三(五氟苯基)硼烷)：(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物)：(三(五氟苯基)硼烷)：(铝氧烷)]的摩尔数的比为1∶1∶1至1∶10∶30，在其他实施例中，该比例为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而活化以形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包含聚合铝氧烷或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷以及惰性、相容、非配位、离子形成化合物。示范性的合适助催化剂包含(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺以及其组合。
在一些实施例中，多种的前述活化助催化剂可彼此组合使用。助催化剂组合的具体实例是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚铝氧烷化合物或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比为1∶10000至100∶1。在一些实施例中，所述比率为至少1∶5000，在一些其它实施例中，至少1∶1000；和10∶1或更小，并且在一些其它实施例中，1∶1或更小。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，优选使用的铝氧烷的摩尔数至少是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的100倍。当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，在一些其它实施例中，使用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5∶1到10∶1，1∶1到6∶1或1∶1到5∶1。剩余的活化助催化剂通常以等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的大约摩尔量使用。
聚烯烃
前述段落中描述的催化体系用于烯烃(主要是乙烯和丙烯)的聚合。在一些实施例中，在聚合方案中仅存在一种类型的烯烃或α-烯烃，从而产生均聚物。然而，可在聚合工序中掺入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α烯烃共聚单体可选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或可替代地，选自1-己烯和1-辛烯组成的组。
乙烯基聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体如α-烯烃的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)，可包括至少50重量％的衍生自乙烯的单体单元。“至少50重量％”涵盖的所有单独的数值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，乙烯基聚合物(乙烯和任选的一种或多种共聚单体如α-烯烃的均聚物和/或互聚物(包含共聚物))可包括至少60重量％的衍生自乙烯的单体单元；至少70重量％的衍生自乙烯的单体单元；至少80重量％的衍生自乙烯的单体单元；或50至100重量％的衍生自乙烯的单体单元；或80至100重量％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，乙烯基聚合物可包括至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元。至少90摩尔％的所有单独的数值和子范围包含在本文中且作为单独的实施例公开在本文中。例如，乙烯基聚合物可包括至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在乙烯基聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包含至少1摩尔％(mol％)至25mol％；并且在进一步的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少5mol％至103mol％。在一些实施例中，另外的α-烯烃为1-辛烯。
可使用任何常规聚合方法来生成乙烯基聚合物。这些常规聚合方法包含但不限于使用一个或多个常规反应器(例如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联、串联的间歇反应器或其任何组合)的溶液聚合法、气相聚合法、淤浆相聚合法及其组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施例中，乙烯基聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生成，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中并且如本文所述的催化剂体系和任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所述的催化剂体系可任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，乙烯基聚合物可通过在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中进行溶液聚合生成，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在催化剂体系(如本文所述)的存在下在两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，乙烯基聚合物可通过在单反应器系统(例如单环管反应器系统)中进行溶液聚合生成，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在催化剂体系(如本公开内容中所述)和任选的一种或多种助催化剂(如前述段落中所述)的存在下聚合。
乙烯基聚合物可进一步包括一种或多种添加剂。这类添加剂包含但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。乙烯基聚合物可含有任何量的添加剂。基于乙烯基聚合物和一种或多种添加剂的重量，乙烯基聚合物可包括约0至约10％的此类添加剂的总重量。乙烯基聚合物可进一步包括填料，其可包含但不限于有机填料或无机填料。基于乙烯基聚合物和所有添加剂或填料的总重量，乙烯基聚合物可含有约0至约20重量％的填料(例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2)。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于生成乙烯基聚合物的聚合方法可包含在催化剂体系的存在下聚合乙烯和至少一种其他的α-烯烃，其中催化剂体系结合了至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(通过引用整体并入本文)，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系得到的聚合物的密度为0.850g/cm3至0.950g/cm3、0.880g/cm3至0.920g/cm3，例如，0.880g/cm3至0.910g/cm3或0.880g/cm3至0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系得到的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中，熔体指数I2根据ASTM D1238(通过引用整体并入本文)在190℃和2.16kg载荷下测量，且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施例中，熔体流动比率(I10/I2)为5至10，且在其它实施例中，熔体流动比率为5至9。
在一些实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物具有1到25的分子量分布(MWD)，其中，MWD定义为Mw/Mn，其中，Mw为重均分子量且Mn为数均分子量。在其它实施例中，由催化剂体系得到的聚合物具有1至6的MWD。另一个实施例包含1至3的MWD；且其它实施例包含1.5至2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和引入聚合物中的共聚单体的量，本公开中描述的催化剂体系的实施例产生独特的聚合物性质。
除非另有说明，所有溶剂和试剂均购自商业来源，并按原样使用。无水甲苯、己烷、四氢呋喃和乙醚通过活性氧化铝纯化，以及在一些情况下通过Q-5反应物纯化。在充氮气的手套箱中进行实验的溶剂通过储存在活化的
Figure BDA0002323759830000271
分子筛上进一步干燥。用于湿敏反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。NMR光谱记录在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上。使用与Waters 2424 ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器和Waters 3100 ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块进行LC-MS分析。LC-MS分离在XBridge C18 3.5μm 2.1×50mm柱上进行，使用5∶95至100∶0乙腈-水梯度，用0.1％甲酸作为离子化剂。使用具有ZorbaxEclipse Plus C18 1.8μm 2.1×50mm柱的Agilent 1290 Infinity LC与具有电喷雾电离的Agilent 6230 TOF质谱仪进行HRMS分析。1H NMR数据报道如下：化学位移(多重性(br＝宽，s＝单峰，d＝双重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，sex＝六重峰，sept＝七重峰以及m＝多重峰)、积分和认定)。使用氚化溶剂中的残留质子作为参比，从内部四甲基硅烷(TMS，δ标度)以ppm低场的形式报告了1H NMR数据的化学位移。用1H去耦测定13C NMR数据，并且相对于使用氚化溶剂中的残留碳作为参比，从四甲基硅烷(TMS，δ标度)低场以ppm报告化学位移。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中进行。PPR系统由在惰性气氛手套箱中的48个单室(6×8矩阵)反应器的阵列组成。每个小室配备有内部工作液体体积为约5mL的玻璃插入物。每个小室具有独立的压力控制，小室中的液体以800rpm连续搅拌除非另有说明，催化剂溶液通过将适量的主催化剂溶解在甲苯中来制备。通过机器人注射器将所有液体(例如，溶剂、1-辛烯、适合于实验的链穿梭剂溶液和催化剂溶液)加入到单室反应器中。气体试剂(即乙烯、H2)通过气体注入口加入到单室反应器中。在每次运行之前，将反应器加热至80℃，用乙烯吹扫并排气。
将一部分Isopar-E加入反应器中。将反应器加热至运行温度并用乙烯加压至适当的psig。按以下顺序加入试剂的甲苯溶液：(1)具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯、(2)活化剂(助催化剂-1、助催化剂-2等)以及(3)催化剂。
每次液体添加追加少量Isopar-E，使得在最终添加之后，达到5mL的总反应体积。加入催化剂后，PPR软件开始监测每个室的压力。通过补充添加乙烯气体来维持压力(大约2-6psig之内)，方法是在设定点减去1psi时打开阀门，并在压力达到2psi更高时将其关闭。在运行期间或直到达到吸收或转化要求值之前(以先发生者为准)，所有压力下降均累计记录为乙烯的“吸收”或“转化”。通过在高于反应器压力的40-50psi下，在氩气中添加10％一氧化碳，淬灭每个反应4分钟。较短的“淬灭时间”是指催化剂更具活性。为了防止在任何给定的室中形成太多的聚合物，应在达到预定的吸收水平(120℃运行50psig，150℃运行75psig)后将反应淬灭。在所有反应淬灭后，使反应器冷却至70℃。将反应器排气，用氮气吹扫5分钟以除去一氧化碳，并除去管。将聚合物样品在离心蒸发器中在70℃下干燥12小时，称重以测定聚合物产量，并进行IR(1-辛烯引入)和GPC(分子量)分析。
SymRAD HT-GPC分析
分子量数据是通过在Symyx/Dow混合型机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上进行分析确定的。通过在160℃下加热120分钟将聚合物样品溶解在浓度为10mg/mL的1，2，4-三氯苯(TCB)中，用百万分之(ppm)300丁基化羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL等分样品之前立即将每个样品稀释至1mg/mL。GPC配备有两个Polymer Labs PLgel10μm MIXED-B柱(300×10 mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyChar IR4检测器以浓度模式进行样品检测。在此温度下，使用已知的TCB中PS和PE的Mark-Houwink系数将表观单位调整为均聚乙烯(PE)，使用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准方法。
1-辛烯引入IR分析
用于HT-GPC分析的样品运行先于IR分析。对于IR分析，将48孔HT硅晶片用于沉积和分析样品的1-辛烯引入。对于分析，将样品加热至160℃小于或等于210分钟；再加热样品以除去磁性GPC搅拌棒，并在J-KEM Scientific加热的机器人摇动器上与玻璃棒搅拌棒一起摇动。在使用Tecan Miniprep 75沉积站加热的同时沉积样品，并在氮气吹扫下于160℃下将1，2，4-三氯苯从硅晶片的沉积孔中蒸发掉。使用NEXUS 670 E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上进行1-辛烯的分析。
间歇反应器聚合程序
间歇反应器聚合反应在2L parrTM间歇反应器中进行。反应器由电加热罩加热，并由含有冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。通过CamileTM TG工艺计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器底部装有一个排料阀，该排料阀将反应器内容物倒入不锈钢排料罐中。排料罐中预先装有催化剂灭活溶液(通常为5mL Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将排料罐排放至30加仑的放空罐中，排料罐和放空罐均用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂通过溶剂纯化柱以除去可能影响聚合的任何杂质。使1-辛烯和IsoparE通过两个柱，第一柱含有A2氧化铝，第二柱含有Q5。使乙烯通过两个柱，第一柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0002323759830000291
分子筛，第二柱含有Q5反应物。用于转移的N2通过含有A204氧化铝、
Figure BDA0002323759830000301
分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的粒化槽装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。在添加液体进料之后，将反应器加热至聚合温度设定点。如果使用乙烯，则当乙烯处于反应温度时将其添加至反应器中以维持反应压力设定点。通过微动流量计监测乙烯的加入量。对于一些实验，120℃下的标准条件是611g IsoparE中使用46g乙烯和303g 1-辛烯，在150℃下的标准条件是在547g IsoparE中使用43g乙烯和303g 1-辛烯。
将主催化剂和活化剂与适量的纯化甲苯混合以获得摩尔浓度溶液。主催化剂和活化剂在惰性手套箱中被处理，吸入注射器并将压力转移至催化剂粒化槽中。注射器用5mL甲苯冲洗三次。在添加催化剂之后，立即开始运行计时器。如果使用乙烯，则通过Camile添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应进行10分钟，然后停止搅拌器，打开底部排料阀以将反应器内容物排入排料罐。将排料罐中的内容物倒入托盘中，并放在实验室通风橱中，在其中蒸发溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移至真空烘箱中，在真空下将它们加热至140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却至环境温度后，称重聚合物的产量以测量效率，并进行聚合物测试。
实例
实例1-117为配体的中间体、配体和分离的主催化剂的合成方法，并且参见图1-4。本公开的一个或多个特征根据如下实例说明：
由配体4至28合成主催化剂10至65，其示于图2-4。通过图2所示的方案合成配体4至9。通过图3所示的方案合成配体10至12，并通过图4所示的方案合成配体13和14。
实例1：羟基噻吩中间体的合成-图1步骤1和2
Figure BDA0002323759830000311
在氮气下，向羟基噻吩(9.000克，37.964mmol，1.00eq)在EtOH/H2O(150mL，1∶1)中的悬浮液中一次性加入NaOH(42.200g，1.055mol，27.79eq)。当前的黄橙色混合物配备有回流冷凝器，并置于加热至80℃的罩中。搅拌(500rpm)2.5hr后，当前的金黄色溶液的TLC显示起始噻吩已完全转化为较低Rf点。将混合物从加热罩取出，使其逐渐冷却至23℃，置于冰水浴中60min，加入HCl水溶液(250mL，1N)，随后加入浓HCl(30mL，37％)，然后将EtOH(25mL)加入到当前的白色非均相混合物中以助羧酸中间体的溶解。从冰水浴中取出当前的白色混合物，置于加热至60°的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)5hr后，从罩中取出金橙溶液，使其逐渐冷却至23℃，倒入分液漏斗中，用CH2Cl2(100mL)稀释，分配，将有机物用HCl水溶液(2×100mL，1N)洗涤，使用CH2Cl2(2×50mL)从水层萃取残留有机物，用固体Na2SO4干燥，倾析，小心浓缩，用CH2Cl2(20mL)稀释，经硅胶抽滤，用CH2Cl2(4×25mL)洗脱，将浅金滤液浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱法，10％CH2Cl2-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到溴羟基噻吩，其为浅金棕色油状物(6.072g，33.912mmol，90％)。NMR显示纯产物以酮烯醇互变异构体的混合物存在。羟基噻吩无需进一步纯化即可用于随后的反应。产物产量是酮烯醇互变异构体的混合物的组合。酮互变异构体由星号(*)表示。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ(8.34(s，1H)*)，7.12(d，J＝3.7Hz，1H)，6.43(d，J＝3.7Hz，1H)，5.49(s，1H)，(3.72(s，2H)*)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ(210.23*)，195.46，160.19，(149.69*)，121.43，(111.65*)，(103.07*)，100.24，(37.05*)。
实例2：图1步骤3-配体1-14前体的合成
Figure BDA0002323759830000321
在氮气下，将羟基噻吩(10.119g，56.521mmol，1.00eq)在非无水THF(600mL)中的澄清金黄色溶液置于冰水浴中，并将氮气鼓入该澄清溶液1hr，然后置于正氮气流下，加入固体氢氧化锂一水合物(4.741g，113.04mmol，2.00eq)，然后加入去离子水(1.0mL)。剧烈搅拌(1000rpm)1hr后，混合物变为金色红棕色溶液，然后通过注射器快速滴加纯氯甲基乙基醚(15.7mL，169.56mmol，3.00eq)。在0℃下搅拌2hr后，用NaOH水溶液(200mL，1N)稀释红橙色溶液，搅拌2min，真空除去THF，用CH2Cl2(100mL)稀释两相混合物，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用NaOH水溶液(2×100mL，1N)洗涤，使用CH2Cl2(2×50mL)从水溶液中萃取残留有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并小心浓缩，得到棕色无定形油状物，将其用CH2Cl2(25mL)稀释，经硅胶垫抽滤，用CH2Cl2(4×50mL)冲洗，并浓缩滤液，得到噻吩醚，其为浅金棕色油状物(11.275g，47.551mmol，84％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.15(d，J＝3.6Hz，1H)，6.61(d，J＝3.5Hz，1H)，5.19(s，2H)，3.73(q，J＝1.1Hz，2H)，1.22(t，J＝1.1Hz，3H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ151.51，121.50，103.84，101.55，95.07，64.53，15.05。
实例3：咔唑基噻吩的合成-图1步骤4a
Figure BDA0002323759830000322
将溴噻吩(1.034g，4.361mmol，1.00eq)、咔唑(1.604g，9.594mmol，2.20eq)、Cu2O(1.248g，8.722mmol，2.00eq)和K2CO3(6.027g，43.610mmol，10.00eq)的混合物抽空，回充N2，重复此过程4次以上，通过注射器添加脱氧无水二甲苯(22mL)，接着通过注射器添加N，N′-DMEDA(1.90mL，17.440mmol，4.00eq)，将混合物置于加热至140℃的罩中，搅拌(500rpm)72hr，从罩中取出，将当前的深红色-黑色混合物逐渐冷却至23℃，加入硅胶，将混合物在硅胶垫上抽滤，用CH2Cl2(4×30mL)洗涤，并将金棕色滤液浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法，15％CH2Cl2/己烷纯化数次，得到噻吩-咔唑产物，其为白色结晶固体(1.006g，3.110mmol，71％)。收集混合级分并使用相同方法再纯化。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.12(dt，J＝7.7，1.0Hz，2H)，7.43-7.38(m，3H)，7.31-7.26(m，4H)，6.90(d，J＝3.6Hz，1H)，5.04(s，2H)，3.53(q，J＝7.1Hz，2H)，1.14(t，J＝7.0Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ150.82，141.23，127.05，125.77，123.17，120.78，120.14，119.80，110.17，102.44，94.75，64.42，14.99。
实例4：噻吩硼酸频哪醇酯的合成-图1步骤5a
Figure BDA0002323759830000331
在充氮气的手套箱中，将噻吩(0.410g，1.268mmol，1.00eq)在无水脱氧THF(30mL)中的澄清浅黄色溶液置于冷却至-35℃的冰箱中12hr，此后快速滴加预冷却的n-BuLi(0.73mL，1.902mmol，1.50eq，在己烷中滴定为2.61M)。在冰箱中3hr后，通过注射器快速滴加纯异丙氧基-硼酸频哪醇酯(0.52mL，2.536mmol，2.00eq)。将浅黄色溶液转变为浅黄色混合物，将其从冰箱中取出，并且在23℃下搅拌2hr后，将白色非均相混合物从手套箱中取出，用磷酸盐缓冲液水溶液(50mL，pH＝8，0.05M)中和，浓缩以除去THF，用CH2Cl2(20mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用磷酸水溶液(2×50mL，pH＝8，0.05M)洗涤，使用CH2Cl2(2×20mL)从水溶液中萃取残留有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩。将粗黄色混合物溶解于CH2Cl2(10mL)中，通过硅胶垫抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，并浓缩，得到噻吩硼酸频哪醇酯，其为无定形白色泡沫(0.560g，1.246mmol，98％)。NMR显示产物含有痕量杂质，包含不需要的异构体和起始i-PRO-BPin。稍微不纯的产物无需进一步纯化即可用于随后的反应。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.08(dt，J＝7.8，1.0Hz，2H)，7.65(s，1H)，7.38(ddd，J＝8.2，7.0，1.2Hz，2H)，7.31(dt，J＝8.2，1.0Hz，2H)，7.28-7.22(m，2H)，4.88(s，2H)，2.80(q，J＝7.1Hz，2H)，1.36(s，9H)，0.48(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ159.02，141.07，130.52，127.88，125.96，123.07，119.99，119.91，110.45，98.40，84.27，64.43，24.81，14.07。
实例5：3-溴-2-OCH2OEt-噻吩前体的合成-3-溴-2-OCH2OEt-噻吩为图1步骤6a中的试剂
Figure BDA0002323759830000341
在氮气下，将配备有回流冷凝器的羟基噻吩(1.000g，4.218mmol，1.00eq)、K2CO3(1.749g，12.654mmol，3.00eq)和Me2SO4(0.42mL，4.429mmol，1.05eq)在丙酮(40mL)中的浅紫色非均相混合物置于加热至60℃的罩中。搅拌(500rpm)4hr后，混合物的TLC显示SM已完全消耗，将非均相混合物从加热罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，通过硅藻土垫抽滤，将浅紫色滤液浓缩，得到醚，其为白色固体(1.029g，4.098mmol，97％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.38(d，J＝1.4Hz，1H)，4.01(d，J＝1.5Hz，3H)，3.88(d，J＝1.4Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ160.68，158.65，127.02，116.76，108.42，62.49，52.17。
实例6：图2步骤2中的反应物
Figure BDA0002323759830000351
在氮气下，将配备有回流冷凝器的2-碘苯酚(2.000g，9.091mmol，2.00eq)、K2CO3(2.513g，18.180mmol，4.00eq)和1，2-二溴乙烷(0.39mL，4.545mmol，1.00eq)在丙酮(25mL)中的白色非均相混合物置于加热至60℃的罩中，搅拌(500rpm)36hr后，将白色非均相混合物从罩中取出，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，搅拌2min，在硅藻土垫上抽滤，用CH2Cl2(4x 20mL)冲洗，将所得浅黄色滤液浓缩，NMR显示产物、起始苯酚和其他杂质的混合物，将粗混合物溶于CH2Cl2(20mL)，倒入分液漏斗中，用NaOH水溶液(3×20mL，1N)洗涤，用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中提取残留的有机物，浓缩至硅藻土上，并用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法，25％CH2Cl2/己烷纯化，得到碘苯基醚，其为白色固体(0.521g，1.118mmol，25％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.79(dd，J＝7.8，1.6Hz，2H)，7.32(td，J＝7.8，1.6Hz，2H)，6.98(dd，J＝8.2，1.4Hz，2H)，6.83-6.67(m，2H)，4.43(s，4H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ157.35，139.59，129.56，123.17，113.19，86.97，67.99。
实例7：图2步骤2的反应物
Figure BDA0002323759830000352
该过程类似于实例6。该反应提供了79％的白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.76(dt，J＝7.8，1.2Hz，2H)，7.32-7.27(m，2H)，6.89(dd，J＝8.3，1.3Hz，2H)，6.71(tt，J＝7.6，1.2Hz，2H)，4.30(t，J＝6.0Hz，4H)，2.37(p，J＝6.0Hz，2H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ157.27，139.35，129.52，122.60，112.28，86.70，65.55，29.14。
实例8：图2步骤2的反应物
Figure BDA0002323759830000361
该过程类似于实例6。该反应提供了90％的白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.77(dd，J＝7.8，1.8Hz，2H)，7.34-7.22(m，2H)，6.83(d，J＝8.2Hz，2H)，6.70(t，J＝7.6Hz，2H)，4.14(d，J＝5.3Hz，4H)，2.17-2.06(m，4H)。13CNMR(126MHz，氯仿-d)δ157.42，139.39，129.44，129.43，122.42，112.11，112.09，86.68，68.61，26.04.
