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CN110799689A - 增强纸、制造增强纸的方法以及包含增强纸的制品 - Google Patents

增强纸、制造增强纸的方法以及包含增强纸的制品 Download PDF

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CN110799689A
CN110799689A CN201880043023.7A CN201880043023A CN110799689A CN 110799689 A CN110799689 A CN 110799689A CN 201880043023 A CN201880043023 A CN 201880043023A CN 110799689 A CN110799689 A CN 110799689A
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CN
China
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fibers
polyetherimide
paper
composition
fiber mat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880043023.7A
Other languages
English (en)
Inventor
埃迪·凯宾·根格
彼得·詹姆斯·朱伯
维斯瓦纳坦·卡利亚纳拉曼
斯科特·迈克尔·费希尔
南西·耶斯特尔
埃伊莱姆·塔尔金-塔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
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Abstract

一种增强纸，包括浸渍有聚醚酰亚胺组合物的非编织纤维毡。该非编织纤维毡包括增强纤维、高强度增韧纤维或它们的组合。该聚醚酰亚胺组合物包括具有如本文定义的重复单元的聚醚酰亚胺。还公开了一种制作增强纸的方法。该方法包括使非编织纤维毡的至少一部分与组合物接触以形成预浸料，和在有效提供增强纸的条件下加热。还描述了包括增强纸的制品。