实例9：图2步骤2的反应物
Figure BDA0002323759830000362
该过程类似于实例6。该反应提供了91％的白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.77(dd，J＝7.6，1.9Hz，2H)，7.28(t，J＝8.0Hz，2H)，6.81(d，J＝8.2Hz，2H)，6.70(t，J＝7.6Hz，2H)，4.06(t，J＝6.2Hz，4H)，1.95(p，J＝6.7Hz，4H)，1.81(q，J＝8.3Hz，2H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ157.49，139.39，129.41，122.35，112.02，86.74，68.91，28.79，22.92.
实例10：由前体合成配体4-图2步骤2
Figure BDA0002323759830000363
在配备有搅拌棒的小瓶中，将Pd(AmPhos)Cl2(16.4mg，0.0231mmol，0.20eq，实例4的产物)、噻吩硼酸频哪醇酯(140.0mg，0.3116mmol，2.70eq，实例6的产物)、双碘苯基醚(54.0mg，0.1154mmol，1.00eq)和K3PO4(198.0mg，0.9347mmol，8.10eq)的混合物抽空，然后回充氮气，该抽空/回充过程进行4次以上，然后依次加入新鲜脱氧的1，4-二噁烷(5.6mL)、新鲜脱氧的水(0.56mL)，将小瓶在正氮气流下封盖，置于加热至50℃的罩中，将品红色溶液搅拌(500rpm)12hr，从罩中取出，将当前的深紫色的溶液冷却至23℃，用CH2Cl2(10mL)稀释，用硅胶垫抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，并将所得滤液浓缩，使用PhMe(4×5mL)共沸除去残留的1，4-二噁烷，将所得深紫色泡沫溶于CH2Cl2(10mL)中，浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法，20％-100％CH2Cl2/己烷纯化，然后使用己烷-60％CH2Cl2/己烷第二次纯化，得到双偶合噻吩，其为灰白色无定形泡沫(56.0mg，0.0654mmol，57％)。NMR显示产物具有少量杂质以及残留的己烷和CH2Cl2。该物质无需进一步纯化即可用于随后的脱保护。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.09(d，J＝7.6Hz，4H)，7.91(d，J＝7.6Hz，2H)，7.43-7.29(m，11H)，7.29-7.20(m，5H)，7.10(dt，J＝12.0，6.2Hz，4H)，4.58(s，4H)，4.40(s，4H)，2.71(q，J＝7.1Hz，4H)，0.43(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ155.34，147.41，140.96，131.19，129.15，128.85，125.91，124.40，123.05，121.78，121.16，119.97，119.93，119.83，112.20，110.47，96.93，66.96，64.48，14.05。HRMS(ESI)：计算值[M+Na]+为879.2533；实测值879.2586。
实例11：配体4的合成-图2步骤3
Figure BDA0002323759830000371
在氮气下，向双保护的噻吩(55.0mg，0.0642mmol，1.00eq)的1，4-二噁烷/CH2Cl2(6mL，1∶2)溶液中加入浓HCl(4mL)。将金棕色两相溶液剧烈搅拌(1000rpm)24hr，用HCl水溶液(10mL，1N)稀释，用CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，用HCl(2×10mL，1N)水溶液洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，使用PhMe(4×5mL)共沸除去残留的二噁烷，将所得的深棕色无定形泡沫溶于CH2Cl2(5mL)，在硅胶垫上抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，并将所得金黄色滤液浓缩，得到二醇配体4，其为无定形金棕色泡沫(44.5mg，0.0601mmol，94％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.13-8.04(m，4H)，7.57-7.48(m，2H)，7.24-7.16(m，13H)，7.13-7.07(m，4H)，6.98-6.96(m，1H)，6.89-6.85(m，2H)，6.84(br s，2H)，4.38(s，4H)。HRMS：计算值[M+Na]+为763.1695；实测值763.1714。
实例12：由前体合成配体5-图2步骤2
Figure BDA0002323759830000381
该过程类似于实例10。该反应提供了55％的浅黄色无定形泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.13(d，J＝7.6Hz，4H)，7.78-7.74(m，2H)，7.47-7.40(m，8H)，7.33-7.25(m，5H)，7.16-7.10(m，2H)，6.96(q，J＝7.5，6.7Hz，2H)，6.81(d，J＝8.2Hz，2H)，4.39(t，J＝5.6Hz，4H)，4.35-4.29(m，4H)，2.56(q，J＝7.0Hz，4H)，2.48(p，J＝5.9Hz，2H)，0.37(td，J＝8.5，7.0，3.5Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ155.72，147.33，141.11，130.96，129.33，129.12，125.94，124.41，123.11，121.06，120.50，120.07，119.93，119.49，112.01，110.40，96.72，64.93，64.31，29.30，13.96。HRMS(ESI)：计算值[M+Na]+为893.2689；实测值893.2743。
实例13：配体5的合成-图2步骤3
Figure BDA0002323759830000391
该过程类似于实例11。该反应提供了93％的金棕色泡沫产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.10(ddd，J＝7.7，1.3，0.8Hz，4H)，7.57(dd，J＝7.7，1.8Hz，2H)，7.38(s，2H)，7.34(ddd，J＝8.2，6.9，1.2Hz，4H)，7.30-7.21(m，5H)，7.17(ddd，J＝8.2，7.4，1.8Hz，3H)，7.14-7.06(m，4H)，6.96(s 2H)，6.83(dd，J＝8.2，1.3Hz，2H)，4.23(t，J＝5.9Hz，6H)，2.20(d，J＝5.6Hz，3H)。HRMS：计算值[M+Na]+为777.1852；实测值777.1887。
实例14：由前体合成配体6-图2第二步
Figure BDA0002323759830000392
该过程类似于实例10。该反应提供了63％的浅黄色无定形泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.10(d，J＝7.8Hz，4H)，7.89(dd，J＝7.7，1.7Hz，2H)，7.46-7.34(m，8H)，7.26(d，J＝1.7Hz，6H)，7.07-6.96(m，6H)，4.42(d，J＝1.6Hz，4H)，4.20(s，4H)，2.76-2.64(m，4H)，2.21(s，4H)，0.44(td，J＝7.0，1.5Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ155.73，147.30，140.98，130.95，129.15，128.94，125.91，124.37，123.06，121.30，120.59，120.01，119.87，119.45，111.99，110.44，96.94，68.21，64.48，26.24，14.03。HRMS(ESI)：计算值[M+Na]+为907.2846；实测值907.2883。
实例15：配体6的合成-图2步骤3
Figure BDA0002323759830000401
该过程类似于实例11。该反应提供了85％的无定形金棕色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.12(d，J＝7.8Hz，4H)，7.61(dd，J＝7.6，1.7Hz，2H)，7.40-7.12(m，16H)，6.99(s，2H)，6.87(d，J＝8.3Hz，2H)，4.02(d，J＝5.1Hz，4H)，1.87(q，J＝2.9Hz，4H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.65，146.41，141.19，130.45，129.02，128.82，128.22，127.08，125.77，125.51，123.22，123.03，120.73，120.20，119.85，114.10，110.19，69.86，30.32。HRMS(ESI)：计算值[M+Na]+为791.2008；实测值791.2012。
实例16：主催化剂14的合成
Figure BDA0002323759830000402
噻吩配体在使用前通过PhMe(4×10mL)共沸干燥。在充氮气的手套箱中，在23℃下，向噻吩、L-6(6.5mg，0.00850mmol，1.00eq)的d-PhMe(1.50mL)中的悬浮液中滴加ZrBn4(3.9mg，0.00850mmol，1.00eq)在d-PhMe(0.16mL)中的溶液。搅拌(500rpm)1hr后，将金黄色溶液用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤，得到锆络合物，其为d-PhMe中的0.005M溶液。NMR显示产物为约87％纯度，具有残留的低聚物。可以完成该络合物的浓缩以分离出固体络合物，但这促进了进一步的低聚。
1H NMR(400MHz，甲苯-d8)δ8.17-8.10(m，2H)，7.83(dt，J＝7.7，1.0Hz，2H)，7.34-7.20(m，12H)，7.14-6.95(m，2H)，6.93(ddd，J＝9.2，7.5，1.8Hz，4H)，6.81(s，2H)，6.80-6.68(m，6H)，6.06-5.99(m，4H)，4.93(dd，J＝8.2，1.3Hz，2H)，3.92(t，J＝10.7Hz，2H)，3.24(dd，J＝12.0，4.7Hz，2H)，0.91(d，J＝12.3Hz，2H)，0.81(t，J＝9.4Hz，2H)，0.64(t，J＝11.4Hz，2H)，0.43(d，J＝12.3Hz，2H)。13C NMR(101MHz，甲苯-d8)δ155.86，152.25，146.57，140.83，140.75，130.80，128.87，126.96，126.42，125.81，124.54，123.40，122.35，120.69，120.38，120.31，119.79，119.63，117.78，117.02，112.53，109.07，80.70，74.68，25.86。
实例17：主催化剂15的合成
Figure BDA0002323759830000411
在23℃下，在充氮气手套箱中，向配体L-6(8.1mg，10.53μmol，1.00eq)的无水C6D6(1.0mL)悬浮液中缓慢滴加HfBn4(5.7mg，10.53μmmol，1.00eq)的C6D6(0.30mL)溶液。添加完成后，初始混合物转变为澄清的浅黄色溶液。在23℃下搅拌(500rpm)20min后，NMR显示起始配体已完全消耗。将浅黄色溶液通过0.20μm PTFE过滤器过滤，用无水脱氧PhMe(3×3mL)冲洗，并将滤液浓缩，得到铪络合物，其为灰白色粉末(11.1mg，9.840μmol，93％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.16-8.07(m，2H)，7.82(dt，J＝7.7，1.0Hz，2H)，7.33-7.27(m，2H)，7.27-7.20(m，6H)，7.20-7.15(m，4H)，7.02(ddd，J＝7.9，7.1，1.0Hz，2H)，7.00-6.93(m，4H)，6.74(s，2H)，6.73-6.65(m，6H)，6.13-6.06(m，4H)，4.95-4.89(m，2H)，3.93-3.84(m，2H)，3.20(dd，J＝11.9，4.7Hz，2H)，0.84(d，J＝13.3Hz，2H)，0.71-0.62(m，2H)，0.39(d，J＝12.0Hz，2H)，0.19(d，J＝13.3Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.54，152.27，147.45，140.79，140.66，130.77，129.59，128.03，127.13，127.07，126.67，126.10，124.95，124.53，123.67，122.27，120.79，120.46，120.35，119.80，119.70，117.92，116.45，112.57，109.14，81.71，78.29，25.98。
实例18：主催化剂26的合成
Figure BDA0002323759830000421
在使用前，使用PhMe(4×10mL)将噻吩配体L-6共沸干燥。在充氮气的手套箱中，在23℃下，向噻吩(13.0mg，0.0169mmol，1.00eq)在无水脱氧PhMe(3.0mL)中的悬浮液中滴加ZrBn2Cl2(OEt2)(7.8mg，0.0186mmol，1.10eq)的PhMe(0.34mL)溶液。搅拌(500rpm)45min后，将当前的金黄色溶液使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤，得到锆络合物，其为在PhMe中的0.005M溶液，可直接用于聚合实验。可以将该络合物溶液浓缩以提供不含Et2O的固体二氯化物络合物(15.0mg，0.0167mmol，99％)。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.18-8.11(m，2H)，8.04(dt，J＝7.7，1.0Hz，2H)，7.28-7.13(m，8H)，7.11-7.07(m，4H)，7.03-6.87(m，4H)，6.74(s，2H)，6.70-6.62(m，4H)，5.31-5.24(m，2H)，4.04(s，2H)，3.11-3.01(m，2H)，0.72-0.64(m，2H)，0.48(d，J＝11.9Hz，2H)。
实例19：主催化剂27的合成
Figure BDA0002323759830000431
在使用前，使用PhMe(4×10mL)将噻吩配体L-6共沸干燥。在充氮气的手套箱中，在23℃下，向噻吩(8.9mg，0.01157mmol，1.00eq)在无水C6D6(2.07mL)中的白色悬浮液中滴加HfBn2Cl2(OEt2)(5.9mg，0.01157mmol，1.00eq)的C6D6(0.24mL)溶液。搅拌(500rpm)1hr后，将浅金黄色溶液使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤，得到铪络合物，其为C6D6中的0.005M溶液。NMR显示产物纯度为约89％，其含有Et2O(1.00eq)。可以以PhMe使用相同的步骤来制备主催化剂溶液，该主催化剂溶液过滤后直接用于聚合实验。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.15-8.13(m，2H)，8.04(ddd，J＝7.7，1.3，0.8Hz，2H)，7.27-7.23(m，3H)，7.23-7.19(m，5H)，7.19-7.14(m，4H)，6.77(s，2H)，6.68-6.62(m，4H)，5.27(dd，J＝7.6，2.0Hz，2H)，4.14(t，J＝10.8Hz，2H)，3.17-3.09(m，2H)，0.69(t，J＝9.7Hz，2H)，0.44(d，J＝12.1Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ152.08，140.91，140.71，129.90，129.52，128.27，126.74，126.11，124.82，124.65，124.21，124.18，122.11，120.76，120.23，119.88，119.38，118.29，117.09，112.64，112.54，108.96，84.28，31.95。
实例20：由前体合成配体7-图2步骤2
Figure BDA0002323759830000441
该过程类似于实例10。该反应提供了38％的浅黄色无定形泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.14(d，J＝7.8Hz，4H)，7.91(dd，J＝7.7，1.8Hz，2H)，7.50-7.41(m，6H)，7.38(s，2H)，7.33-7.26(m，6H)，7.03(t，J＝7.5Hz，2H)，6.96(d，J＝8.3Hz，2H)，4.45(s，4H)，4.13(t，J＝6.3Hz，4H)，2.71(q，J＝7.0Hz，4H)，2.08(p，J＝6.6Hz，4H)，1.87(tt，J＝9.7，6.2Hz，2H)，0.45(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ155.85，147.35，141.03，130.92，129.17，128.99，125.97，124.46，123.12，121.32，120.55，120.05，119.93，119.42，112.06，110.52，96.99，68.53，64.50，29.04，22.93，14.07。
实例21：配体7的合成-图2步骤3
Figure BDA0002323759830000442
该过程类似于实例11。该反应提供了98％的无定形金棕色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.09(dt，J＝7.7，1.0Hz，4H)，7.60(dd，J＝7.7，1.7Hz，2H)，7.47(s，2H)，7.41(s，2H)，7.37-7.34(m，6H)，7.29-7.19(m，6H)，7.13(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.86(dd，J＝8.3，1.2Hz，2H)，3.92(t，J＝6.4Hz，4H)，1.73(p，J＝6.7Hz，4H)，1.51-1.42(m，2H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.72，146.47，141.17，130.37，128.76，127.21，125.74，123.20，122.95，122.92，120.53，120.20，119.84，115.69，114.17，110.23，70.05，28.61，22.33。
实例22：由前体合成配体10-图3步骤1
Figure BDA0002323759830000451
在配备有搅拌棒的小瓶中，将Pd(AmPhos)2Cl2(60.0mg，0.0844mmol，0.10eq)、噻吩溴化物(200.0mg，0.8436mmol，1.00eq)、硼酸(208.0mg，1.265mmol，1.50eq)和K3PO4(804.0mg，3.796mmol，4.50eq)的混合物抽空，然后回充氮气，该抽空/回充过程进行4次以上，然后依次加入新鲜脱氧的1，4-二噁烷(10.0mL)和新鲜的脱氧的水(1.0mL)，将小瓶在正氮气流下封盖，置于加热至50℃的罩中，将品红色溶液搅拌(500rpm)24hr，从罩中取出，将当前的深紫色的溶液冷却至23℃，用CH2Cl2(10mL)稀释，用硅胶垫抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，并将所得滤液浓缩，用PhMe(4×5mL)共沸除去残留的1，4-二噁烷，将所得深紫色泡沫溶解于CH2Cl2(10mL)中，浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法，5％-25％CH2Cl2/己烷纯化，得到均三甲苯基-噻吩，其为透明无色油状物(155.0mg，0.5608mmol，66％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ6.95(s，2H)，6.91(d，J＝3.4Hz，1H)，6.74(d，J＝3.4Hz，1H)，5.11(s，2H)，3.63(q，J＝7.1Hz，2H)，2.33(s，3H)，2.09(s，6H)，1.21(t，J＝7.1Hz，3H)。13CNMR(126MHz，氯仿-d)δ153.05，137.51，137.14，132.90，131.48，127.93，121.39，101.08，94.52，64.03，21.14，20.40，20.39，15.13。
实例23：由前体合成配体10-图3步骤2
Figure BDA0002323759830000461
该过程类似于实例4。该反应提供了84％的灰白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.21(s，1H)，6.92-6.89(m，2H)，4.98(s，2H)，3.22(q，J＝7.1Hz，2H)，2.31(s，3H)，2.09(s，6H)，1.36(s，12H)，0.96(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ161.36，137.50，136.96，136.42，131.63，129.13，127.82，98.05，83.84，64.26，24.80，21.04，20.59，14.76。
实例24：配体10的合成-图3第三和第四步骤
Figure BDA0002323759830000462
该过程类似于实例10。该反应提供了77％的白色泡沫的两步(铃木耦合和脱保护)产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.57(dd，J＝7.7，1.7Hz，2H)，7.25(d，J＝6.9Hz，2H)，7.23(s，2H)，7.13-7.08(m，2H)，6.97(d，J＝8.2Hz，2H)，6.93(d，J＝6.0Hz，4H)，6.93(s，2H)，4.10(d，J＝5.2Hz，4H)，2.31(s，6H)，2.10(s，12H)，1.91(q，J＝2.9Hz，4H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.58，148.41，137.42，137.26，133.66，131.68，130.95，128.12，128.03，123.79，122.98，121.46，114.49，114.34，69.81，25.66，21.11，20.37。
被保护的配体的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.78(dd，J＝7.6，1.8Hz，2H)，7.28-7.23(m，2H)，6.99(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.95(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，6.92(d，J＝6.7Hz，6H)，4.55(s，4H)，4.08(q，J＝2.9Hz，4H)，3.02(q，J＝7.0Hz，4H)，2.31(s，6H)，2.18(s，12H)，2.07-2.01(m，4H)，0.81(t，J＝1.1Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ155.90，149.49，137.43，136.89，134.68，132.21，131.23，128.62，127.90，123.24，122.22，120.76，120.40，112.13，96.64，68.13，64.31，26.06，21.05，20.61，14.64。
实例25：主催化剂20的合成
Figure BDA0002323759830000471
该过程类似于实例16。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.65(dd，J＝7.8，1.7Hz，2H)，7.18(td，J＝7.6，1.3Hz，2H)，7.03-6.93(m，2H)，6.92(q，J＝2.8，2.0Hz，2H)，6.91-6.79(m，6H)，6.76(d，J＝1.7Hz，2H)，6.70(s，2H)，5.77(dd，J＝8.1，1.3Hz，2H)，3.17(d，J＝7.9Hz，2H)，2.73(dd，J＝12.9，8.0Hz，2H)，2.39(s，6H)，2.26(s，2H)，2.18(s，2H)，2.01(s，6H)，1.99(s，6H)，1.47(q，J＝11.6Hz，2H)。
实例26：主催化剂21的合成
Figure BDA0002323759830000481
该过程类似于实例17。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.47-7.43(m，2H)，6.97(td，J＝7.7，1.7Hz，4H)，6.94(s，2H)，6.88-6.84(m，6H)，6.70(ddt，J＝8.7，7.3，1.4Hz，2H)，6.66(s，2H)，6.51-6.48(m，1H)，6.43(d，J＝8.0Hz，1H)，6.35(dt，J＝8.3，1.6Hz，2H)，6.32-6.29(m，2H)，4.20(t，J＝10.7Hz，2H)，3.59-3.52(m，2H)，2.22(s，6H)，2.18(s，6H)，2.10(s，6H)，2.07(d，J＝12.9Hz，2H)，1.33(d，J＝12.9Hz，2H)，0.88(d，J＝9.9Hz，2H)，0.66(d，J＝13.1Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ155.71，155.28，147.75，139.93，136.72，135.11，134.20，131.70，131.46，129.87，129.11，128.61，128.56，128.50，128.17，127.30，126.73，126.32，124.02，121.08，120.84，116.20，81.21，78.13，26.10，21.04，20.76，20.33。
实例27：将前体合成为配体11-图3第一步骤
Figure BDA0002323759830000482
在配备有搅拌棒的小瓶中，将噻吩(200.0mg，0.8436mmol，1.00eq，实例1的产物)、硼酸酯(400.0mg，1.265mmol，1.50eq，下文实例43的产物)、K3PO4(804.0mg，3.796mmol，4.50eq)和Pd(AmPhos)Cl2(60.0mg，0.0844mmol，0.10eq)的固体混合物抽空，然后回充氮气，将该过程重复4次以上，然后通过注射器依次添加脱氧的1，4-二噁烷(10.0mL)和脱氧的水(1.0mL)。在氮气吹扫流下用PTFE盖密封小瓶，并置于加热至50℃的罩中。剧烈搅拌(1000rpm)24hr后，从罩中取出深红色-黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，用CH2Cl2(20mL)稀释，使用CH2Cl2作为洗脱剂在硅胶上抽滤，将金橙滤液浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法，10％-25％CH2Cl2/己烷纯化，得到3，5-二叔丁基苯基噻吩，其为灰白色泡沫(217.0mg，0.6262mmol，74％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.53(d，J＝2.0Hz，2H)，7.48(d，J＝1.9Hz，1H)，7.30(d，J＝3.5Hz，1H)，6.75(d，J＝3.4Hz，1H)，5.27(s，2H)，3.82(q，J＝7.1Hz，2H)，1.44(s，18H)，1.31(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ152.66，150.49，135.02，133.94，122.58，121.30，121.10，101.68，94.88，64.41，34.95，31.58，15.16。
实例28：将前体合成为配体11-图3步骤2
Figure BDA0002323759830000491