Description

增强纸、制造增强纸的方法以及包含增强纸的制品
背景技术
用于由芳纶纤维纸或无纺织物通过湿法、干法或纺丝方法制成的夹芯板的芯结构，通常具有蜂窝状或其他轻量、高强度的折叠蜂窝结构，用于各种应用。例如，具有折叠蜂窝状芯结构的面板可以用于航空工业，包装应用，交通内部组件，轻量建筑材料和运动产品。当前的材料通常由具有高强度和温度性能的专门开发的纸制品制成，但这种材料还面临一些技术限制，包括低机械强度、高吸湿性、不良的阻燃性能和不良的长期稳定性。用于增强纸的材料，包括环氧树脂、酚醛树脂或其他热固性聚合物技术，也倾向于增加热释放和烟。
轻量的折叠孔结构的一个示例是蜂窝结构，其通常由薄的高拉伸强度的纸通过在纸的接触表面上印刷粘合剂线，然后交替至多达2000张或更多张的间隔并在压力和热量下固化粘合剂而制成。然后，通过像拉开手风琴一样，将各个块的顶部和底部纸张彼此拉开，扩展等待的纸叠层。这会将纸叠层扩展成蜂窝状图案的块，其中粘合线定义了叠层中纸张之间的连接点，而相邻的胶合线对之间的间隔定义构成蜂窝状图案的各个壁的宽度。空气可以通过蜂窝吹入而帮助扩展。蜂窝可以在高温下热固化并用清漆或树脂涂覆或浸渍，这在固化后，就会稳定结构，增加强度和刚度。然后蜂窝就可以切成所需的厚度。
印刷线、热固化、浸渍和固化粘合剂，以及清漆或树脂中浸渍，高达32次，每次之后固化，会大大增加成本和时间，并需要昂贵的印刷设备和强力液压系统以打开蜂窝。另外，目前由芳族聚酰胺纤维和纤条制成的纸是固有吸湿性的，在高湿度下会失去强度。由于压力和相对湿度的变化，水分还可以积聚于纸中，从而对重量产生显著影响，这尤其是在航空航天和运输应用中是至关重要的因素。此外，如上，纸通常用环氧树脂或酚醛树脂处理而增强和硬化纸，这会增加纸的生产步骤和时间。环氧或酚醛涂料可以有害地向结构中添加燃料、烟雾和有毒成分，而因此可能需要其他添加剂才能提供所需的燃烧性能。
在本领域中，仍然需要可以克服上述技术限制的增强纸(例如，增强的蜂窝纸或其他折叠的孔纸)。特别希望提供一种具有改进的(减少的)吸湿性、阻燃性、长期稳定性或机械强度中的至少之一的增强纸。这种增强纸将会适用于多种应用，特别是航空航天和交通运输应用。如果制造这种增强纸的方法更有效，对环境友好并不涉及采用含机溶剂溶液进行多重涂料，则将是进一步合乎需要的。
发明内容
一个实施方式是一种增强纸，其包括包含增强纤维、高强度增韧纤维或它们的组合的非编织纤维毡；其中非编织纤维毡浸渍有聚醚酰亚胺组合物；其中聚醚酰亚胺组合物包含含有下式的重复单元的聚醚酰亚胺
Figure BDA0002338170490000021
其中R的每次出现独立地是取代或未取代的C6-20芳族烃基团、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团或它们的组合；Z的每次出现独立地是下式的基团
其中Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价C1-6烷基基团。p和q各自独立地是0至4的整数；c为0至4；Xa为单键，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-C(O)-或C1-18有机桥连基团。
另一个实施方式是一种制造增强纸的方法，该方法包括使包含增强纤维、高强度增韧纤维或它们的组合的非编织纤维毡的至少一部分与包含溶剂和聚醚酰亚胺、聚酰胺酸盐或它们的组合的组合物接触以形成预浸料；在有效提供包含浸渍有聚醚酰亚胺组合物的非编织纤维毡的增强纸的条件下加热预浸料。
另一个实施方式是包含增强纸的制品。
这些和其他实施方式以下进行详细描述。
附图说明
以下附图是示例性实施方式。
图1显示了在不同反应条件下聚醚酰亚胺聚合物相对于反应时间的分子量。
图2显示了在用具有变化的聚合物浓度的组合物浸渍各种纸之后，纸中添加的聚醚酰亚胺的重量百分比。
具体实施方式
本发明人已经确定可以制备浸渍有聚醚酰亚胺的增强纸，其中本文描述的增强纸表现出改进的机械性能和降低的吸水率，因此适用于航空航天应用(例如，作为飞机面板)。而且，聚醚酰亚胺本质上是通常难以点燃并产生少量烟的阻燃材料。本文公开的增强纸在关注阻燃和烟雾性质的应用中特别有用。增强纸可以有利地由包含溶解于水或醇溶剂中的聚醚酰亚胺预聚物盐的组合物制备。另外，用于制备增强纸的组合物具有低粘度，从而增强了组合物对纸的润湿和浸渍。
因此，本公开的一方面是一种增强纸。增强纸包括包含增强纤维、高强度增韧纤维或包含前述中的至少一种的组合的非编织纤维毡。如下所述，非编织纤维毡可以还包括热塑性纤维，粘合剂材料或两者。
如本文所用，术语“纤维”包括具有长径比(长度:直径)大于2的单根丝线的多种结构。术语纤维还包括纤条(fibrets)(非常短(长度小于1毫米)(mm))，高度分支且不规则导致高表面积的细(直径小于50微米(μm))原纤化纤维，和原纤维，纤维的细小线状元素。本文所用的“线条体”是指非常小的非颗粒纤维状或膜状粒子，其三维中的至少一维相对于最大维具有极小的大小，使得它们基本上是二维粒子，通常长度大于0至小于0.3mm，而宽度大于0至小于0.3mm，并且深度大于0至小于0.1mm。
合适的增强纤维可以包括有机或无机材料，并且是高强度，高模量和高刚度的增强材料。例如，增强纤维通常可以具有大于或等于20至90msi(百万磅/平方英寸)的拉伸模量。在一些实施方式中，增强纤维可以优选具有15至55msi的拉伸模量。
增强纤维可以包括，例如，碳纤维，碳纳米管(例如，多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，或它们的组合)，玻璃纤维，玄武岩纤维，碳化硅纤维，碳化钨纤维，硅灰石纤维，氧化铝纤维，硅酸铝纤维，二氧化硅纤维，或它们的组合。在一些实施方式中，增强纤维可以是金属纤维，金属化有机纤维或它们的组合。优选地，增强纤维可以包括碳纤维。各种类型的碳纤维在本领域中是已知的，并可以根据它们的直径、形态和石墨化程度分类(形态和石墨化程度是相互关联的)。碳纤维可以是圆柱形的，并可以具有约3至约2000nm，例如，5至10nm的直径。特别有用的碳纤维的长度可以是微米级的。这些特性目前由用于合成碳纤维的方法决定。例如，通过热解纤维形式的有机前体，包括酚醛树脂，聚丙烯腈(PAN)或沥青，可以商业化生产具有直径低至约5微米的碳纤维和平行于纤维轴的石墨烯带(以径向，平面或圆周排列)。这些纤维类型具有相对较低的石墨化程度。
也可以考虑纳米级碳纤维，并可以包括具有直径约3.5至约500nm的石墨或部分石墨碳纤维，直径约3.5至约70纳米是优选的，而直径约3.5至约50nm是更优选的。代表性的碳纤维是描述于文献，例如，Tibbetts等的美国专利4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等的4,816,289；Arakawa等的4,876,078；Tennent等的5,589,152；和Nahass等的5,591,382中的气相生长碳纤维。碳纤维可商购自，例如，Toho，Toray，Cytec，Zoltec，Mitsubishi，Aksa，SGL和Ardima。
基于非编织纤维毡的总重量，非编织纤维毡可以以3至30wt％，或5至30wt％，或5至25wt％，或10至20wt％，或约15wt％的量包含增强纤维。
非编织纤维毡进一步包括高强度增韧纤维组分，其可以包含有机材料，例如，有机聚合物材料。高强度增韧纤维可以包括，例如，液晶聚合物(例如，Vectran)，聚酰胺(例如，尼龙6.6、6、11、12、4.6等，以及芳族聚酰胺)等，或包括前述中的至少一种的组合。高强度增韧纤维可以优选包括聚酰胺，特别是芳族聚酰胺。芳族聚酰胺纤维，也称为芳纶纤维，可以广义地分为对位芳族聚酰胺纤维或间位芳族聚酰胺纤维。对位芳族聚酰胺纤维的示例性实例包括聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维(例如，由E.I.Du Pont de Nemours and Company和Du Pont-Toray Co.，Ltd.以商标KEVLAR生产)，对亚苯基对苯二甲酰胺/对亚苯基3,4'-二亚苯基醚对苯二甲酰胺共聚物纤维(由Teijin Ltd.以商品名TECHNORA生产)，(由TeijinLtd.以商品名TWARON生产)或包含至少一种上述芳族聚酰胺的组合。间位芳族聚酰胺纤维的示例性实例包括聚(间亚苯基对苯二甲酰胺)纤维(例如,由E.I.Du Pont de Nemoursand Company以商标NOMEX生产)。这种芳族聚酰胺纤维可以通过本领域技术人员已知的方法生产。在一个具体的实施方式中，芳族聚酰胺纤维是对位型均聚物，例如，聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维。