该过程类似于实例4。该反应提供了83％的灰白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.53(d，J＝1.1Hz，1H)，7.45(d，J＝1.8Hz，2H)，7.40(q，J＝1.5Hz，1H)，5.11(d，J＝1.0Hz，2H)，3.39(qd，J＝7.1，0.9Hz，2H)，1.38(s，12H)，1.37(s，18H)，0.83(td，J＝7.1，1.0Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ161.11，150.55，138.93，134.08，128.93，122.87，122.51，121.07，99.17，83.94，64.75，34.90，31.51，24.77，14.61。
实例29：配体11的合成-图3步骤3和4
Figure BDA0002323759830000501
该过程类似于实例10。该两步反应提供了43％的金棕色无定形泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.54(tq，J＝3.2，1.7Hz，6H)，7.48(d，J＝2.2Hz，2H)，7.43(p，J＝1.8，1.3Hz，2H)，7.30-7.16(m，4H)，7.10(t，J＝7.5Hz，2H)，6.94(d，J＝8.2Hz，2H)，4.16(d，J＝5.6Hz，4H)，2.02(p，J＝3.6，3.1Hz，4H)，1.38(s，36H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.67，150.50，148.24，135.49，134.35，131.14，129.04，128.34，125.53，123.64，122.92，122.40，121.29，120.96，115.32，114.37，69.97，34.92，31.53，25.80。
被保护的配体的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.82(dd，J＝7.7，1.8Hz，2H)，7.49(dd，J＝1.9，0.6Hz，4H)，7.38(t，J＝1.8Hz，2H)，7.27-7.23(m，4H)，7.00(td，J＝7.5，1.0Hz，2H)，6.94(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，4.66(s，4H)，4.12(d，J＝5.2Hz，4H)，3.16(q，J＝7.0Hz，4H)，2.15-2.09(m，4H)，1.37(d，J＝0.7Hz，36H)，0.76-0.69(m，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ155.89，150.55，149.17，136.79，134.62，131.46，128.72，124.29，122.51，122.04，120.94，120.45，120.40，112.10，97.17，68.07，64.68，34.90，31.52，26.04，14.53。
实例30：主催化剂22的合成
Figure BDA0002323759830000511
该过程类似于实例16。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.61(t，J＝1.8Hz，2H)，7.59(d，J＝1.8Hz，4H)，7.40-7.37(m，2H)，7.04-7.00(m，4H)，6.87(s，2H)，6.87-6.80(m，4H)，6.74(tt，J＝7.2，1.2Hz，2H)，6.62-6.57(m，4H)，5.86-5.83(m，2H)，4.18(dd，J＝11.9，9.9Hz，2H)，3.49(dd，J＝12.0，4.9Hz，2H)，2.60(d，J＝12.0Hz，2H)，1.67(d，J＝12.0Hz，2H)，1.35(s，36H)，0.77(t，J＝9.4Hz，2H)，0.43(d，J＝11.7Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ156.38，155.01，150.85，147.58，137.32，135.57，131.38，129.14，128.91，128.47，128.14，126.09，123.64，123.22，122.08，121.03，119.79，116.54，81.38，76.58，34.71，31.40，26.85。
实例31：主催化剂23的合成
Figure BDA0002323759830000512
该过程类似于实例17。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.62(q，J＝1.8Hz，2H)，7.55(d，J＝1.9Hz，4H)，7.38(dt，J＝7.6，2.0Hz，2H)，7.06-7.02(m，4H)，6.89-6.80(m，4H)，6.87(s，2H)，6.72(ddd，J＝8.8，6.9，1.5Hz，2H)，6.59(dt，J＝8.6，1.8Hz，4H)，5.86(dd，J＝8.0，1.5Hz，2H)，4.28(t，J＝10.7Hz，2H)，3.60-3.53(m，2H)，2.37(d，J＝12.8Hz，2H)，1.45(d，J＝12.7Hz，2H)，1.35(s，36H)，0.78(t，J＝9.8Hz，2H)，0.38(d，J＝12.0Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ156.20，154.97，150.83，147.85，137.74，135.51，131.37，129.10，128.91，128.50，128.15，126.67，126.38，125.28，123.79，123.25，122.07，121.19，119.84，116.00，82.15，80.04，34.71，31.40，31.25，27.01。
实例32：由前体合成配体12-图3第一步骤
Figure BDA0002323759830000521
该过程类似于实例22。该反应提供了44％的白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.06(d，J＝1.5Hz，2H)，6.91(dd，J＝3.4，1.5Hz，1H)，6.74(dd，J＝3.4，1.5Hz，1H)，5.10(d，J＝1.4Hz，2H)，3.62(qd，J＝7.1，1.4Hz，2H)，2.95(p，J＝6.9Hz，1H)，2.75-2.65(m，2H)，1.32(dd，J＝6.9，1.4Hz，6H)，1.21(td，J＝7.1，1.5Hz，3H)，1.13(td，J＝6.9，1.5Hz，12H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.83，148.19，147.89，132.52，129.19，121.65，120.50，100.21，94.34，63.91，34.18，30.59，24.46，24.00，23.75，15.10。
实例33：由前体合成配体12-图3第二步骤
Figure BDA0002323759830000522
该过程类似于实例4。该反应提供了93％的灰白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.21(s，1H)，7.02(s，2H)，4.95(s，2H)，3.26(q，J＝7.1Hz，2H)，2.91(p，J＝6.9Hz，1H)，2.69(p，J＝6.8Hz，2H)，1.36(s，12H)，1.28(d，J＝6.8Hz，6H)，1.18(d，J＝6.9Hz，6H)，1.05(d，J＝6.8Hz，6H)，0.92(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ160.86，148.41，147.90，135.62，129.43，129.29，120.45，97.05，83.86，64.17，34.33，30.55，30.32，25.44，24.82，24.74，24.11，23.17，14.85。
实例34：配体12的合成-图4步骤3和4
Figure BDA0002323759830000531
该过程类似于实例10和实例11。该两步反应提供了97％的浅金棕色无定形泡沫。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.63(d，J＝7.7Hz，2H)，7.26(d，J＝3.7Hz，4H)，7.12(t，J＝7.6Hz，2H)，7.08(s，4H)，6.96(d，J＝10.0Hz，4H)，4.12(d，J＝5.5Hz，4H)，2.95(p，J＝6.9Hz，2H)，2.83(hept，J＝8.1，6.9Hz，4H)，1.95(q，J＝4.3，2.8Hz，4H)，1.32(d，J＝6.9Hz，12H)，1.14(dd，J＝10.4，6.9Hz，24H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.50，149.14，148.42，147.90，133.34，131.06，129.54，129.04，128.23，128.10，123.75，122.91，121.77，120.70，114.19，113.81，69.73，34.31，30.68，25.70，24.56，24.06，23.84。
被保护的配体的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.89(dd，J＝7.6，1.8Hz，2H)，7.31-7.25(m，2H)，7.08(s，4H)，7.03(t，J＝7.5Hz，2H)，6.99(d，J＝7.8Hz，4H)，4.59(s，4H)，4.14(d，J＝5.4Hz，4H)，3.06(q，J＝7.0Hz，4H)，2.92(dh，J＝27.2，6.8Hz，6H)，2.15-2.08(m，4H)，1.32(d，J＝6.9Hz，12H)，1.26(d，J＝6.8Hz，12H)，1.15(d，J＝6.8Hz，12H)，0.82(t，J＝7.1Hz，6H)。13CNMR(126MHz，氯仿-d)δ155.85，149.67，148.44，147.92，134.16，131.20，129.96，128.59，122.91，122.28，121.25，120.61，120.50，112.16，96.23，68.14，64.33，34.37，30.67，26.02，25.71，24.16，23.27，14.74。
实例35：由前体合成配体13和14-图4步骤1
Figure BDA0002323759830000541
向配备有搅拌棒的小瓶中，加入溴噻吩(0.428g，1.805mmol，1.00eq，实例2的产物)、KOAc(0.531g，5.415mmol，3.00eq)、Pd(dppf)Cl2(0.147g，0.1805mmol，0.10eq)和B2Pin2(0.504g，1.986mmol，1.10eq)。将该混合物抽空，然后回充氮气，将该过程重复3次以上，然后通过注射器加入脱氧的无水1，4-二噁烷(10.0mL)。在氮气吹扫流下用PTFE盖密封小瓶，并接着置于加热至100℃的罩中。搅拌(1000rpm)24hr后，将黑色混合物从罩中取出，逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将澄清的深灰色/黑色滤液浓缩，用CH2Cl2(10mL)稀释，在硅胶上抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，并浓缩，得到硼酸频哪醇酯噻吩，其为黑色无定形油状物(0.313g，1.101mmol，61％)。NMR显示产物具有残留的B2Pin2。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.71(d，J＝3.2Hz，1H)，6.55(d，J＝3.2Hz，1H)，5.17(s，2H)，3.74(q，J＝7.1Hz，3H)，1.30(s，12H)，1.21(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ159.17，135.96，102.29，94.95，83.34，64.16，24.77，15.14。
实例36：由前体合成配体13和14-图4步骤2
Figure BDA0002323759830000551
该过程类似于实例10。该反应提供了90％的浅金黄色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.42(dd，J＝7.5，1.8Hz，2H)，7.27-7.25(m，4H)，6.98(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.90(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，6.66(d，J＝3.5Hz，2H)，5.11(s，4H)，3.96-3.91(m，4H)，3.67(q，J＝7.1Hz，4H)，1.82-1.77(m，4H)，1.20(t，J＝7.1Hz，6H)。13CNMR(126MHz，氯仿-d)δ156.34，153.36，131.07，129.85，128.54，123.97，123.12，120.29，112.42，100.80，94.89，68.02，64.11，26.01，15.10。
实例37：由前体合成配体13和14-图4步骤3
Figure BDA0002323759830000552
在使用前，双噻吩用PhMe(4×10mL)共沸干燥。在充氮气的手套箱中，将噻吩(475.0mg，0.8563mmol，1.00eq)在脱氧无水THF(15mL)中的澄清无色溶液置于冷却至-35℃的冰箱中12hr，然后通过注射器逐滴添加预冷却的n-BuLi(1.00mL，2.569mmol，3.00eq，在己烷中滴定为2.50M)。将当前的金黄色-橙色混合物冰箱中放置4hr，然后将其取出，并且在搅拌(500rpm)的同时，快速滴加固体1，2-二溴四氯乙烷(837.0mg，2.569mmol，3.00eq)。在23℃搅拌2hr后，从手套箱中取出当前的浅黄色非均相混合物，用磷酸盐缓冲液水溶液(50mL，pH＝8，0.05M)中和，用CH2Cl2(30mL)和盐水(20mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用磷酸盐缓冲液(pH＝8，0.05M)和盐水(2×40mL，1∶1)的饱和水性混合物洗涤，使用CH2Cl2(2×20mL)从水层萃取残留有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法，25％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到二溴噻吩，其为浅金黄色无定形油状物(544.0mg，0.7635mmol，89％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.37(dd，J＝7.5，1.7Hz，2H)，7.28(ddd，J＝8.3，7.4，1.8Hz，2H)，7.22(s，2H)，6.97(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.90(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，4.82(s，4H)，3.97-3.93(m，4H)，3.48(q，J＝7.1Hz，4H)，1.84-1.80(m，4H)，1.00(t，J＝7.1Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.31，151.30，132.47，130.83，129.15，123.67，122.86，120.45，112.30，98.73，97.05，67.98，65.09，25.84，14.81。
实例38：配体13的合成-图4步骤4和5
Figure BDA0002323759830000561
二溴化物在使用前通过PhMe(4×10mL)共沸干燥。在配备有搅拌棒的烘干的小瓶中，将二溴化物(0.697g，0.7826mmol，1.00eq)、咔唑(0.654g，3.913mmol，5.00eq)、Cu2O(0.560g，3.913mmol，5.00eq)和K2CO3(2.163g，15.652mmol，20.0eq)的固体混合物抽空，然后回充氮气，将该过程重复4次以上，然后添加脱氧的无水二甲苯(10.0mL)，随后通过注射器添加纯的N，N’-二甲基乙二胺(0.84mL，7.826mmol，10.00eq)。在氮气吹扫流下用PTFE盖密封小瓶，并置于加热至140℃的罩中。剧烈搅拌(1000rpm)72hr后，从罩中取出暗红色混合物，逐渐冷却至23℃，用CH2Cl2(20mL)稀释，用CH2Cl2作为洗脱剂在硅胶上抽滤，将金橙滤液浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法，25％-100％CH2Cl2/己烷纯化，然后再使用25％-65％CH2Cl2/己烷纯化两次，得到双咔唑基-噻吩，其为灰白色固体(0.148g，0.1672mmol，21％)。NMR显示产物含有痕量杂质。该产物无需进一步纯化即可用于随后的反应中。
在氮气下，在23℃下，向被保护的羟基噻吩(0.148g，0.1672mmol，1.00eq)的CH2Cl2(5mL)溶液和1，4-二噁烷(5mL)中加入浓HCl(5mL)。剧烈搅拌(1000rpm)20hr后，将浅金棕色溶液用HCl水溶液(20mL，1N)和CH2Cl2(20mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用HCl水溶液(2×20mL)洗涤，使用CH2Cl2(2×20mL)从水层萃取残留有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法，25％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到羟基噻吩配体13，其为白色固体(88.1mg，0.1146mmol，69％，14％，两步)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.10(dt，J＝7.6，1.0Hz，4H)，7.53(dd，J＝7.6，1.7Hz，2H)，7.37-7.30(m，10H)，7.28-7.22(m，4H)，7.20(s，2H)，7.15(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.89(dd，J＝8.2，1.0Hz，2H)，6.78(s，2H)，4.01(d，J＝4.8Hz，4H)，1.88(p，J＝2.5Hz，4H)。13CNMR(126MHz，氯仿-d)δ154.19，148.02，141.96，131.33，130.74，129.59，125.98，124.39，123.56，122.78，120.30，120.22，119.54，114.97，113.55，110.29，69.41，25.92。
被保护的偶合产物的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.11(dd，J＝7.7，2.6Hz，4H)，7.61-7.26(m，18H)，7.10-6.98(m，4H)，4.49(d，J＝3.3Hz，4H)，4.14(s，4H)，2.85-2.74(m，4H)，2.17-2.04(m，4H)，0.52(td，J＝7.1，3.1Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.56，149.17，141.91，132.25，131.00，129.19，126.20，124.19，123.52，121.71，120.60，120.56，120.51，120.13，112.21，110.67，96.67，68.07，64.40，26.25，14.15。
实例39：主催化剂28的合成
Figure BDA0002323759830000581
该过程类似于实例16。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.11-8.03(m，2H)，7.82(dt，J＝7.8，1.0Hz，2H)，7.63-7.57(m，2H)，7.33-7.30(m，4H)，7.30-7.23(m，6H)，7.10-7.06(m，4H)，7.04(ddd，J＝7.9，5.2，2.8Hz，2H)，6.91-6.87(m，4H)，6.76-6.66(m，6H)，6.61(s，2H)，6.02-5.96(m，4H)，5.05(dd，J＝8.2，1.3Hz，2H)，4.04-3.95(m，2H)，3.29(dd，J＝12.2，4.5Hz，2H)，0.97(d，J＝12.0Hz，2H)，0.74(dd，J＝17.9，8.8Hz，2H)，0.65-0.56(m，2H)，0.51(d，J＝12.1Hz，2H)。13CNMR(126MHz，苯-d6)δ155.56，152.34，146.27，141.69，141.30，133.02，131.26，130.55，130.13，128.57，128.32，127.12，126.66，125.78，125.18，124.83，123.10，122.79，120.90，120.71，120.51，120.10，119.99，117.18，115.08，112.42，109.69，80.40，73.80，25.72。
实例40：主催化剂29的合成
Figure BDA0002323759830000582
该过程类似于实例17。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.13-8.07(m，2H)，7.83(dt，J＝7.6，1.0Hz，2H)，7.61-7.54(m，2H)，7.34-7.28(m，2H)，7.28-7.21(m，4H)，7.10-7.05(m，4H)，7.05-7.02(m，2H)，6.98-6.93(m，2H)，6.93-6.88(m，2H)，6.77-6.66(m，6H)，6.60(s，2H)，6.07-6.04(m，4H)，5.01(dd，J＝8.2，1.3Hz，2H)，4.00(dd，J＝11.9，9.9Hz，2H)，3.32(dd，J＝12.2，4.6Hz，2H)，0.90(d，J＝13.3Hz，3H)，0.73-0.64(m，2H)，0.53-0.46(m，2H)，0.24(d，J＝11.5Hz，4H)。13CNMR(126MHz，苯-d6)δ155.37，152.31，147.39，141.57，141.23，138.51，132.65，131.30，130.20，128.67，126.07，125.09，124.90，124.33，123.56，122.69，120.80，120.75，120.45，120.11，119.91，117.01，115.58，112.53，109.69，83.00，81.57，25.95。
实例41：主催化剂30的合成
Figure BDA0002323759830000591
噻吩配体在使用前通过PhMe(4×10mL)共沸干燥。在充氮气的手套箱中，在23℃下，向噻吩L-13(4.7mg，0.00611mmol，1.00eq)的C6D6(1.10mL)白色悬浮液中滴加ZrBn2Cl2(OEt2)(2.6mg，0.00822mmol，1.00eq)的C6D6(0.11mL)溶液。搅拌(500rpm)1hr后，将金黄色溶液用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤，得到锆络合物，其为C6D6中的0.005M溶液。NMR显示产物纯度为约95％，其含有Et2O(1.00eq)。可以以PhMe使用相同的步骤来制备主催化剂溶液，该主催化剂溶液在过滤后直接用于聚合实验。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.15-8.08(m，2H)，8.00(ddd，J＝7.6，1.3，0.7Hz，2H)，7.49-7.43(m，2H)，7.28(dt，J＝8.2，1.0Hz，2H)，7.23-7.20(m，4H)，7.20-7.17(m，2H)，7.14(dd，J＝7.6，1.1Hz，2H)，6.95-6.91(m，2H)，6.69-6.60(m，4H)，6.58(s，2H)，5.34(dd，J＝7.9，1.6Hz，2H)，4.26(q，J＝11.5，11.0Hz，2H)，3.28-3.24(m，2H)，0.78-0.69(m，2H)，0.63-0.55(m，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ156.58，151.50，141.52，141.42，132.52，130.50，130.19，126.64，125.04，124.92，123.97，122.48，121.04，120.34，120.33，119.55，117.21，116.18，112.36，109.58，83.54，26.76。
实例42：主催化剂31的合成
Figure BDA0002323759830000601
在使用前，先用PhMe(4x10mL)将噻吩配体L-13共沸干燥。在充氮气的手套箱中，在23℃下，向噻吩(5.2mg，0.00676mmol，1.00eq)在C6D6(1.23mL)中的白色悬浮液中滴加HfBn2Cl2(OEt2)(3.4mg，0.00676mmol，1.00eq)的C6D6(0.12mL)溶液。搅拌(500rpm)1hr后，将浅金黄色溶液使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤，得到铪络合物，其为C6D6中的0.005M溶液。NMR显示纯度为约93％的产物，其含有Et2O(1.00eq)。可以以PhMe使用相同的步骤来制备主催化剂溶液，该主催化剂溶液在过滤后直接用于聚合实验。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.13-8.05(m，2H)，7.98(ddd，J＝7.4，1.5，0.7Hz，2H)，7.46-7.41(m，2H)，7.26(dt，J＝8.3，0.9Hz，2H)，7.23-7.17(m，4H)，7.17-7.11(m，4H)，6.93-6.89(m，2H)，6.67-6.59(m，4H)，6.58(s，2H)，5.36-5.30(m，2H)，4.36(t，J＝10.9Hz，2H)，3.30(d，J＝12.7Hz，2H)，0.72(t，J＝9.7Hz，2H)，0.52(d，J＝12.2Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ156.46，151.77，142.29，141.54，141.46，132.30，130.50，130.09，126.68，126.00，124.99，124.88，124.07，122.45，120.98，120.35，120.31，120.27，120.24，119.51，117.14，116.57，112.41，110.46，109.56，84.24，26.86。
实例43：由前体合成配体14
Figure BDA0002323759830000611
将t-BuLi(6.60mL，11.143mmol，3.00eq，戊烷中未滴定的1.70M)的无水戊烷(30mL)中的澄清无色溶液置于充氮气的手套箱中，放入冰箱(-35℃)中冷冻14hr后，加入固体3，5-二叔丁基苯基溴化物(1.000g，3.714mmol，1.00eq)，然后滴加预冷却的无水脱氧Et2O(5ml)。将当前的澄清浅黄色非均相混合物在冰箱中放置3hr，然后将混合物从冰箱中取出，并通过注射器快速滴加纯的i-PrOBPin(1.50mL，7.428mmol，2.00eq)。将浅黄色混合物在23℃下搅拌(500rpm)2hr，从手套箱中取出，用磷酸盐水溶液(50mL，pH＝8，0.05M)中和，将白色非均相混合物在硅藻土垫上抽滤，用CH2Cl2(4x20 mL)冲洗，将浅黄色两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用磷酸盐水溶液(2x25 mL，pH＝8，0.05M)洗涤，使用CH2Cl2(2x25 mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，得到浅黄色无定形粘性油状物，将其溶于CH2Cl2(10mL)中，在硅胶垫上抽滤，用CH2Cl2(4x20 mL)冲洗，并将浅黄色滤液浓缩，得到3，5-二叔丁基苯基硼酸频哪醇酯，其为白色泡沫(1.021g，3.229mmol，87％)。NMR显示产物具有痕量杂质。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.71(d，J＝2.0Hz，2H)，7.58(t，J＝2.0Hz，1H)，1.38(s，18H)，1.38(s，12H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ149.81，128.79，125.55，83.53，34.82，31.53，24.89。
实例44：配体14的合成-图3第四和第五步骤
Figure BDA0002323759830000621
在配备有搅拌棒的小瓶中，加入二溴化物(0.200g，0.2807mmol，1.00eq)、K3PO4(0.715g，3.369mmol，12.0eq)、Pd(AmPhos)Cl2(40.0mg，0.0561mmol，0.20eq)和3，5-二叔丁基苯基硼酸频哪醇酯(0.355g，1.123mmol，4.00eq)。将该混合物抽空，然后回充氮气，将该过程重复3次以上，然后通过注射器依次加入脱氧的1，4-二噁烷(6.0mL)和水(0.6mL)。在氮气吹扫流下用PTFE盖密封小瓶，并接着置于加热至50℃的罩中。搅拌(1000rpm)36hr后，将紫黑色混合物从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上抽滤，用CH2Cl2(4x20 mL)洗涤，将澄清紫色滤液浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法，25％-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到双保护的偶合3，5-二叔丁基苯基噻吩，其为白色泡沫(0.223g，0.2394mmol，85％)。NMR显示纯产物。
向被保护的二噻吩的CH2Cl2(5mL)溶液和1，4-二噁烷(5mL)中加入浓HCl(5mL)。将暗金棕色溶液在氮气下，23℃下剧烈搅拌(1000rpm)24hr，用HCl水溶液(25mL，1N)和CH2Cl2(20mL)稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用HCl水溶液(2×20mL，1N)洗涤，使用CH2Cl2(2×10mL)从水层萃取残留有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱法，25％-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到双羟基噻吩配体，其为白色无定形泡沫(98.5mg，0.1208mmol，51％，43％，两步)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.68(d，J＝1.7Hz，4H)，7.43(dd，J＝7.6，1.7Hz，2H)，7.34(t，J＝1.8Hz，2H)，7.28(ddd，J＝8.2，7.4，1.7Hz，2H)，7.10-7.06(m，2H)，7.06(s，2H)，6.96(s，2H)，6.89(dd，J＝8.3，1.2Hz，2H)，4.07-4.03(m，4H)，1.93-1.87(m，4H)，1.37(s，36H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.10，150.76，147.57，132.94，132.75，131.67，129.30，125.03，122.75，121.50，120.75，120.66，119.41，114.00，69.64，34.92，31.48，25.75。
被保护的配体的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.61(d，J＝1.8Hz，4H)，7.53(dd，J＝7.5，1.8Hz，2H)，7.38(t，J＝1.8Hz，2H)，7.30-7.24(m，2H)，7.22(s，2H)，7.01(td，J＝7.4，1.1Hz，2H)，6.94(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，4.66(s，4H)，4.05(d，J＝5.2Hz，4H)，3.16(q，J＝7.0Hz，4H)，1.99(q，J＝2.9Hz，4H)，1.39(s，36H)，0.72(t，J＝7.1Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.47，150.82，148.54，133.49，132.53，131.07，128.90，128.73，124.67，122.47，121.15，120.86，120.46，112.51，109.65，97.06，67.90，64.69，34.93，31.50，25.88，14.55。
实例45：主催化剂32的合成
Figure BDA0002323759830000631
该过程类似于实例16。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.78(d，J＝1.8Hz，4H)，7.56(t，J＝1.8Hz，2H)，7.20-7.17(m，2H)，7.12-7.11(m，2H)，6.99-6.95(m，2H)，6.90-6.82(m，4H)，6.76(tt，J＝7.4，1.2Hz，2H)，6.69(s，2H)，6.63-6.58(m，4H)，5.92-5.87(m，2H)，4.17(dd，J＝11.9，10.1Hz，2H)，3.51(dd，J＝11.8，4.8Hz，2H)，1.33(s，36H)，1.32(s，4H)，0.77(t，J＝9.4Hz，2H)，0.46(d，J＝12.1Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ155.93，153.46，151.24，147.65，134.39，133.79，131.53，130.07，128.15，126.24，123.51，123.41，121.75，121.03，120.83，119.16，80.99，76.61，34.72，31.31，26.86。
实例46：主催化剂33的合成
Figure BDA0002323759830000641
该过程类似于实例17。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.75(d，J＝1.9Hz，4H)，7.56(t，J＝1.8Hz，2H)，7.20-7.15(m，2H)，7.12(td，J＝1.7，1.3，0.7Hz，4H)，6.92-6.83(m，4H)，6.74(tt，J＝7.3，1.3Hz，2H)，6.69(s，2H)，6.62-6.57(m，4H)，5.92(dd，J＝8.0，1.4Hz，2H)，4.30-4.23(m，2H)，3.58(dd，J＝12.5，4.9Hz，2H)，2.42(d，J＝12.7Hz，2H)，1.45(d，J＝12.8Hz，3H)，1.33(s，40H)，0.78(t，J＝9.6Hz，2H)，0.41(d，J＝11.4Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ155.90，153.51，151.23，147.91，134.12，133.72，131.54，130.05，128.91，126.83，126.35，123.60，123.55，121.72，121.25，121.21，119.10，81.77，80.32，34.71，31.32，27.04。
实例47：将前体合成为图2步骤2中的反应物
Figure BDA0002323759830000642
在氮气下，将配备有回流冷凝器的羟基噻吩(1.000g，4.218mmol，2.00eq)、K2CO3(1.749g，12.654mmol，6.00eq)和1，3-二溴丙烷(0.37mL，2.109mmol，1.00eq)在丙酮(40mL)中的浅紫色非均相混合物置于加热至60℃的罩中。搅拌(500rpm)16hr后，混合物的TLC显示起始羟基噻吩已全部消耗，将非均相混合物从加热罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，并用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)2min，通过硅藻土垫抽滤，将金黄色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法，25-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到单烷基化醚单溴化物，其为浅黄色无定形泡沫(0.410g，1.142mmol，54％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.39(s，1H)，4.31(t，J＝5.7Hz，2H)，3.88(s，3H)，3.71(t，J＝6.6Hz，2H)，2.36(p，J＝6.2Hz，2H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ160.67，157.38，127.15，117.04，108.56，72.85，52.20，33.34，30.02。
实施例48：图2步骤2中的反应物的合成-配体8的前体
Figure BDA0002323759830000651
将单烷基化醚一溴化物(0.410g，1.142mmol，1.00eq，实例61的产物)、K2CO3(0.474g，3.426mmol，3.00eq)和羟基噻吩(0.271g，1.142mmol，1.00eq)在N，N-二甲基甲酰胺(10mL)中的非均相混合物放入加热至60℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)48hr，从罩中取出，逐渐冷却至23℃，用水(25mL)稀释，然后用己烷/EtOAc(20mL，1∶1)稀释，倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(5x20mL)洗涤，使用己烷/EtOAc(2x25mL，1∶1)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩，得到双噻吩，其为浅橙色油状物(0.562g，1.093mmol，96％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.35(s，2H)，4.45(t，J＝6.2Hz，4H)，3.84(s，6H)，2.31(p，J＝6.2Hz，2H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ160.70，157.75，127.01，116.59，108.63，72.48，52.12，30.90。HRMS(ESI)：计算值[M+Na]+为534.8491：实测值534.8456。
实例49：图2步骤2中的反应物的合成-配体8的前体
Figure BDA0002323759830000661
在氮气下，将双酯(0.562g，1.093mmol，1.00eq，实例62的产物)和NaOH(0.874g，21.859mmol，20.0eq)在1，4-二噁烷和水(20mL，1∶1)中的混合物置于加热至60℃的罩中。搅拌(500rpm)12hr后，TLC显示起始酯已完全消耗。将浅黄色非均相混合物从罩中取出，使其冷却至23℃，用HCl水溶液(1N)缓慢中和至pH＝1，将白色非均相混合物用EtOAc(25mL)稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用HCl水溶液(2x25 mL，1N)洗涤，残留的有机物用EtOAc(2×20 mL)萃取，合并，用Na2SO4干燥，倾析，并浓缩，得到双酸，其为灰白色固体(0.496g，1.020mmol，93％)。NMR显示产物具有少量杂质，其无需进一步纯化即可用于随后的反应。
1H NMR(500MHz，丙酮-d6)δ10.98(br s，2H)，7.81(s，2H)，4.50(t，J＝6.3Hz，4H)，2.30(p，J＝6.2Hz，2H)。13C NMR(126MHz，丙酮-d6)δ160.43，157.46，127.74，117.10，108.01，72.44，30.80。
实例50：图2步骤2中反应物的合成-配体8的前体
Figure BDA0002323759830000662
向固体粗双噻吩羧酸(0.496g，1.020mmol，1.00eq，实例49的产物)中加入浓H2SO4(10mL)。将黑色溶液置于加热至60℃的罩中并在氮气下搅拌(500rpm)4hr，从罩中取出，冷却至23℃，置于冰水浴中30min，用冰冷的磷酸盐水溶液(pH＝8，100mL，0.05M)小心中和，用CH2Cl2(20mL)稀释，将两相混合物在硅藻土垫上抽滤，用CH2Cl2(4x20 mL)中，将黑色双相滤液倒入分液漏斗中，分配，将有机物用磷酸盐缓冲液水溶液(2x50 mL，pH＝8，0.05M)洗涤，使用CH2Cl2(2×20 mL)从水性混合物中提取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法，10％CH2Cl2-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到双噻吩溴化物，其为浅棕色油状物(0.126g，0.3165mmol，31％)。NMR显示产物具有少量杂质。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.17(dd，J＝3.5，0.4Hz，2H)，6.28(d，J＝3.5Hz，2H)，4.20(t，J＝6.0Hz，5H)，2.32(p，J＝6.0Hz，2H)。
实例51：配体8的合成-图3步骤2和3
Figure BDA0002323759830000671
该过程类似于实例10中的过程。该两步反应提供了24％的白色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.16-8.09(m，4H)，7.47-7.43(m，2H)，7.43-7.36(m，6H)，7.36-7.26(m，8H)，7.00(s，2H)，6.33(d，J＝3.4Hz，2H)，4.31(t，J＝6.0Hz，4H)，2.34(p，J＝5.9Hz，2H)。
被保护的配体的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.13(dt，J＝7.9，1.0Hz，4H)，7.89(d，J＝3.4Hz，2H)，7.47-7.39(m，8H)，7.34(s，2H)，7.30(ddd，J＝8.0，6.5，1.7Hz，4H)，6.31(d，J＝3.4Hz，2H)，4.46(t，J＝5.8Hz，4H)，4.43(s，4H)，2.80(q，J＝7.1Hz，4H)，2.53(p，J＝5.5Hz，2H)，0.54(t，J＝7.1Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.36，147.06，140.90，129.07，126.03，123.59，123.17，122.23，121.48，120.12，120.05，118.58，110.40，97.21，96.79，67.09，65.03，29.36，14.21。
实例52：图2步骤2中的反应物的合成-配体9的前体
Figure BDA0002323759830000672
将1，4-二溴丁烷(0.51mL，4.218mmol，1.00eq)、K2CO3(3.498g，25.309mmol，6.00eq)和羟基噻吩(2.000g，8.436mmol，2.00eq)在N，N-二甲基甲酰胺(40mL)中的非均相混合物置于加热至65℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)48hr，从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，先后用水(25mL)和己烷/EtOAc(20mL，1∶1)稀释，倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(5x20mL)洗涤，用己烷/EtOAc(2×25mL，1∶1)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法，25-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到双噻吩，其为白色固体(1.609g，3.046mmol，72％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.35(s，2H)，4.31-4.15(m，4H)，3.83(s，6H)，2.07(h，J＝3.0Hz，4H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ160.71，157.87，127.03，116.87，108.79，75.18，52.10，26.62。
实例53：图2步骤2中的反应物的合成-配体9的前体
Figure BDA0002323759830000681
向酯(1.607g，3.042mmol，1.00eq)在1，4-二噁烷/H2O(30mL，1：1)中的混合物中加入固体NaOH(2.432g，60.845mmol，20.00eq)。在氮气下，非均相混合物配备有回流冷凝器，将该非均相混合物置于加热至60℃的罩中，搅拌(500rpm)4hr，此后TLC显示起始材料已完全消耗，将所得浅黄色溶液从加热罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，置于冰水浴中20min，使用HCl水溶液(1N)将其酸化至pH＝1，将所得白色非均相混合物用Et2O(100mL)稀释，搅拌2min，将当前的两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用HCl水溶液(2×25 mL，1N)洗涤，使用Et2O(2×25 mL)从水层萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，得到双酸，其为白色固体(1.511g，3.020mmol，99％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，丙酮-d6)δ11.21(br s，1H)，7.81(d，J＝1.7Hz，2H)，4.32(dt，J＝5.5，3.3Hz，4H)，2.06(ddt，J＝8.7，4.4，2.5Hz，4H)。13C NMR(126MHz，丙酮-d6)δ160.46，157.57，127.70，117.38，108.17，74.90，26.47。
实例54：图2步骤2中的反应物的合成-配体9的前体
Figure BDA0002323759830000691
该过程类似于实例50中的过程。该反应提供了19％的白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.18(d，J＝3.5Hz，2H)，6.24(d，J＝3.5Hz，2H)，4.11-4.07(m，4H)，2.05(td，J＝5.2，4.5，2.3Hz，4H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.60，121.97，103.31，97.34，70.36，25.79。
实例55：配体9的合成-图2步骤2和3
Figure BDA0002323759830000692
该过程类似于实例10中的过程。该两步反应提供了6％的白色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.09(ddd，J＝7.7，1.2，0.7Hz，4H)，7.41(d，J＝3.3Hz，2H)，7.38(ddd，J＝8.2，7.0，1.2Hz，4H)，7.32(dt，J＝8.1，0.9Hz，4H)，7.28(s，2H)，7.25-7.23(m，4H)，7.20(s，2H)，6.31(d，J＝3.4Hz，2H)，4.17-4.08(m，4H)，2.00(q，J＝5.4，3.9Hz，4H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ152.60，145.45，141.00，126.58，125.92，125.15，123.27，120.46，120.23，120.01，119.27，111.74，110.22，99.36，70.90，25.78。
实例56：配体15的合成
Figure BDA0002323759830000701
该过程类似于实例44。该两步反应提供了32％的白色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.45(s，2H)，7.98(d，J＝8.9Hz，2H)，7.95-7.90(m，4H)，7.90-7.87(m，2H)，7.65-7.53(m，4H)，7.49(ddd，J＝9.2，7.1，2.0Hz，2H)，7.44(d，J＝3.6Hz，2H)，7.30-7.23(m，2H)，7.12(t，J＝7.5Hz，2H)，6.76(d，J＝8.2Hz，2H)，6.47(d，J＝6.4Hz，2H)，3.97-3.86(m，4H)，1.90-1.80(m，4H)，1.42(s，9H)，1.41(s，9H)，1.33(s，18H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.35，149.39，147.73，147.04，131.88，131.50，131.35，130.92，130.67，130.33，129.08，128.05，127.32，126.21，125.47，125.29，124.90，124.56，122.81，122.42，122.41，122.39，120.76，114.67，114.65，113.57，113.53，69.12，69.08，35.06，30.97，30.95，30.91，25.87，25.83。
被保护的偶合产物的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.44(s，2H)，8.04-7.96(m，4H)，7.97-7.88(m，4H)，7.64(dd，J＝7.6，1.8Hz，2H)，7.59(s，2H)，7.57(ddd，J＝8.9，6.4，2.1Hz，4H)，7.30(td，J＝7.8，1.8Hz，2H)，7.04(td，J＝7.4，1.0Hz，2H)，7.01(d，J＝8.3Hz，2H)，4.42(q，J＝5.9Hz，4H)，4.14(d，J＝5.1Hz，4H)，2.64(q，J＝7.1Hz，4H)，2.13-2.05(m，4H)，1.44(s，18H)，1.39(s，18H)，0.42(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.55，151.02，147.67，147.12，132.01，132.00，131.66，131.28，131.17，130.66，130.09，128.68，127.83，127.19，126.45，125.91，125.48，124.74，124.74，124.55，123.58，122.52，121.78，121.21，120.49，112.51，96.57，68.04，64.08，35.10，34.81，30.97，30.93，29.72，26.18，14.17。
实例57：主催化剂36的合成
Figure BDA0002323759830000711
该过程类似于实例18中的过程。
实例58：主催化剂37的合成
Figure BDA0002323759830000712
该过程类似于实例19中的过程。
实例59：主催化剂38的合成
Figure BDA0002323759830000713
该过程类似于实例17中的过程。
实例60：配体16的合成
Figure BDA0002323759830000714
该过程类似于实例38。该两步反应提供了21％的浅金黄色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.10(d，J＝1.8Hz，4H)，7.53(dd，J＝7.6，1.7Hz，2H)，7.39(dd，J＝8.6，1.9Hz，4H)，7.32(td，J＝7.8，1.7Hz，2H)，7.23(d，J＝8.5Hz，4H)，7.18(s，2H)，7.12(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.91(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，6.66(s，2H)，4.07-4.03(m，4H)，1.91-1.87(m，4H)，1.43(s，36H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.34，147.72，143.16，140.41，131.33，130.56，129.51，124.52，123.60，123.51，122.66，119.31，116.25，115.50，113.48，109.66，69.47，34.70，32.01，26.03。
被保护的配体的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.10(d，J＝2.0Hz，4H)，7.55(dd，J＝7.5，1.8Hz，2H)，7.45(dd，J＝8.6，1.9Hz，4H)，7.36(d，J＝8.6Hz，4H)，7.34-7.30(m，2H)，7.29(s，2H)，7.07-6.98(m，4H)，4.50(s，4H)，4.18-4.11(m，4H)，2.83(q，J＝7.0Hz，4H)，2.13-2.03(m，4H)，1.45(s，36H)，0.55(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.62，148.96，143.32，140.40，132.13，131.05，129.11，124.38，123.83，123.44，122.05，120.51，120.38，116.06，112.16，110.00，96.74，68.17，64.44，34.73，32.01，26.37，14.19。
实例61：主催化剂40的合成
Figure BDA0002323759830000721
该过程类似于实例16中的过程。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.42(d，J＝1.8Hz，2H)，8.19(d，J＝1.9Hz，2H)，7.64(d，J＝8.5Hz，2H)，7.46(ddd，J＝8.7，5.8，1.9Hz，4H)，7.28(d，J＝8.7Hz，2H)，7.10-7.00(m，2H)，6.97-6.93(m，2H)，6.80-6.67(m，6H)，6.62(s，2H)，6.35-6.29(m，2H)，6.14-6.06(m，4H)，5.18(dd，J＝7.9，1.4Hz，2H)，4.04(t，J＝10.5Hz，2H)，3.35(dd，J＝11.8，4.5Hz，2H)，1.45(s，18H)，1.26(s，18H)，0.99(d，J＝12.1Hz，2H)，0.76(t，J＝9.1Hz，2H)，0.61(t，J＝12.8Hz，2H)，0.46(d，J＝12.2Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.80，151.78，146.61，143.34，143.08，139.98，139.59，133.04，131.33，130.53，130.21，128.88，128.30，126.71，125.79，125.26，124.87，123.21，122.80，122.74，120.78，116.56，116.38，115.83，115.71，112.39，109.35，80.63，74.21，34.55，34.39，31.94，31.68，25.88。
实例62：主催化剂41的合成
Figure BDA0002323759830000731
该过程类似于实例17。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.44(d，J＝1.8Hz，2H)，8.19(d，J＝1.8Hz，2H)，7.65-7.60(m，2H)，7.45(ddd，J＝10.7，8.6，1.9Hz，4H)，7.19(dd，J＝8.6，0.6Hz，2H)，7.10-7.03(m，2H)，6.95(ddq，J＝7.3，1.4，0.7Hz，2H)，6.78-6.73(m，4H)，6.74-6.68(m，4H)，6.61(s，2H)，6.16-6.10(m，4H)，5.18(dd，J＝8.1，1.3Hz，2H)，4.07(t，J＝10.8Hz，2H)，3.43-3.34(m，2H)，1.46(s，18H)，1.26(s，18H)，0.87(d，J＝13.2Hz，2H)，0.79-0.68(m，2H)，0.57-0.47(m，2H)，0.19(d，J＝13.2Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ155.63，151.81，147.60，143.41，143.11，139.92，139.58，132.72，131.40，130.30，128.96，128.15，127.99，127.28，126.99，126.91，126.04，125.29，124.96，123.58，122.73，122.67，120.76，116.45，116.38，116.29，115.64，112.53，109.37，81.66，78.32，34.57，34.41，31.97，31.70，26.09。
实例63：配体17的合成
Figure BDA0002323759830000732
在使用前，双噻吩用PhMe(4×10mL)共沸干燥。在充氮手套箱中，将噻吩(300.0mg，0.5408mmol，1.00eq)的在脱氧无水THF(10mL)中的澄清无色溶液放入冷却至-35℃的冰箱中16hr，然后通过注射器滴加预冷却的n-BuLi溶液(0.65mL，1.622mmol，3.00eq，在己烷中滴定为2.50M)。将当前的金黄色-橙色混合物在冰箱中放置4hr，然后将其取出，并在搅拌(500rpm)的同时，快速滴加纯净的Ph2PCl(0.38mL，2.082mmol，3.85eq)。在23℃搅拌3hr后，从手套箱中取出浅黄色的非均相混合物，用磷酸盐缓冲液水溶液(50mL，pH＝8，0.05M)中和，用CH2Cl2(30mL)和盐水(20mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用磷酸盐缓冲液(pH＝8，0.05M)和盐水(2x40mL，1∶1)的饱和水性混合物洗涤，使用CH2Cl2(2×20mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法，25％-75％CH2Cl2/己烷纯化，然后再次通过硅胶色谱法，己烷-5％丙酮的己烷溶液纯化，得到双(二苯基膦)噻吩，其为白色泡沫(140.0mg，0.1517mmol，28％)。NMR显示纯产物。
在23℃，氮气气氛下，向双(二苯基膦)噻吩(140.0mg，0.1517mmol，1.00eq)的CH2Cl2(5mL)和1，4-二噁烷(5mL)溶液中加入浓HCl(3mL)。搅拌(500rpm)20hr后，将金黄色溶液用磷酸盐缓冲液水溶液(50mL，0.05M，pH＝7)稀释，然后使用滴加的NaHCO3饱和水性混合物将剩余的酸性双相混合物进一步中和至pH＝7。将所得混合物用CH2Cl2(20mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用磷酸盐缓冲液水溶液(2×20mL，0.05M，pH＝7)洗涤，使用CH2Cl2(2×20mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法，25％-70％CH2Cl2/己烷纯化，得到双(二苯基膦)羟基噻吩，其为白色固体(86.7mg，0.1075mmol，71％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.49-7.40(m，10H)，7.39(s，2H)，7.31(tt，J＝5.8，2.9Hz，14H)，7.07(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.87-6.83(m，2H)，3.92-3.82(m，4H)，1.75(h，J＝2.7Hz，4H)。31P NMR(202MHz，氯仿-d)δ-29.46。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ157.14(d，J＝18.7Hz)，154.19，137.33(d，J＝7.7Hz)，133.15(d，J＝19.6Hz)，131.77(d，J＝2.4Hz)，131.42，129.31，128.68，128.44，128.33(d，J＝7.1Hz)，124.24，122.45，113.62，111.69(d，J＝25.3Hz)，69.24，25.79。
被保护的双(二苯基膦)噻吩的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.40(ddt，J＝9.4，6.0，1.8Hz，10H)，7.31(dh，J＝5.0，1.7Hz，12H)，7.27-7.23(m，4H)，6.95(td，J＝7.5，1.0Hz，2H)，6.84(dd，J＝8.3，1.0Hz，2H)，4.85(s，4H)，3.85(d，J＝5.4Hz，4H)，3.42(q，J＝7.0Hz，4H)，1.76(q，J＝2.9Hz，4H)，0.88(t，J＝7.1Hz，6H)。31P NMR(202MHz，氯仿-d)δ-28.37。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ158.84(d，J＝20.5Hz)，156.31，137.69(d，J＝9.0Hz)，133.20(d，J＝20.0Hz)，130.82，129.51，128.85，128.70，128.32(d，J＝7.1Hz)，124.18，120.88(d，J＝30.0Hz)，120.37，112.15，97.65(d，J＝5.6Hz)，67.65，65.02(d，J＝4.8Hz)，25.76，14.67。
实例64：配体18的合成
Figure BDA0002323759830000751
该过程类似于实例44。该两步反应提供了47％的白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.15(d，J＝1.7Hz，4H)，7.79(d，J＝1.4Hz，4H)，7.77(q，J＝1.3Hz，6H)，7.57-7.50(m，8H)，7.47-7.42(m，6H)，7.31-7.25(m，2H)，7.12(s，2H)，7.10(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.88(dd，J＝8.3，1.0Hz，2H)，4.11-3.99(m，4H)，1.98-1.88(m，4H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.04，148.57，142.10，141.35，135.00，133.04，131.71，129.55，128.90，127.55，127.42，124.75，124.74，124.24，122.93，120.27，119.49，114.03，69.85，25.93。
被保护的配体的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.98(d，J＝1.6Hz，4H)，7.74(d，J＝1.9Hz，2H)，7.70(d，J＝7.4Hz，8H)，7.54-7.43(m，10H)，7.43-7.35(m，4H)，7.29-7.21(m，4H)，6.99(t，J＝7.4Hz，2H)，6.87(d，J＝8.2Hz，2H)，4.71(s，4H)，4.00(d，J＝5.3Hz，4H)，3.19(q，J＝7.0Hz，4H)，2.04-1.89(m，4H)，0.73(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.42，149.33，142.07，140.99，134.37，133.67，130.96，128.89，128.83，127.54，127.52，127.26，125.64，124.80，124.42，121.59，120.50，112.52，97.35，68.03，64.97，26.05，14.57。
实例65：主催化剂44的合成
Figure BDA0002323759830000761
该过程类似于实例16。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.38(d，J＝1.7Hz，4H)，7.73(t，J＝1.7Hz，2H)，7.61-7.55(m，8H)，7.17-7.12(m，8H)，7.11-6.92(m，12H)，6.77(td，J＝7.4，1.3Hz，2H)，6.71(ddt，J＝9.2，7.5，1.6Hz，4H)，6.67(s，2H)，6.35-6.30(m，4H)，6.19(dd，J＝8.1，1.3Hz，2H)，4.14(dd，J＝11.9，9.9Hz，2H)，3.47(dd，J＝12.0，4.6Hz，2H)，2.28(d，J＝12.1Hz，2H)，1.53(d，J＝12.0Hz，2H)，0.84-0.73(m，2H)，0.47(d，J＝12.0Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.21，154.56，147.21，142.96，141.03，135.65，135.24，131.66，130.03，129.45，128.73，128.15，126.62，126.12，125.38，124.70，123.11，121.04，119.70，119.02，80.45，76.42，26.58。
实例66：主催化剂45的合成
Figure BDA0002323759830000771
该过程类似于实例17。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.36(d，J＝1.7Hz，4H)，7.74(t，J＝1.7Hz，2H)，7.62-7.56(m，8H)，7.19-7.12(m，8H)，7.12-6.93(m，10H)，6.81-6.67(m，6H)，6.66(s，2H)，6.37-6.32(m，4H)，6.21(dd，J＝8.0，1.4Hz，2H)，4.28-4.17(m，2H)，3.52(dd，J＝12.2，4.7Hz，2H)，2.11(d，J＝13.0Hz，2H)，1.33(d，J＝13.0Hz，2H)，0.80(dd，J＝14.1，6.2Hz，2H)，0.47-0.35(m，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.13，154.62，147.58，142.94，141.03，137.46，135.60，134.98，131.65，130.05，129.42，128.73，128.15，127.19，127.17，126.28，125.28，124.65，123.28，121.18，119.65，119.48，81.28，80.66，26.74。
实例67：配体19的合成
Figure BDA0002323759830000772
该过程类似于实例37。该两步反应提供了49％的白色泡沫产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.02(d，J＝1.6Hz，4H)，7.65(t，J＝1.7Hz，2H)，7.52(s，4H)，7.51(s，4H)，7.48(t，J＝1.8Hz，4H)，7.41(dd，J＝7.6，1.7Hz，2H)，7.24(td，J＝7.7，1.7Hz，2H)，7.08(d，J＝4.9Hz，4H)，7.05(td，J＝7.5，1.0Hz，2H)，6.85(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，4.10-4.01(m，4H)，1.95-1.85(m，4H)，1.39(s，72H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ153.95，151.14，148.35，143.27，141.04，134.49，132.94，131.67，129.45，125.13，124.87，124.72，122.79，122.01，121.52，120.04，119.60，113.86，69.68，35.01，31.55，25.79。
被保护的偶合产物的表征：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)67.94(d，J＝1.6Hz，4H)，7.70(d，J＝1.8Hz，2H)，7.52-7.49(m，14H)，7.28-7.18(m，4H)，6.97(t，J＝7.4Hz，2H)，6.85(d，J＝8.3Hz，2H)，4.71(s，4H)，3.99(d，J＝5.4Hz，4H)，3.19(q，J＝7.0Hz，4H)，1.96(q，J＝3.4，2.9Hz，4H)，1.41(s，72H)，0.72(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)6156.35，151.21，149.18，143.32，140.80，133.99，133.52，130.97，128.81，127.74，125.82，125.79，124.30，121.92，121.64，121.53，120.39，112.33，97.24，67.89，64.98，35.02，31.56，25.99，14.57。
实例68：主催化剂46的合成
Figure BDA0002323759830000781
该过程类似于实例16。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.44(d，J＝1.6Hz，4H)，8.04(t，J＝1.7Hz，2H)，7.68(d，J＝1.8Hz，8H)，7.45(t，J＝1.8Hz，4H)，7.12-7.00(m，2H)，6.99-6.93(m，2H)，6.91-6.83(m，6H)，6.70-6.64(m，2H)，6.61(s，2H)，6.21(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，6.15-6.10(m，4H)，4.15(t，J＝10.7Hz，2H)，3.50(dd，J＝12.0，3.5Hz，2H)，2.15(d，J＝12.3Hz，2H)，1.55(d，J＝12.3Hz，2H)，1.23(s，72H)，0.75-0.65(t，J＝9.3Hz，2H)，0.43-0.30(m，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.73，154.60，151.09，147.57，144.73，141.38，135.46，134.94，131.48，130.10，129.57，128.15，127.17，126.18，126.02，125.88，125.55，123.19，122.10，121.60，120.67，119.56，119.22，80.64，77.44，34.62，31.24，26.57。
实例69：主催化剂47的合成
Figure BDA0002323759830000791
该过程类似于实例17。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.42(d，J＝1.6Hz，4H)，8.05(t，J＝1.7Hz，2H)，7.70(d，J＝1.8Hz，8H)，7.45(t，J＝1.8Hz，4H)，7.12-7.05(m，4H)，7.01-6.83(m，6H)，6.69-6.63(m，2H)，6.60(s，2H)，6.25(dd，J＝8.7，1.1Hz，2H)，6.17-6.11(m，4H)，4.24(t，J＝10.9Hz，2H)，3.56(d，J＝11.9Hz，2H)，1.97(d，J＝13.2Hz，2H)，1.33(d，J＝13.3Hz，2H)，1.24(s，72H)，0.69(t，J＝9.7Hz，2H)，0.34-0.24(m，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ155.67，154.67，151.12，147.89，144.71，141.38，135.43，134.72，131.49，130.16，129.55，128.17，128.13，127.99，127.29，126.94，126.86，126.03，125.92，125.49，123.40，122.11，121.64，120.88，119.67，119.53，81.49，81.31，34.65，31.26，26.78。
实例70：配体20的合成
Figure BDA0002323759830000801
该过程类似于实例44。该反应提供了56％的白色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.65(d，J＝1.5Hz，4H)，7.38(dd，J＝7.6，1.7Hz，2H)，7.29(ddd，J＝8.2，7.4，1.7Hz，2H)，7.07(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，7.03(s，4H)，6.97-6.93(m，8H)，6.87(dd，J＝8.4，1.1Hz，2H)，6.79(t，J＝1.5Hz，2H)，4.05-3.97(m，4H)，2.33(s，12H)，2.10(s，24H)，1.92-1.84(m，4H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.96，148.35，141.20，139.03，136.44，135.95，134.06，133.00，131.64，129.39，128.20，128.05，125.48，124.72，122.78，119.86，119.56，113.87，69.54，25.82，21.04，20.85。
被保护的配体的表征：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.51(d，J＝1.6Hz，4H)，7.41(dd，J＝7.6，1.8Hz，2H)，7.24-7.18(m，2H)，7.16(s，2H)，6.97-6.90(m，10H)，6.84(t，J＝1.6Hz，2H)，6.79(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，4.65(s，4H)，3.87(m，4H)，3.11(q，J＝7.0Hz，4H)，2.31(s，12H)，2.08(s，24H)，1.86(q，J＝3.2，2.7Hz，4H)，0.76(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ156.30，148.94，141.53，138.68，136.52，135.74，133.80，133.60，130.90，129.03，128.76，128.06，127.40，126.74，124.47，121.26，120.38，112.31，96.92，67.82，64.79，25.95，21.02，20.78，14.63。
实例71：主催化剂48的合成
Figure BDA0002323759830000811
该过程类似于实例16。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.17(d，J＝1.5Hz，4H)，7.01-6.93(m，2H)，6.90(td，J＝7.4，7.0，1.1Hz，2H)，6.87-6.80(m，6H)，6.79-6.75(m，8H)，6.74(t，J＝1.5Hz，2H)，6.70-6.64(m，4H)，6.60(s，2H)，6.18-6.12(m，4H)，4.38-4.26(m，2H)，3.68(d，J＝11.5Hz，2H)，2.20(s，12H)，2.14(s，12H)，2.12(s，12H)，1.99(d，J＝12.0Hz，2H)，1.41(d，J＝12.0Hz，2H)，0.94-0.81(m，2H)，0.47-0.32(m，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.62，154.42，147.07，142.28，138.70，136.20，135.63，135.47，135.17，134.89，132.27，130.01，129.73，128.89，128.32，128.29，128.13，127.24，126.61，125.44，125.25，123.16，120.79，119.58，119.05，81.18，74.98，26.65，20.98，20.84，20.70。
实例72：主催化剂49的合成
Figure BDA0002323759830000812
该过程类似于实例17。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.14(d，J＝1.5Hz，4H)，7.12-7.03(m，2H)，6.97-6.93(m，2H)，6.93-6.83(m，6H)，6.77(dd，J＝8.6，1.6Hz，8H)，6.74(t，J＝1.5Hz，2H)，6.72-6.68(m，2H)，6.67-6.62(m，2H)，6.60(s，2H)，6.19-6.13(m，4H)，4.43-4.33(m，2H)，3.73(dd，J＝12.7，4.5Hz，2H)，2.19(s，12H)，2.14(s，13H)，2.12(s，14H)，1.82(d，J＝12.9Hz，2H)，1.19(d，J＝12.9Hz，2H)，0.89(t，J＝10.2Hz，2H)，0.36(d，J＝11.3Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.44，154.44，147.58，142.26，138.70，136.20，135.48，135.31，135.15，134.78，132.30，130.04，129.75，128.80，128.34，128.28，128.15，127.05，126.95，126.15，125.39，123.35，120.84，119.52，119.50，81.95，79.19，26.70，20.98，20.86，20.70。
实例73：配体21的合成
Figure BDA0002323759830000821
该过程类似于实例44。该两步反应提供了80％的白色固体产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.76(t，J＝1.5Hz，4H)，7.37(dt，J＝7.6，1.5Hz，2H)，7.28-7.22(m，2H)，7.08-7.01(m，14H)，6.86(dd，J＝4.9，3.3Hz，4H)，4.00(d，J＝5.8Hz，4H)，2.94(hept，J＝6.9Hz，4H)，2.88-2.76(m，8H)，1.88(d，J＝5.3Hz，4H)，1.31(d，J＝6.9Hz，24H)，1.15(d，J＝6.9Hz，24H)，1.06(d，J＝6.9Hz，24H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ153.91，148.57，147.69，146.53，140.55，137.04，133.17，133.14，131.69，129.42，129.30，125.49，124.52，122.69，120.44，119.85，119.57，113.59，69.39，34.25，30.41，25.73，24.26，24.24，24.08。
被保护的配体的表征：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.61(d，J＝1.5Hz，4H)，7.42(dd，J＝7.6，1.8Hz，2H)，7.22-7.17(m，2H)，7.18(s，2H)，7.06(s，8H)，6.93(dd，J＝15.0，1.0Hz，2H)，6.93(d，J＝1.3Hz，2H)，6.81(dd，J＝8.3，1.0Hz，2H)，4.68(s，4H)，3.91(d，J＝5.4Hz，4H)，3.12(q，J＝7.0Hz，4H)，2.94(p，J＝6.9Hz，5H)，2.81(p，J＝6.8Hz，9H)，1.85(q，J＝3.1Hz，4H)，1.30(d，J＝7.0Hz，28H)，1.16(d，J＝6.8Hz，25H)，1.07(d，J＝6.8Hz，27H)，0.75(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ156.28，148.90，147.86，146.43，140.87，136.63，133.81，132.81，130.94，130.18，128.72，127.69，126.85，124.42，121.39，120.46，120.36，112.34，96.83，67.85，64.73，34.27，30.41，25.84，24.42，24.11，24.07，14.55。
实例74：主催化剂50的合成
Figure BDA0002323759830000831
该过程类似于实例16。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.28(d，J＝1.5Hz，4H)，7.91(d，J＝1.5Hz，2H)，7.21-7.11(m，6H)，6.99-6.93(m，4H)，6.90(td，J＝7.5，1.2Hz，2H)，6.81-6.67(m，6H)，6.63-6.57(m，2H)，6.60(s，2H)，6.53(t，J＝7.0Hz，2H)，6.08-6.02(m，4H)，4.34(t，J＝10.9Hz，2H)，3.80-3.71(m，2H)，3.21(p，J＝6.8Hz，4H)，3.10(hept，J＝6.9Hz，4H)，2.98(p，J＝6.8Hz，2H)，2.92-2.76(m，6H)，1.96(d，J＝11.7Hz，2H)，1.61(d，J＝11.8Hz，2H)，1.28(d，J＝6.9Hz，6H)，1.24(dd，J＝6.9，1.7Hz，24H)，1.19(ddd，J＝9.6，6.7，3.5Hz，24H)，1.15(d，J＝7.1Hz，12H)，1.09(d，J＝6.8Hz，6H)，0.79(t，J＝10.1Hz，2H)，0.30-0.22(m，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.34，154.46，148.27，148.07，146.75，146.59，146.30，141.51，141.39，137.09，136.96，135.89，134.42，132.14，130.57，130.10，129.77，129.25，128.82，128.15，126.78，126.01，125.95，123.22，122.88，120.81，120.69，120.63，120.60，120.33，119.32，81.43，74.81，34.54，34.46，34.43，30.65，30.60，30.51，26.80，25.47，24.37，24.16，24.11，24.02，23.97，23.81。
实例75：主催化剂51的合成
Figure BDA0002323759830000841
该过程类似于实例17。
主要异构体的化学位移如下：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.25(d，J＝1.5Hz，4H)，8.08(d，J＝1.5Hz，2H)，7.23-7.11(m，6H)，7.08-7.04(m，2H)，7.04-6.70(m，10H)，6.60(s，2H)，6.60-6.52(m，2H)，6.51-6.41(m，2H)，6.11-6.05(m，2H)，5.89(d，J＝7.6Hz，2H)，4.47-4.34(m，2H)，3.80(d，J＝12.7Hz，2H)，3.20(p，J＝6.9Hz，2H)，3.16-2.92(m，6H)，2.82(dtt，J＝13.7，10.0，6.9Hz，4H)，1.78(t，J＝12.2Hz，2H)，1.35(d，J＝12.7Hz，2H)，1.32-1.12(m，54H)，1.10(d，J＝6.8Hz，6H)，0.99(d，J＝6.8Hz，6H)，0.89(d，J＝6.8Hz，6H)，0.78(t，J＝10.2Hz，2H)，0.22(q，J＝11.7Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.12，154.44，153.79，152.36，148.13，148.06，146.87，146.71，146.60，146.38，146.28，146.07，145.10，141.51，136.97，136.57，135.56，134.62，134.32，133.63，132.16，130.18，129.79，128.93，128.59，128.15，126.98，126.41，126.20，125.91，123.40，120.92，120.83，120.69，120.64，120.25，120.12，119.82，82.23，79.41，34.47，34.43，30.82，30.66，30.60，30.54，25.70，25.47，24.54，24.36，24.15，24.03，23.97，23.95，23.83，23.64。
实例76：配体22的合成
Figure BDA0002323759830000851
该过程类似于实例44。该两步反应提供了47％的金黄色无定形泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.02(d，J＝9.2Hz，4H)，7.78(d，J＝2.0Hz，4H)，7.65(dd，J＝7.6，1.7Hz，2H)，7.60(t，J＝1.9Hz，2H)，7.52(dd，J＝9.2，2.0Hz，4H)，7.48(s，2H)，7.40(dt，J＝8.1，1.7Hz，4H)，7.29(td，J＝7.8，1.8Hz，2H)，7.15(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.85-6.78(m，2H)，6.64(s，2H)，4.01(d，J＝4.7Hz，4H)，1.95(q，J＝2.9，2.2Hz，4H)，1.47(s，18H)，1.46(s，18H)，1.29(s，36H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.37，150.32，150.29，149.60，146.76，139.56，137.84，131.58，131.22，130.21，129.20，126.28，125.97，124.96，124.93，124.61，122.54，122.23，121.97，120.49，115.31，113.56，69.40，35.07，34.92，31.71，31.69，30.92，26.06。
被保护的配体的表征：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.02(d，J＝9.3Hz，4H)，7.67(d，J＝1.9Hz，4H)，7.60(dd，J＝7.5，1.8Hz，2H)，7.52(t，J＝1.8Hz，2H)，7.51(d，J＝0.9Hz，3H)，7.48(d，J＝2.0Hz，2H)，7.29(dt，J＝11.3，1.6Hz，4H)，7.26-7.23(m，2H)，7.00(td，J＝7.5，1.0Hz，2H)，6.97(dd，J＝8.3，1.0Hz，2H)，4.45(s，4H)，4.14(m，4H)，2.68(q，J＝7.0Hz，4H)，2.10(m，4H)，1.39(s，18H)，1.38(s，18H)，1.24(s，36H)，0.44(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ156.67，151.30，150.27，150.18，146.73，139.47，137.70，132.60，131.26，130.00，129.93，128.73，126.44，125.94，125.78，125.16，124.84，124.71，123.17，122.24，121.62，120.48，120.37，112.28，96.86，68.12，64.20，34.98，34.96，34.87，31.61，31.59，30.83，26.25，14.17。
实例77：主催化剂52的合成
Figure BDA0002323759830000861
该过程类似于实例16。
仅列出主要异构体的峰：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.72-8.67(m，2H)，8.24(dt，J＝2.4，1.2Hz，2H)，8.11-8.04(m，2H)，7.81(dd，J＝2.0，0.6Hz，2H)，7.66(t，J＝1.9Hz，2H)，7.60(t，J＝1.6Hz，2H)，7.45-7.24(m，8H)，7.05(s，2H)，7.04-6.79(m，10H)，6.74(td，J＝7.2，1.3Hz，2H)，5.85-5.81(m，4H)，5.00(dd，J＝8.0，1.4Hz，2H)，4.19-4.10(m，2H)，3.34(d，J＝11.8Hz，2H)，1.36(s，18H)，1.25(s，18H)，1.24(s，18H)，1.24-1.15(m，2H)，1.10(s，18H)，0.95-0.91(m，2H)，0.61(d，J＝11.9Hz，2H)，0.20(d，J＝11.9Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ156.02，155.85，150.85，150.68，150.40，147.60，146.78，146.28，139.19，138.76，133.45，131.64，131.30，130.64，130.55，130.20，129.62，129.31，128.17，126.10，125.82，125.41，123.61，123.17，121.99，121.58，120.34，120.29，114.84，109.99，72.76，72.01，34.81，34.74，34.67，34.63，31.42，31.29，30.75，30.60，25.72。
实例78：主催化剂53的合成
Figure BDA0002323759830000871
该过程类似于实例17。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.68(d，J＝9.2Hz，2H)，8.25(d，J＝2.0Hz，2H)，8.01(d，J＝9.4Hz，2H)，7.81(d，J＝1.9Hz，2H)，7.67(t，J＝1.8Hz，2H)，7.61(t，J＝1.6Hz，2H)，7.39-7.35(m，4H)，7.31-7.26(m，4H)，7.05(s，2H)，7.09-6.85(m，10H)，6.76-6.70(m，2H)，5.93-5.86(m，4H)，4.95(dd，J＝7.9，1.5Hz，2H)，4.14(d，J＝11.5Hz，2H)，3.33(d，J＝11.7Hz，2H)，1.36(s，18H)，1.34-1.31(m，2H)，1.25(s，18H)，1.24(s，18H)，1.11(s，18H)，0.91-0.84(m，2H)，0.50(d，J＝13.1Hz，2H)，-0.09(d，J＝13.1Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ156.08，155.66，150.85，150.41，147.82，147.64，146.26，139.12，138.79，133.13，131.61，131.32，130.62，130.13，129.42，129.39，128.89，128.13，127.97，127.03，127.00，126.91，126.79，126.31，126.25，125.81，125.66，125.59，125.26，115.09，80.70，77.66，34.79，34.73，34.64，34.62，31.40，31.29，30.73，30.59，25.84。
实例79：配体23的合成
Figure BDA0002323759830000872
该过程类似于实例38。该两步反应提供了16％的浅黄色泡沫产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.91(d，J＝1.5Hz，4H)，7.55(dd，J＝7.6，1.8Hz，2H)，7.46(d，J＝8.3Hz，4H)，7.28-7.21(m，8H)，7.16-7.09(m，10H)，7.00(s，2H)，6.95(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，4.15(d，J＝5.1Hz，4H)，3.01(hept，J＝6.9Hz，4H)，2.79(hept，J＝7.0Hz，8H)，2.03(h，J＝2.7Hz，4H)，1.38(d，J＝6.9Hz，24H)，1.13(d，J＝5.9Hz，36H)，1.06(d，J＝6.8Hz，12H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ154.20，148.01，147.75，147.15，141.02，137.48，132.93，131.44，130.77，129.69，128.24，124.53，123.29，122.98，121.15，120.56，119.59，115.23，113.97，109.84，69.79，34.35，30.27，26.03，24.36，24.18。
被保护的配体的表征：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.84(s，4H)，7.55(t，J＝6.8Hz，6H)，7.37(s，2H)，7.28(dd，J＝8.3，1.5Hz，4H)，7.26-7.20(m，2H)，7.10(d，J＝3.3Hz，8H)，7.00(t，J＝7.5Hz，2H)，6.95(d，J＝8.3Hz，2H)，4.62(s，4H)，4.12(d，J＝5.2Hz，4H)，2.97(hept，J＝6.9Hz，4H)，2.84(q，J＝7.0Hz，4H)，2.74(h，J＝6.9Hz，8H)，2.07(d，J＝5.0Hz，4H)，1.34(d，J＝6.9Hz，24H)，1.09(d，J＝6.9Hz，48H)，0.54(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ156.44，148.84，147.72，147.15，146.97，140.95，137.42，132.92，132.03，130.91，129.16，128.30，123.98，123.21，122.69，120.92，120.58，120.57，120.51，112.36，110.12，97.06，34.29，30.24，26.17，24.38，24.31，24.29，24.12，14.11。
实例80：主催化剂54的合成
Figure BDA0002323759830000881
该过程类似于实例16。
主要异构体的化学位移如下：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.09(d，J＝1.5Hz，2H)，7.97(d，J＝1.2Hz，2H)，7.75(d，J＝8.3Hz，2H)，7.41-7.35(m，4H)，7.25-7.12(m，10H)，6.97-6.94(m，4H)，6.85-6.75(m，6H)，6.62(s，2H)，6.61-6.55(m，2H)，6.12-6.05(m，4H)，5.89(dd，J＝8.0，1.4Hz，2H)，4.13(t，J＝10.2Hz，2H)，3.42(d，J＝11.5Hz，2H)，3.09-2.69(m，12H)，1.86(d，J＝11.8Hz，2H)，1.38-0.97(m，62H)，0.97-0.88(m，6H)，0.85(d，J＝6.8Hz，6H)，0.89-0.80(m，2H)，0.76-0.65(m，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.12，152.04，148.20，148.08，147.83，147.70，147.66，147.09，146.69，146.51，140.61，140.33，137.84，137.67，133.67，133.26，133.00，128.84，128.15，126.38，124.55，122.75，122.54，121.41，121.13，120.79，120.75，120.50，120.44，120.35，120.10，117.19，115.44，112.27，108.98，79.88，75.02，34.57，34.48，30.54，30.49，30.43，30.34，25.91，24.78，24.29，24.27，24.24，24.11，24.08，24.04，24.02。
实例81：主催化剂55的合成
Figure BDA0002323759830000891
该过程类似于实例17。
主要异构体的化学位移如下：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.11(dd，J＝1.7，0.6Hz，2H)，8.01-7.98(m，2H)，7.75-7.71(m，2H)，7.42-7.32(m，6H)，7.26(s，4H)，7.16(dd，J＝7.4，2.0Hz，4H)，7.11(dd，J＝5.3，2.4Hz，2H)，6.98-6.93(m，2H)，6.91-6.74(m，6H)，6.61(s，2H)，6.59-6.54(m，2H)，6.18-6.12(m，4H)，5.82(dd，J＝7.9，1.6Hz，2H)，4.23(t，J＝10.7Hz，2H)，3.44(d，J＝11.2Hz，2H)，3.09-2.68(m，12H)，1.78(d，J＝13.0Hz，2H)，1.29(dt，J＝6.8，1.9Hz，18H)，1.19(ddd，J＝7.1，3.6，2.0Hz，18H)，1.17-1.14(m，6H)，1.14-1.11(m，6H)，1.09(dd，J＝7.0，1.9Hz，6H)，1.06(d，J＝6.8Hz，6H)，0.94(d，J＝6.8Hz，6H)，0.86(d，J＝6.9Hz，6H)，0.78(d，J＝8.5Hz，2H)，0.72(d，J＝13.1Hz，2H)，0.61(d，J＝13.2Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.15，151.90，148.22，147.82，147.72，147.60，147.09，146.58，140.43，140.12，137.87，137.66，133.67，133.24，132.70，131.67，130.15，129.85，129.35，129.02，128.54，128.15，127.14，126.61，126.55，126.18，124.54，124.32，123.30，122.60，121.36，121.06，120.79，120.75，120.52，120.33，120.08，116.92，116.04，112.43，108.83，81.55，79.59，34.57，34.48，30.54，30.42，30.33，26.26，24.79，24.42，24.36，24.32，24.29，24.26，24.10，24.08，24.04，23.97，23.91。
实例82：配体24的合成
Figure BDA0002323759830000901
该过程类似于实例38。该两步反应提供了9％的浅黄色泡沫产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)67.79(s，4H)，7.44(dd，J＝8.0，4.6Hz，6H)，7.30(td，J＝7.9，1.8Hz，2H)，7.15(td，J＝7.5，1.0Hz，2H)，7.10(s，2H)，7.05(dd，J＝8.3，1.6Hz，4H)，7.00(s，4H)，6.96-6.92(m，2H)，6.91(s，4H)，6.76(s，2H)，4.10-4.04(m，4H)，2.38(s，12H)，2.06(s，12H)，2.00(t，J＝3.4Hz，4H)，1.91(s，12H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ154.07，148.15，141.09，139.57，136.65，136.28，133.18，131.44，130.59，129.55，128.01，128.00-127.92(m)，127.43，124.49，123.68，123.02，120.70，119.97，115.04，113.89，110.25，70.12，26.36，21.07，20.93。
被保护的配体的表征：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.81(s，4H)，7.55(dd，J＝8.4，4.0Hz，6H)，7.31(s，2H)，7.24(dt，J＝13.7，8.0Hz，6H)，7.05-6.92(m，12H)，4.58(s，4H)，4.13(d，J＝4.8Hz，4H)，2.84(q，J＝7.0Hz，4H)，2.37(s，12H)，2.10-2.05(m，4H)，2.07(s，12H)，2.05(s，12H)，0.55(t，J＝7.0Hz，6H)。
实例83：主催化剂56的合成
Figure BDA0002323759830000911
该过程类似于实例16。
主要异构体的可识别化学位移如下：
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.93(dd，J＝1.6，0.7Hz，2H)，7.79-7.74(m，4H)，7.50-7.45(m，2H)，7.41(dd，J＝8.4，0.7Hz，2H)，7.33-7.22(m，4H)，6.95(dddt，J＝5.9，2.1，1.4，0.7Hz，6H)，6.93-6.87(m，2H)，6.87-6.83(m，6H)，6.81-6.76(m，2H)，6.70-6.63(m，2H)，6.62(s，2H)，6.12(dd，J＝8.3，1.3Hz，4H)，5.75(dd，J＝8.3，1.2Hz，2H)，4.20(t，J＝10.6Hz，2H)，3.45(d，J＝12.5Hz，2H)，2.23(s，6H)，2.21(s，6H)，2.14(s，6H)，2.11(s，6H)，2.10(s，6H)，1.88(s，6H)，1.72(d，J＝12.2Hz，2H)，0.90(d，J＝12.2Hz，2H)，0.87-0.74(m，2H)，0.64(d，J＝13.0Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.52，151.75，146.75，140.31，139.99，139.56，139.44，136.69，136.55，136.26，135.84，135.80，135.58，134.03，133.62，133.10，130.53，130.35，128.94，128.44，128.25，126.26，124.92，123.10，121.39，120.94，120.54，116.94，115.57，112.75，109.22，80.80，76.08，26.15，21.37，21.02，21.00，20.91，20.81，20.72。
实例84：主催化剂57的合成
Figure BDA0002323759830000921
该过程类似于实例17。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.94(dd，J＝1.6，0.6Hz，2H)，7.79(t，J＝1.1Hz，2H)，7.75(dd，J＝8.2，0.7Hz，2H)，7.32(d，J＝0.8Hz，2H)，7.31(d，J＝1.5Hz，2H)，7.26-7.23(m，2H)，6.96(tdd，J＝3.6，1.4，0.7Hz，6H)，6.90(tt，J＝7.5，2.3Hz，4H)，6.87-6.83(m，2H)，6.79(td，J＝7.6，1.2Hz，2H)，6.70-6.64(m，2H)，6.62(s，2H)，6.63-6.58(m，4H)，6.13(dd，J＝8.2，1.3Hz，4H)，5.75(dd，J＝8.3，1.2Hz，2H)，4.27(t，J＝10.7Hz，2H)，3.57-3.44(m，3H)，2.23(s，6H)，2.21(s，7H)，2.14(s，7H)，2.11(s，6H)，2.10(s，8H)，1.89(s，6H)，1.55(d，J＝13.2Hz，2H)，0.79(q，J＝9.4，8.8Hz，3H)，0.64(d，J＝13.2Hz，2H)，0.60-0.50(m，2H)。13CNMR(101MHz，苯-d6)δ155.43，151.81，147.43，140.20，139.91，139.58，139.44，137.46，136.74，136.57，136.27，135.55，134.04，133.61，132.77，131.69，130.41，129.85，129.00，128.54，128.45，128.27，128.07，127.06，126.80，126.58，126.22，125.26，124.92，123.34，123.02，121.38，120.96，120.47，116.82，116.02，112.81，109.15，81.81，79.70，26.36，21.39，21.05，21.00，20.90，20.81，20.72。
实例85：配体25的合成
Figure BDA0002323759830000931
该过程类似于实例38。该两步反应提供了25％的浅黄色泡沫产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.32(d，J＝1.6Hz，4H)，7.61(dd，J＝8.5，1.7Hz，4H)，7.53-7.47(m，10H)，7.44(t，J＝1.8Hz，4H)，7.41(d，J＝8.4Hz，4H)，7.18(s，2H)，7.10(td，J＝7.8，1.9Hz，2H)，7.04(td，J＝7.5，1.2Hz，2H)，6.90(s，2H)，6.79(dd，J＝8.1，1.2Hz，2H)，4.03(d，J＝4.9Hz，4H)，1.94-1.84(m，4H)，1.41(s，72H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ154.06，151.03，148.00，141.74，141.55，135.48，131.26，130.87，129.70，126.14，124.23，124.10，122.73，122.07，120.80，119.45，119.24，115.02，113.51，110.45，69.56，34.99，31.59，25.98。
被保护的配体的表征：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.40(s，4H)，7.79-7.71(m，4H)，7.65-7.41(m，20H)，7.28(t，J＝7.8Hz，2H)，7.05(q，J＝8.3，7.9Hz，4H)，4.62(s，4H)，4.21(d，J＝5.2Hz，4H)，2.92(q，J＝7.0Hz，4H)，2.21-2.11(m，4H)，1.49(s，72H)，0.62(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ156.55，151.12，149.20，141.73，141.55，135.72，132.23，131.04，129.27，126.40，124.12，122.11，121.74，120.93，120.77，120.59，119.17，112.34，110.87，96.83，68.21，64.56，35.07，31.68，26.33，14.29。
实例86：主催化剂58的合成
Figure BDA0002323759830000941
该过程类似于实例16。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.56(dd，J＝1.7，0.7Hz，2H)，8.10(dd，J＝1.8，0.6Hz，2H)，7.78(d，J＝1.8Hz，4H)，7.77-7.70(m，4H)，7.65(dd，J＝8.5，1.7Hz，2H)，7.60(t，J＝1.8Hz，2H)，7.53(d，J＝1.8Hz，4H)，7.47(t，J＝1.8Hz，2H)，7.34(dd，J＝8.4，0.6Hz，2H)，7.13(dd，J＝7.7，1.8Hz，2H)，7.01-6.96(m，4H)，6.94-6.89(m，2H)，6.73(dddd，J＝7.4，6.1，5.1，1.2Hz，4H)，6.67(s，2H)，6.17-6.09(m，4H)，5.19(dd，J＝8.3，1.1Hz，2H)，4.09(t，J＝10.5Hz，2H)，3.50-3.37(m，2H)，1.38(s，36H)，1.33(s，36H)，1.02(d，J＝12.1Hz，2H)，0.89-0.76(m，2H)，0.73-0.60(m，2H)，0.54(d，J＝12.1Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.92，152.28，151.21，150.56，146.08，142.48，142.00，141.42，141.01，136.51，135.85，133.02，131.32，130.44，128.74，128.15，126.92，125.90，125.55，125.26，123.49，123.30，122.67，122.36，120.98，120.58，120.08，119.62，119.34，117.07，115.30，112.77，110.05，80.79，74.27，34.79，34.66，31.43，31.40，31.37，25.86。
实例87：主催化剂59的合成
Figure BDA0002323759830000951
该过程类似于实例17。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.61-8.55(m，2H)，8.10(d，J＝1.6Hz，2H)，7.78(d，J＝1.8Hz，4H)，7.76-7.67(m，4H)，7.65-7.58(m，4H)，7.53(d，J＝1.8Hz，4H)，7.47(t，J＝1.8Hz，2H)，7.26(d，J＝8.6Hz，2H)，7.13(dd，J＝7.7，1.8Hz，2H)，7.05-6.99(m，2H)，6.98-6.90(m，4H)，6.74(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.72-6.68(m，2H)，6.67(s，2H)，6.20-6.12(m，4H)，5.21-5.15(m，2H)，4.11(t，J＝10.8Hz，2H)，3.48(d，J＝9.3Hz，2H)，1.38(s，36H)，1.34(s，36H)，0.91(d，J＝13.2Hz，2H)，0.87-0.73(m，2H)，0.57(d，J＝13.0Hz，2H)，0.28(d，J＝13.2Hz，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ155.72，152.33，151.21，150.55，147.05，142.51，142.00，141.35，140.99，136.54，135.86，132.67，131.36，130.50，128.81，128.15，127.13，127.08，126.15，125.62，125.33，125.26，123.83，123.23，122.69，122.35，120.92，120.58，120.05，119.58，119.29，116.96，115.76，112.85，110.06，81.80，78.41，34.79，34.66，31.45，31.40，26.05。
实例88：配体26的合成
Figure BDA0002323759830000961
该过程类似于实例38。该两步反应提供了22％的白色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.16(dd，J＝1.9，0.6Hz，4H)，7.56(d，J＝2.5Hz，2H)，7.48(dd，J＝8.6，1.9Hz，4H)，7.35-7.30(m，6H)，7.24(s，2H)，6.97(s，2H)，6.83(d，J＝8.6Hz，2H)，4.06(d，J＝4.2Hz，4H)，1.92(q，J＝2.7，1.9Hz，4H)，1.81(s，4H)，1.49(s，36H)，1.45(s，12H)，0.82(s，18H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ151.86，147.93，144.50，143.11，140.51，131.44，129.16，127.22，123.64，123.53，123.47，119.02，116.32，115.57，112.79，109.73，69.54，56.98，38.22，34.78，32.48，32.11，31.98，31.71，26.15。
被保护的配体的表征：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.11(d，J＝1.9Hz，4H)，7.53-7.46(m，6H)，7.39(d，J＝8.6Hz，4H)，7.33-7.26(m，4H)，6.91(d，J＝8.6Hz，2H)，4.51(s，4H)，4.12(d，J＝4.7Hz，4H)，2.80(q，J＝7.0Hz，4H)，2.07(s，4H)，1.77(s，4H)，1.47(s，36H)，1.41(s，12H)，0.79(s，18H)，0.50(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ154.30，148.90，143.23，142.07，140.55，132.68，128.72，126.67，123.79，123.47，123.42，121.90，120.33，116.05，111.56，110.08，96.36，68.23，64.38，56.98，38.06，34.74，32.41，32.06，31.90，31.71，26.45，14.13。
实例89：主催化剂60的合成
Figure BDA0002323759830000971
该过程类似于实例16。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.52(dd，J＝2.0，0.6Hz，2H)，8.12(dd，J＝2.0，0.6Hz，2H)，7.74(dd，J＝8.5，0.6Hz，2H)，7.53(dd，J＝8.5，1.9Hz，2H)，7.46-7.40(m，4H)，7.25(dd，J＝8.7，0.6Hz，2H)，7.12-7.00(m，2H)，6.99-6.95(m，4H)，6.84(tt，J＝7.2，1.3Hz，2H)，6.75(s，2H)，6.13-6.09(m，4H)，5.22(d，J＝8.7Hz，2H)，4.13(t，J＝10.8Hz，2H)，3.47(dd，J＝12.2，4.6Hz，2H)，1.66(d，J＝14.6Hz，2H)，1.57(s，18H)，1.51(d，J＝14.6Hz，3H)，1.23(s，18H)，1.20(s，6H)，1.14(s，6H)，1.01(d，J＝12.1Hz，2H)，0.92(t，J＝9.2Hz，3H)，0.72(s，18H)，0.67(d，J＝5.4Hz，3H)，0.50(d，J＝12.4Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ153.70，151.82，148.69，146.79，143.19，142.99，139.97，139.55，133.73，128.21，127.28，126.81，125.32，124.96，122.86，122.68，122.63，120.61，116.40，116.35，115.96，115.88，112.43，109.47，80.91，74.39，56.60，38.21，34.68，34.37，32.17，32.08，31.68，31.65，30.10，25.85。
实例90：主催化剂61的合成
Figure BDA0002323759830000972
该过程类似于实例17。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.54(dd，J＝2.0，0.6Hz，2H)，8.13(dd，J＝2.0，0.6Hz，2H)，7.72(dd，J＝8.5，0.6Hz，2H)，7.53(dd，J＝8.5，1.9Hz，2H)，7.43-7.40(m，4H)，7.15(dd，J＝8.8，0.6Hz，2H)，7.07-7.05(m，2H)，7.01-6.95(m，4H)，6.81(tt，J＝7.3，1.3Hz，2H)，6.75(s，2H)，6.14-6.10(m，4H)，5.24(d，J＝8.7Hz，2H)，4.24-4.13(m，2H)，3.58-3.49(m，2H)，1.66(d，J＝14.6Hz，2H)，1.57(s，18H)，1.51(d，J＝14.6Hz，2H)，1.24(s，18H)，1.20(s，6H)，1.14(s，6H)，0.90(t，J＝9.6Hz，2H)，0.87-0.81(m，2H)，0.72(s，18H)，0.61(d，J＝11.0Hz，2H)，0.27-0.21(m，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ153.50，151.90，149.03，147.62，143.23，142.99，139.92，139.53，137.49，133.42，129.03，128.26，128.17，127.07，126.99，125.40，125.29，125.01，122.95，122.79，122.56，120.60，116.40，116.37，116.25，115.82，112.50，109.47，81.81，77.97，56.59，38.25，34.69，34.37，32.18，32.08，31.70，31.66，31.59，30.07，26.00。
实例91：配体26的中间体的合成
Figure BDA0002323759830000981
该过程类似于实例37。该反应提供了87％的金黄色无定形泡沫产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.34(d，J＝2.5Hz，2H)，7.27-7.22(m，2H)，7.21(s，2H)，6.79(d，J＝8.6Hz，2H)，4.76(s，4H)，3.95-3.87(m，4H)，3.56(q，J＝7.1Hz，4H)，1.78(q，J＝3.0Hz，4H)，1.69(s，4H)，1.33(s，12H)，1.03(t，J＝7.1Hz，6H)，0.73(s，18H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ153.87，151.11，142.13，132.55，128.60，126.64，122.97，122.58，111.68，98.66，96.83，68.02，65.15，56.81，38.00，32.33，31.81，31.62，25.94，14.87。
实例92：配体26的中间体的合成
Figure BDA0002323759830000991
该过程类似于实例10。该两步反应提供了95％的深紫色粘性油状物产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.44(d，J＝2.5Hz，2H)，7.27(d，J＝3.5Hz，2H)，7.21(dd，J＝8.6，2.5Hz，2H)，6.79(d，J＝8.6Hz，2H)，6.62(d，J＝3.4Hz，2H)，5.09(s，4H)，3.96-3.84(m，4H)，3.66(q，J＝7.1Hz，4H)，1.78(q，J＝3.0Hz，4H)，1.70(s，4H)，1.34(s，12H)，1.19(t，J＝7.0Hz，6H)，0.73(s，18H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ153.93，153.34，141.43，130.15，129.32，125.80，123.11，122.72，111.54，100.39，94.67，67.99，64.08，57.02，37.94，32.33，31.75，31.57，26.08，15.06。
实例93：由中间体合成配体26
Figure BDA0002323759830000992
在氮气下，将配备有回流冷凝器的碘苯酚(3.240g，9.304mmol，2.00eq)、K2CO3(3.858g，27.912mmol，6.00eq)和1，4-二溴丁烷(0.56mL，4.652mmol，1.00eq)在丙酮(50mL)中白色非均相混合物置于加热至60℃的罩中，搅拌(500rpm)36hr后，将白色非均相混合物从罩中取出，冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，搅拌2min，在硅藻土垫上抽滤，用CH2Cl2(4x20 mL)冲洗，将所得浅黄色滤液浓缩到硅藻土上，通过使用ISCO色谱纯化系统的硅胶色谱法，己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到碘苯基醚，其为白色固体(3.180g，4.426mmol，95％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.73(d，J＝2.4Hz，2H)，7.28-7.24(m，2H)，6.73(d，J＝8.6Hz，2H)，4.14-4.06(m，4H)，2.14-2.06(m，4H)，1.68(s，4H)，1.32(s，12H)，0.73(s，18H)。13CNMR(126MHz，氯仿-d)δ155.12，144.49，137.18，127.03，111.29，86.27，68.68，56.87，37.89，32.35，31.83，31.57，26.11。
实例93：由中间体合成配体26
Figure BDA0002323759830001001
在氮气下，起始苯酚(3.324g，16.110mmol，1.00eq)、KI(3.477g，20.943mmol，1.30eq)和NaOH水溶液(21mL，20.943mmol，1.30eq，1N)在甲醇(100mL)和水(50mL)中的澄清无色溶液置于冰浴中，并剧烈搅拌1hr，然后在10min内滴加预冷的市售漂白水溶液(26mL，20.943mmol，1.30eq，5.2％w/w)。将当前的不透明浅黄色混合物在0℃下搅拌2hr，将其从冰水浴中取出，在23℃下搅拌3hr，加入固体NaH2PO4(20g)，然后加入饱和Na2S2O3(100mL)水溶液中还原残留的碘和水(100mL)，将混合物剧烈搅拌10min，用CH2Cl2(50mL)稀释，将两相黄色混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用Na2S2O3水溶液(2×50mL)洗涤，使用CH2Cl2(2×50mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，并浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法，己烷-25％CH2Cl2纯化，得到邻碘苯酚，其为透明无色无定形泡沫(3.240g，9.340mmol，58％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.60(d，J＝2.3Hz，1H)，7.24(dd，J＝8.5，2.3Hz，1H)，6.90(dd，J＝8.6，0.5Hz，1H)，5.11(s，1H)，1.68(s，2H)，1.32(s，6H)，0.73(s，9H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ152.34，144.65，135.66，128.14，114.23，85.38，56.87，37.93，32.35，31.81，31.55。
实例94：配体27的合成
Figure BDA0002323759830001011
该过程类似于实例38。该两步反应提供了12％的浅黄色泡沫产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.17(dd，J＝2.0，0.6Hz，4H)，7.46(dd，J＝8.6，1.9Hz，4H)，7.31(d，J＝0.6Hz，4H)，7.13(dd，J＝2.1，1.3Hz，2H)，7.12(s，2H)，6.89-6.86(m，4H)，4.00(t，J＝3.9Hz，4H)，3.87(s，6H)，1.87(q，J＝3.4，2.8Hz，4H)，1.49(s，36H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ155.16，148.33，147.80，143.18，140.45，130.73，125.84，123.68，123.55，119.35，116.42，116.32，115.91，115.78，114.47，109.74，70.89，55.80(d，J＝1.9Hz)，34.78，32.10，26.07。
被保护的配体的表征：
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.06(dd，J＝1.9，0.6Hz，4H)，7.42(dd，J＝8.6，1.9Hz，4H)，7.32(dd，J＝8.5，0.6Hz，4H)，7.29(s，2H)，7.13(d，J＝3.1Hz，2H)，6.91(d，J＝9.0Hz，2H)，6.83(dd，J＝8.9，3.1Hz，2H)，4.49(s，4H)，4.03(q，J＝3.5，2.7Hz，4H)，3.79(s，6H)，2.82(q，J＝7.0Hz，4H)，1.98(q，J＝3.3，2.8Hz，4H)，1.42(s，36H)，0.52(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ153.51，150.88，148.81，143.30，140.35，131.83，125.32，123.81，123.41，120.59，116.48，116.02，113.97，113.83，109.98，96.71，69.15，64.48，55.81，34.70，31.97，26.44，14.16。
实例95：主催化剂62的合成
Figure BDA0002323759830001021
该过程类似于实例16。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.46(dd，J＝2.0，0.6Hz，2H)，8.24(dd，J＝1.9，0.6Hz，2H)，7.68(dd，J＝8.5，0.6Hz，2H)，7.50(ddd，J＝8.5，5.5，1.9Hz，4H)，7.36(dd，J＝8.7，0.6Hz，2H)，7.05-7.01(m，2H)，6.99-6.96(m，2H)，6.80-6.75(m，4H)，6.60(s，2H)，6.41(dd，J＝9.0，3.2Hz，2H)，6.22(dd，J＝8.3，1.3Hz，4H)，5.11(d，J＝9.0Hz，2H)，4.03(t，J＝10.8Hz，2H)，3.34(dt，J＝11.3，5.9Hz，2H)，3.19(s，6H)，1.46(s，18H)，1.28(s，18H)，1.07(d，J＝12.1Hz，2H)，0.90-0.78(m，2H)，0.68-0.61(m，2H)，0.58(d，J＝12.1Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ157.29，151.84，149.26，147.05，143.40，143.05，140.02，139.70，133.10，130.56，129.63，128.33，128.03，127.30，126.71，125.24，124.90，124.12，122.82，122.74，120.67，116.69，116.41，115.92，115.73，112.46，109.47，74.26，71.94，54.77，34.57，34.43，31.96，31.71，25.80。
实例96：主催化剂63的合成
Figure BDA0002323759830001031
该过程类似于实例17。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.48(dd，J＝1.9，0.6Hz，2H)，8.24(dd，J＝2.0，0.6Hz，2H)，7.66(dd，J＝8.5，0.6Hz，2H)，7.51-7.46(m，4H)，7.27(dd，J＝8.7，0.6Hz，2H)，7.09-7.06(m，4H)，6.79(d，J＝3.2Hz，2H)，6.76(tt，J＝7.4，1.3Hz，2H)，6.60(s，2H)，6.43(dd，J＝9.0，3.2Hz，2H)，6.26-6.23(m，4H)，5.11(d，J＝9.0Hz，2H)，4.12-3.99(m，2H)，3.45-3.35(m，2H)，3.19(s，6H)，1.46(s，18H)，1.28(s，18H)，0.92(d，J＝13.1Hz，2H)，0.81(t，J＝9.6Hz，2H)，0.60-0.50(m，2H)，0.31(d，J＝13.2Hz，2H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ157.44，151.88，149.10，147.94，143.45，143.05，139.96，139.68，132.76，129.70，128.01，126.98，126.94，125.34，124.97，124.58，122.66，120.67，116.56，116.40，116.17，115.97，115.68，112.58，109.48，81.98，78.16，54.80，34.58，34.44，31.97，31.72，25.99。
实例97：由中间体合成配体27
Figure BDA0002323759830001032
该过程类似于实例38。该反应提供了69％的浅黄色无定形泡沫产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.23(s，2H)，6.95(dd，J＝2.7，0.8Hz，2H)，6.83-6.80(m，4H)，4.82(s，4H)，3.84(p，J＝3.2Hz，4H)，3.75(s，6H)，3.50(q，J＝1.1Hz，4H)，1.78-1.67(m，4H)，1.00(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ153.46，151.13，150.55，132.14，124.62，123.13，116.00，114.24，98.86，97.08，69.03，65.15，55.76，25.95，14.79。
实例98：由中间体合成配体27。
Figure BDA0002323759830001041
该过程类似于实例10。该反应提供了59％的深紫色粘性油状物产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.27(d，J＝3.4Hz，2H)，7.01(d，J＝2.9Hz，2H)，6.83(d，J＝8.9Hz，2H)，6.78(dd，J＝8.9，3.0Hz，2H)，6.64(d，J＝3.5Hz，2H)，5.10(s，4H)，3.86-3.78(m，4H)，3.77(s，6H)，3.66(q，J＝1.1Hz，4H)，1.70(h，J＝2.7Hz，4H)，1.18(t，J＝7.1Hz，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ153.31，153.23，150.66，129.60，125.10，123.38，116.70，114.26，113.27，100.85，94.87，69.11，64.13，55.67，26.07，15.08。
实例99：由中间体合成配体27
Figure BDA0002323759830001042
在氮气下，将起始苯酚(5.000g，40.277mmol，1.00eq)、KI(7.020g，42.291mmol，1.05eq)和NaOH水溶液(201mL，201.39mmol，5.00eq，1N)在甲醇(300mL)和水(200mL)中的澄清无色溶液置于冰浴中，剧烈搅拌1hr，然后在30min内滴加预冷的市售漂白水溶液(61mL，42.291mmol，1.05eq，5.2％w/w)。将当前的深橙色混合物在0℃下搅拌30min，将其从冰水浴中取出，加入固体NaH2PO4(30g)，然后加入Na2S2O3水溶液(200mL)还原残留的碘和水(200mL)，将混合物剧烈搅拌10min，用CH2Cl2(50mL)稀释，将双相深红-橙色混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用Na2S2O3水溶液(2×50mL)洗涤，使用CH2Cl2(2×50mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并浓缩，得到红棕色粘性油状物。NMR显示起始苯酚和可观察到的产物，尽管是次要的，大约为70：30SM：产物混合物，还存在其他分解加合物。将粗混合物溶解在CH2Cl2中，浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法，25％CH2Cl2/己烷-100％CH2Cl2纯化，得到浅紫色无定形泡沫的邻碘苯酚(0.877g，3.508mmol，9％)和回收的起始苯酚(1.277g，10.287mmol，26％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.18(d，J＝2.9Hz，1H)，6.90(d，J＝8.9Hz，1H)，6.83(dd，J＝8.9，2.9Hz，1H)，5.00(s，1H)，3.74(s，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.93，149.17，122.66，116.37，115.13，85.07，55.99。
实例100：由中间体合成配体27
Figure BDA0002323759830001051
该过程类似于实例6。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.32(d，J＝2.9Hz，2H)，6.84(dd，J＝8.9，3.0Hz，2H)，6.76(d，J＝8.9Hz，2H)，4.11-3.99(m，4H)，3.75(s，6H)，2.13-2.01(m，4H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.26，152.05，124.61，114.78，113.06，86.94，69.58，55.92，26.15。
实例101：配体28的合成
Figure BDA0002323759830001052
该过程类似于实例38的过程。该两步反应提供了4％的灰白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.10(d，J＝1.9Hz，4H)，7.39(dd，J＝8.5，1.9Hz，4H)，7.28-7.24(m，2H)，7.21(d，J＝8.4Hz，6H)，6.98(ddd，J＝9.0，7.6，3.2Hz，2H)，6.83(dd，J＝9.0，4.5Hz，2H)，6.63(s，2H)，4.01-3.94(m，4H)，1.88-1.82(m，4H)，1.43(s，38H)。19F NMR(470MHz，氯仿-d)δ-121.03(td，J＝8.3，4.6Hz)。
实例102：主催化剂64的合成
Figure BDA0002323759830001061
该过程类似于实例16的过程。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.37(d，J＝1.8Hz，2H)，8.27-8.24(m，2H)，7.56(d，J＝8.5Hz，2H)，7.46(ddd，J＝24.0，8.6，1.9Hz，4H)，7.39-7.33(m，2H)，6.99-6.94(m，4H)，6.80-6.71(m，4H)，6.50-6.44(m，2H)，6.44(s，2H)，6.17-6.11(m，4H)，5.06(dd，J＝9.0，4.8Hz，2H)，3.96(t，J＝10.3Hz，2H)，3.28-3.18(m，2H)，1.39(s，18H)，1.28(s，18H)，0.93(d，J＝12.0Hz，2H)，0.73(t，J＝9.1Hz，2H)，0.68-0.57(m，2H)，0.51(d，J＝12.0Hz，2H)。19FNMR(376MHz，苯-d6)δ-116.15(td，J＝8.3，5.0Hz)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ158.52，151.78，151.46(d，J＝2.7Hz)，143.49(d，J＝33.9Hz)，139.83(d，J＝29.4Hz)，138.24(d，J＝157.9Hz)，131.79(d，J＝1.3Hz)，130.53，130.26，130.17，128.13，126.91，125.15，124.82，124.55，124.09，122.86，122.82，121.23，117.50，117.17，116.49，115.98，115.83，112.15，109.23，80.63，71.99，34.50，34.43，31.88，31.68，25.53。
实例103：主催化剂65的合成
Figure BDA0002323759830001071
该过程类似于实例17的过程。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.39(d，J＝1.8Hz，2H)，8.28-8.24(m，2H)，7.54(d，J＝8.4Hz，2H)，7.45(ddd，J＝21.1，8.6，1.9Hz，4H)，7.31-7.25(m，2H)，7.08-6.94(m，1H)，6.89(t，J＝7.4Hz，1H)，6.78(dd，J＝8.8，3.2Hz，2H)，6.73(tt，J＝7.4，1.2Hz，2H)，6.51-6.44(m，4H)，6.43(s，2H)，6.24-6.18(m，4H)，5.03(dd，J＝9.0，4.8Hz，2H)，3.94(t，J＝10.7Hz，2H)，3.23(dd，J＝14.0，9.5Hz，2H)，1.39(s，18H)，1.28(s，18H)，0.90(d，J＝13.3Hz，2H)，0.75-0.62(m，2H)，0.52(d，J＝13.1Hz，2H)，0.24(d，J＝13.2Hz，2H)。19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-114.85--116.52(m)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ159.91(d，J＝246.6Hz)，151.69，151.24(d，J＝2.8Hz)，147.23，143.54(d，J＝37.1Hz)，139.73(d，J＝24.0Hz)，131.42(d，J＝1.2Hz)，130.36，130.28，128.54，127.08，126.85，125.29，124.91，122.75，122.71，121.08，117.43，117.31，117.20，116.47(d，J＝5.7Hz)，115.70，112.37，109.24，81.73，78.64，34.50，34.44，31.88，31.69，25.76。
实例104：由中间体合成配体28
Figure BDA0002323759830001072
该过程类似于实例37的过程。该两步反应提供了97％的金黄色无定形泡沫产率。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.26(s，2H)，7.14(dd，J＝9.1，3.2Hz，2H)，6.95(ddd，J＝9.0，7.8，3.2Hz，2H)，6.81(dd，J＝9.1，4.6Hz，2H)，4.85(s，4H)，3.91-3.84(m，4H)，3.49(q，J＝7.1Hz，4H)，1.77(h，J＝2.5Hz，4H)，0.99(t，J＝7.1Hz，6H)。19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-123.72(td，J＝8.5，4.7Hz)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ156.71(d，J＝239.0Hz)，152.50(d，J＝2.1Hz)，151.13，131.21(d，J＝1.9Hz)，124.87(d，J＝8.2Hz)，123.50，117.35(d，J＝23.8Hz)，114.94(d，J＝22.6Hz)，113.52(d，J＝8.4Hz)，99.04，97.26，68.85，65.21，25.87，14.74。
实例105：由中间体合成配体28
Figure BDA0002323759830001081
该过程类似于实例10的过程。该反应提供了71％的深紫色粘性油状物产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.37(d，J＝3.5Hz，2H)，7.24(dd，J＝9.5，3.2Hz，2H)，6.95(ddd，J＝9.0，7.8，3.2Hz，2H)，6.83(dd，J＝9.0，4.7Hz，2H)，6.68(d，J＝3.5Hz，2H)，5.15(s，4H)，3.95-3.86(m，4H)，3.70(q，J＝7.1Hz，4H)，1.84-1.75(m，4H)，1.22(t，J＝1.1Hz，6H)。19F NMR(470MHz，氯仿-d)δ-123.94(td，J＝8.9，4.7Hz)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.73(d，J＝238.0Hz)，153.10，152.52(d，J＝2.3Hz)，128.35(d，J＝1.8Hz)，125.23(d，J＝8.5Hz)，123.97，117.51(d，J＝23.8Hz)，114.26(d，J＝22.7Hz)，113.59(d，J＝8.5Hz)，100.89，94.94，68.92，64.31，26.08，15.11。
实例106：由中间体合成配体28
Figure BDA0002323759830001091
该过程类似于实例6的过程。该反应提供了96％的白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.49(dd，J＝7.6，3.0Hz，2H)，7.01(ddd，J＝9.0，7.8，3.0Hz，2H)，6.75(dd，J＝9.0，4.6Hz，2H)，4.12-4.03(m，4H)，2.14-2.05(m，4H)。19F NMR(470MHz，氯仿-d)δ-122.30(td，J＝7.7，4.6Hz)。
实例107：由中间体合成配体23
Figure BDA0002323759830001092
在充氮的手套箱中，向3，6-二溴咔唑(2.000g，6.154mmol，1.00eq)和Pd(PPh3)4(0.711g，0.6155mmol，0.10eq)在无水脱氧THF(30mL)中的溶液中快速滴加2，4，6-三异丙基苯基溴化镁(39.4mL，19.693mmol，3.30eq，0.5M的THF溶液)的溶液。将当前的金黄色溶液置于加热至70℃的罩中，搅拌(500rpm)48hr，将所得黑色溶液从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，用i-PrOH(10mL)中和，搅拌2min，从手套箱中取出，用CH2Cl2(20mL)稀释，通过硅胶抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法，己烷-25％CH2Cl2/己烷纯化，得到双取代咔唑，其为白色固体(2.041g，3.569mmol，58％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.14(s，1H)，7.86-7.81(m，2H)，7.49(dd，J＝8.2，0.7Hz，2H)，7.29-7.23(m，2H)，7.10(s，4H)，2.98(hept，J＝6.9Hz，2H)，2.75(hept，J＝6.9Hz，4H)，1.34(d，J＝7.0Hz，12H)，1.10(d，J＝6.9Hz，24H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ147.64，147.14，138.58，137.56，131.93，128.06，123.04，121.14，120.52，110.02，34.28，30.25，24.35，24.26，24.12。
实例108：由中间体合成配体24
Figure BDA0002323759830001101
在配备有回流冷凝器下，将咔唑(2.000g，6.154mmol，1.00eq)、2，4，6-三甲基苯基硼酸(6.056g，36.923mmol，6.00eq)、Pd(PPh3)4(1.422g，1.231mmol，0.20eq)和K2CO3(15.309g，110.8mmol，18.0eq)的混合物抽空，然后回充氮气，此抽空/回充过程重复进行3次以上，通过注射器同时加入新鲜脱氧的1，4-二噁烷(70mL)和H2O(7.0mL)，将金黄色混合物置于加热至100℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)48hr，从罩中取出，使之逐渐冷却至23℃，将金黄色悬浮液通过硅胶抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将黄色滤液浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法，己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到双取代咔唑，其为白色泡沫(1.542g，3.821mmol，62％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.04(s，1H)，7.90-7.86(m，2H)，7.53(dd，J＝8.2，0.7Hz，2H)，7.28(dd，J＝8.2，1.6Hz，2H)，7.08(s，4H)，2.45(s，6H)，2.15(s，12H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ139.73，138.67，136.76，136.44，132.36，128.13，127.48，123.56，120.85，110.66，21.16，21.12。
实例109：由中间体合成配体25
Figure BDA0002323759830001102
在配备回流冷凝器下，将咔唑(1.062g，3.267mmol，1.00eq)、3，5-二叔丁基苯基硼酸频哪醇酯(3.100g，9.801mmol，3.00eq)、Pd(PPh3)4(0.755g，0.6534mmol，0.20eq)和K3PO4(6.241g，29.403mmol，9.00eq)的混合物抽空，然后回充氮气，此抽空/回充过程重复进行3次以上，通过注射器同时加入新鲜脱氧的1，4-二噁烷(30mL)和H2O(5.0mL)，将金黄色混合物置于加热至100℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)48hr，从罩中取出，逐渐冷却至23℃，将金黄色悬浮液通过硅胶抽滤，用CH2Cl2(4x20 mL)冲洗，将黄色滤液浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法，己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到双取代咔唑，其为白色泡沫(1.551g，2.852mmol，87％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.34-8.29(m，2H)，8.10(s，1H)，7.68(dd，J＝8.4，1.8Hz，2H)，7.54(d，J＝1.7Hz，4H)，7.51(d，J＝8.3Hz，2H)，7.45(t，J＝1.8Hz，2H)，1.43(s，36H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ151.03，141.57，139.25，134.55，126.04，123.93，122.02，120.74，119.18，110.71，35.01，31.60。
实例110：由中间体合成配体18
Figure BDA0002323759830001111
在充氮的手套箱中，将溴间三联苯(3.350g，10.834mmol，1.00eq)、Pd(dppf)Cl2(0.442g，0.5417mmol，0.05eq)、B2Pin2(4.127g，16.251mmol，1.50eq)和KOAc(3.190g，32.502mmol，3.00eq)在无水脱氧的1，4-二噁烷(100mL)中的混合物置于加热至100℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)24hr，从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，通过硅胶垫抽滤，用CH2Cl2(4x25 mL)冲洗，将所得滤液浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法；10％CH2Cl2-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到硼酸频哪醇酯，其为白色固体(3.446g，9.672mmol，89％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.08(dt，J＝2.7，1.7Hz，2H)，7.95(p，J＝2.0Hz，1H)，7.73(dq，J＝7.9，1.5Hz，4H)，7.48(tt，J＝8.0，1.5Hz，4H)，7.39(ddt，J＝8.3，6.9，1.3Hz，2H)，1.42(s，6H)，1.41(s，6H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ141.15，141.09，132.49，128.91，128.68，127.36，127.31，83.95，24.90。
实例111：由中间体合成配体19
Figure BDA0002323759830001121
在配备有回流冷凝器下，将三溴苯(2.299g，7.303mmol，1.00eq)、3，5-二叔丁基苯基硼酸频哪醇酯(6.237g，19.719mmol，2.70eq)、Pd(PPh3)4(0.844g，0.7303mmol，0.10eq)和K2CO3(8.176g，59.154mmol，8.10eq)的混合物抽空，然后回充氮气，此抽空/回充过程重复进行3次以上，通过注射器同时加入新鲜脱氧的THF(50mL)和H2O(5.0mL)，将金黄色混合物置于加热至70℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)24hr，从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，将金黄色悬浮液通过硅胶抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将黄色滤液浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法，己烷纯化，得到3，5-双-(3，5-二叔丁基苯基)苯基溴化物，其为白色固体(0.990g，1.855mmol，25％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.72-7.69(m，3H)，7.52(t，J＝1.8Hz，2H)，7.44(d，J＝1.8Hz，4H)，1.42(s，38H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ151.45，144.95，139.54，128.98，125.69，122.87，122.12，121.81，35.05，31.54。
实例112：由中间体合成配体19
Figure BDA0002323759830001131
在-35℃(预冷16hr)下，在充氮的手套箱中，向t-BuLi(3.6mL，6.122mmol，3.30eq，在戊烷中1.7M)在无水脱氧戊烷(20mL)中的预冷却溶液中在10min内滴加3，5-双(3，5-二叔丁基苯基)-间三联苯基溴化物(0.990g，1.855mmol，1.00eq)在戊烷/Et2O中(20mL，1∶1)中的预冷却溶液。将当前的金黄色混合物在冰箱(-35℃)中放置4hr，然后通过注射器加入纯i-PrOBPin(1.25mL，6.122mmol，3.30eq)。将当前的浅黄色非均相混合物在23℃下搅拌3hr，加入i-PrOH(3mL)以中和任何残留的t-BuLi，将混合物从手套箱中取出，加入水(20mL)和Et2O(30mL)，将两相混合物搅拌2min，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用水(2x25 mL)洗涤，残留的有机物用Et2O(2×25mL)萃取，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO上的硅胶色谱法，己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到均三甲苯基-间-三联苯基硼酸频哪醇酯，其为白色泡沫(0.689g，1.187mmol，64％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.07(s，2H)，7.95(s，1H)，7.60-7.50(m，6H)，1.48(s，36H)，1.46(s，12H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ151.11，142.63，141.07，132.62，130.23，122.12，121.46，83.93，35.08，31.67，24.95。
实例113：由中间体合成配体20
Figure BDA0002323759830001132
在充氮的手套箱中，在23℃下，向三溴苯(1.000g，3.177mmol，1.00eq)和Pd(PPh3)4(0.367g，0.3177mmol，0.10eq)在无水脱氧THF(30mL)中的溶液中快速滴加2，4，6-三甲基苯基溴化镁的溶液(8.0mL，7.943mmol，2.50eq，在THF中1.0M)。将所得的红黑色溶液置于加热至70℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)18hr，从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，并用i-PrOH(5mL)中和，从手套箱中取出，浓缩，将所得深红黑色混合物悬浮于CH2Cl2(25mL)中，在硅胶垫上抽滤，用CH2Cl2(4x25 mL)冲洗，将所得的金棕色溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法，己烷纯化，得到3，5-双-(2，4，6-三甲基苯基)-苯溴化物，其为白色固体(0.428g，1.088mmol，34％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.28(d，J＝1.5Hz，2H)，6.93(s，4H)，6.87(d，J＝1.6Hz，1H)，2.32(s，6H)，2.05(s，12H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ143.21，137.47，136.96，135.63，130.43，129.27，128.13，122.41，21.01，20.71。
实例114：由中间体合成配体20
Figure BDA0002323759830001141
在-35℃(预冷16hr)下，在充氮的手套箱中，向t-BuLi(10.0mL，16.938mmol，3.30eq，在戊烷中1.7M)在无水脱氧戊烷(45mL)中的预冷却溶液中，在10min内滴加均三甲苯基-间苯-三联苯基溴化物(2.019g，5.133mmol，1.00eq)在戊烷/Et2O中(30mL，1∶1)中的预冷却悬浮液。将当前的金黄色混合物在冰箱(-35℃)中放置4hr，然后通过注射器加入纯i-PrOBPin(3.50mL，16.938mmol，3.30eq)。将当前的浅黄色非均相混合物在23℃下搅拌3hr，加入i-PrOH(3mL)以中和任何残留的t-BuLi，将混合物从手套箱中取出，加入水(20mL)和Et2O(30mL)，将两相混合物搅拌2min，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用水(2x25 mL)洗涤，残留的有机物用Et2O(2×25mL)萃取，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO上的硅胶色谱法，己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到均三甲苯基-间-三联苯基硼酸频哪醇酯，其为白色泡沫(2.095g，4.757mmol，93％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.58(dt，J＝2.9，1.7Hz，2H)，7.07(p，J＝1.8Hz，1H)，6.94(d，J＝2.0Hz，4H)，2.34(s，6H)，2.07(s，12H)，1.37(s，12H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ140.52，138.93，136.27，135.80，133.84，133.10，127.95，83.70，24.98，21.04，20.90。
实例115：由中间体合成配体21
Figure BDA0002323759830001151
在23℃下，在充氮的手套箱中，向三溴苯(0.500g，1.588mmol，1.00eq)和Pd(PPh3)4(0.184g，0.1588mmol，0.10eq)在无水脱氧THF(10mL)中的溶液中快速滴加2，4，6-三异丙基苯基溴化镁的溶液(8.0mL，3.970mmol，2.50eq，在THF中0.5M)。将所得的红黑色溶液置于加热至70℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)24hr，从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，并用i-PrOH(5mL)中和，从手套箱中取出，浓缩，将所得深红黑色混合物悬浮于CH2Cl2(25mL)中，在硅胶垫上抽滤，用CH2Cl2(4x25mL)冲洗，将所得的金棕色溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法，己烷纯化，得到3，5-双(2，4，6-异丙基苯基)-苯基溴化物，其为白色固体(0.368g，0.6543mmol，41％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.33(d，J＝1.4Hz，2H)，7.03(s，4H)，6.95(t，J＝1.5Hz，1H)，2.92(hept，J＝6.9Hz，2H)，2.68(hept，J＝6.9Hz，4H)，1.28(d，J＝6.9Hz，12H)，1.15(d，J＝6.8Hz，12H)，1.04(d，J＝6.9Hz，12H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ148.32，146.33，142.58，135.39，130.66，130.34，121.88，120.55，34.30，30.44，24.34，24.06。
实例116：由中间体合成配体21
Figure BDA0002323759830001161
该过程类似于实例114的过程。该反应提供了93％的白色固体产率。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.61(d，J＝1.7Hz，2H)，7.15(t，J＝1.8Hz，1H)，7.04(s，4H)，2.94(p，J＝6.9Hz，2H)，2.73(p，J＝6.8Hz，4H)，1.34(s，12H)，1.31(d，J＝6.9Hz，12H)，1.16(d，J＝6.9Hz，12H)，1.05(d，J＝6.9Hz，12H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ147.64，146.47，139.69，136.95，134.16，133.95，120.31，83.60，34.30，30.33，28.85，25.01，24.82，24.48，24.12，24.03。
实例117：由主催化剂产生的聚合物
对于主催化剂
Figure BDA0002323759830001165
和
Figure BDA0002323759830001164
评价催化剂活性(根据淬灭时间和聚合物产量)和所得聚合物特性。聚合反应在并联聚合反应器(PPR)中进行。
烯烃聚合反应最初在并联聚合反应器(PPR)中使用分离的金属络合物(参见实验实例)或原位产生的络合物(配体(L-1至L-14)和ZrBn4或HfBn4在聚合实验之前30min制备的1∶1或2∶1混合物中)进行，然后在2-L半间歇反应器中进行。(原位生成主催化剂10-13、16-19、24-25和34-35。)活化剂为[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，其量为1.5摩尔当量。在进行聚合实验之前，将主催化剂26、27、30和31在0.005M溶液中与过量的MMAO-3A(10.0eq)预混合10min。表1中的数据是在120℃和150℃下使用150或213psi的乙烯压力和1-辛烯获得的。1-辛烯和乙烯的摩尔比为2.24∶1。根据反应达到50或75psi乙烯吸收的时间或1800秒后(以先到者为准)测量淬灭时间，然后用CO淬灭聚合反应以破坏催化剂并结束实验。
表1：PPR实验的聚合数据
Figure BDA0002323759830001171
Figure BDA0002323759830001181
Figure BDA0002323759830001191
*Mol％辛烯或C8/烯烃的定义为：(1-辛烯的摩尔数/(1-辛烯和乙烯的总摩尔数))×100。
表1中的主催化剂在高达190℃的温度下生成聚合物(请参见表2查看半间歇反应器数据)。由表1中记录的PPR数据确定，四齿主催化剂10-31和36-65比主催化剂34和35更具活性。在初步的PPR实验中，通常，通过快速淬灭时间(小于100秒)观察到，四齿主催化剂生成的乙烯/辛烯共聚物具有高活性，良好的分子量能力(大于100000克/摩尔)，以及高1-辛烯掺入率(大于20％)。
表2：半间歇反应器实验的聚合数据
Figure BDA0002323759830001201
Figure BDA0002323759830001211
*标准半间歇反应器条件：120℃-611g IsoparE中的46g乙烯和303g 1-辛烯；150℃-547g IsoparE中的43g乙烯和303g 1-辛烯，以及190℃-在515g IsoparE中的46g乙烯和292g1-辛烯。*Mol％的辛烯或C8/烯烃定义为：(1-辛烯的摩尔/(1-辛烯和乙烯的总摩尔))×100。
记录在表2中的四齿主催化剂，以半间歇方法在高达190℃的温度下以中等到高效(例如从100000g聚合物/g金属)的方式生成聚合物。与表2中的其他主催化剂相比，由主催化剂14、15、27-30、38-41、46、48、52、53、54、56和58-64的效率证明，在R1位具有取代的间三联苯基、取代的蒽基或取代的咔唑基(例如3，6-双取代咔唑基)的主催化剂具有最高的效率。
表2中，如主催化剂22、32、41、55、57、61和63所观察到的，当主催化剂的R1为3，5-二叔丁基苯基、3，6-二叔丁基咔唑基、3，6-二(2，4，6-三甲基苯基)或3，6-二(2，4，6-三异丙基苯基)咔唑基时，主催化剂产生具有最高分子量(高达120万g/mol)的聚合物。表2中记录的大多数主催化剂产生具有小于3的窄PDI以及中到高范围的共聚单体掺入量(8.7-20.8mol％)的聚合物。在表2中概述的结果所述的聚合条件下，与表2中记录的其他主催化剂相比，在R1位具有3，5-双(2，4，6-三甲基苯基)苯基或3，6-双(3，5-二叔丁基苯基)咔唑基的主催化剂产生具有提高的共聚单体掺入量的聚合物(1-辛烯掺入量为19.0-20.8mol％)。
表3中的聚合物是在平行聚合反应器(PPR)中使用分离的金属络合物生成的。活化剂为[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，其用量为1.5摩尔当量，而MMAO作为清除剂，其用量为5.0摩尔当量。表1中的数据是在110℃下使用110psi的丙烯压力获得的。基于反应达到70psi丙烯吸收压力的时间或在1800秒之后(以先发生的为准)测量淬灭时间，然后用一氧化碳淬灭聚合反应。
表3：PPR实验的丙烯聚合数据
Figure BDA0002323759830001221
表3中的主催化剂在110℃的温度下生成了聚丙烯聚合物，其无规度由所生成的聚合物的TM以及MC-41和MC-44产生的最高Mw的分子量范围(高达257kg/mol)所显示。观察到不同的催化剂活性，观察到的最低淬灭时间表明，活性最高的催化剂为MC-40、41、55和57。

Claims (18)

1.一种催化剂体系，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure FDA0004038915580000011
其中
M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿配体或双齿配体；
n为1、2或3；
所述金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键；
每个Y独立地选自氧或硫；
每个R1独立地选自由(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H组成的组；
Q为(C2-C12)亚烷基、(C2-C12)杂亚烷基、(C6-C50)亚芳基、(C4-C50)杂亚芳基、(-CH2Si(RC)2CH2-)、(-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-)、(-CH2Ge(RC)2CH2-)或(-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-)；
对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RR)-、＝N-和-C(RR)-组成的组，条件是z1或z2中的至少一个为-C(RR)-；
每个A独立地选自-z3-z4-z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，其中：
z3、z4和z5中的每一个选自由硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个为-C(RR)-或z3、z4或z5中恰好两个为-C(RR)-；以及
每个R3、R4、R5和R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C50)烃基；以及
每个RR独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-
CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、(RC)2NC(O)-、
卤素或-H，其中键合到相邻原子的任何两个RR基团任选地连接。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中：
M为锆或铪；
每个X独立地选自(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；
每个Y为氧；以及
每个R1独立地选自(C6-C50)芳基或(C4-C50)杂芳基。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的一个为硫，并且另一个为-C(H)-。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中每个A为-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，每个R3、R4、R5和R6为-H。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，每个R1为咔唑基。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中每个R1为苯基或取代的苯基。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中R1独立地选自咔唑；2,4,6-三异丙基苯基；3,5-二异丙基苯基；间三联苯基；3,5-双(2,4,6-三甲基苯基)苯基；3,5-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基和3,5-双(3,5-二叔丁基苯基)苯基。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中R1独立地选自3,6-二叔丁基咔唑；3,6-双(2,4,6-三甲基苯基)咔唑；3,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)咔唑和3,6-双(3,5-二叔丁基苯基)咔唑。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中每个R1为选自2,4,6-三甲基苯基；2,4,6-三(异丙基)苯基；3,5-二叔丁基苯基或3,5-二苯基苯基的取代苯基。
10.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中每个R1独立地为3,6-二叔丁基咔唑-9-基或2,7-二叔丁基咔唑-9-基。
11.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中每个R1为3,5-二叔丁基苯基。
12.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中每个R1为2,4,6-三甲基苯基。
13.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中Q为(C2-C12)亚烷基。
14.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，Q选自-(CH2)x-，其中x为2至5。
15.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中Q为-(CH2)4-。
16.一种用于生成乙烯基聚合物的聚合方法，所述聚合方法包括：
在根据权利要求1到15中任一项所述的催化剂体系和至少一种活化剂的存在下，使乙烯与至少一种另外的α-烯烃聚合以形成聚合物。
17.一种用于生成丙烯基聚合物的聚合方法，所述聚合方法包括：
在根据权利要求1到15中任一项所述的催化剂体系和至少一种活化剂的存在下，使丙烯和任选的一种或多种另外的α-烯烃聚合以形成聚合物。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的聚合方法，其中所述活化剂包括MMAO、双(氢化牛脂烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷。
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