全芳族聚酯纤维包括液晶聚酯。这种全芳族聚酯纤维的示例性实例包括对羟基苯甲酸的自缩聚聚合物，包含衍生自对苯二甲酸和对苯二酚的重复单元的聚酯，包含衍生自对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚酯纤维，或它们的组合。特定的全芳族液晶聚酯纤维通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-甲酸(在商品名VECTRAN下可商购自KurarayCo.，Ltd.)缩聚而生产。这样的全芳族聚酯纤维可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产。
基于非编织纤维毡的总重量，非编织纤维毡可以以5至55wt％，或15至55wt％，或15至45wt％，或15至35wt％，或20至30wt％，或约25wt％的量包含高强度增韧纤维。
除了增强纤维和高强度增韧纤维之外，非编织纤维毡还可以包括包含聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)(PBO)、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合的热塑性纤维。例如，非编织纤维毡可以优选进一步包含聚醚酰亚胺纤维(即，包含聚醚酰亚胺的纤维)。
聚醚酰亚胺包含多于1，例如，2至1000，或5至500，或10至100个下式的结构单元
Figure BDA0002338170490000051
其中每个R独立地是相同的或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团，如取代或未取代的C6-20芳族烃基团、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团，取代或未取代的C3-8亚环烷基基团，特别是前述中的任一种的卤代衍生物。在一些实施方式中，R是下式中的一种或多种的二价基团
Figure BDA0002338170490000061
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-，其中y是1至5整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)，或-(C6H10)z-，其中z是1至4整数。在一些实施方式中，R是间亚苯基，对亚苯基，或二亚芳基砜，特别是双(4,4'-亚苯基)砜，双(3,4'-亚苯基)砜，双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，至少10mol％或至少50mol％的R基团包含砜基团，并且在其他实施方式中，没有R基团包含砜基基团。
-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置上，且Z是下式的基团
Figure BDA0002338170490000062
其中Ra和Rb各自独立地是相同的或不同的，并且是例如卤素原子或单价C1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥接基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此邻位，间位或对位布置(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环的，芳族的或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素，氧，氮，硫，硅或磷。C1-18有机基团可以设置成与其连接的C6亚芳基每个连接至共同的烷叉基碳或C1-18有机桥连基团的不同碳。基团Z的具体实例是下式的二价基团
Figure BDA0002338170490000071
其中Q是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，或-CyH2y-，其中y是1至5整数，或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体的实施方式中，Z由双酚A衍生，使得Q是2,2-异叉丙基。
另外，R为间亚苯基，对亚苯基，或包含前述中的至少一种的组合，并且Z是式
Figure BDA0002338170490000072
的二价基团，其中Q是2,2-异叉丙基。可替换地，聚醚酰亚胺可以是包含其它的结构聚醚酰亚胺单元的共聚物，其中至少50摩尔百分比(mol％)的R基团是双(4,4'-亚苯基)砜，双(3,4'-亚苯基)砜，双(3,3′-亚苯基)砜或包含前述中的至少一种的组合，而其余R基团是对亚苯基，间-亚苯基或包含前述中的至少一种的组合；且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，即双酚A部分。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺未被卤化。换句话说，在一些实施方式中，聚醚酰亚胺不包含任何卤素。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺是可选地包含不是聚醚酰亚胺单元的其它结构的酰亚胺单元，例如，下式的酰亚胺单元的共聚物
Figure BDA0002338170490000073
其中R是如上描述的，每个V是相同的或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳族烃基团，例如，下式的四价连接基
Figure BDA0002338170490000074
其中W为单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，C1-18亚烃基基团，-P(Ra)(＝O)-，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基，或-CyH2y-，其中y是1至5整数，或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)。这些其它结构的酰亚胺单元优选占小于20mol％的单元总数，并且更优选可以以单元总数的0至10mol％，或单元总数的0至5mol％，或单元总数的0至2mol％的量存在。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺中不存在其它酰亚胺单元。
聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备，包括下式的芳族双(醚酐)
Figure BDA0002338170490000081
或其化学等同物与式H2N-R-NH2的有机二胺一起反应，其中Z和R如上所述。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用上式的芳族双(醚酐)和不是双(醚酐)的其它双(酐)，例如，均苯四甲酸二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐的组合而制备。
芳族双(醚酐)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(也称为双酚A二酐或BPADA)，3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4′-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐。可以使用不同的芳族双(醚酐)的组合。
有机二胺的实例包括1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,12-十二烷二胺，1,18-十八烷二胺，3-甲基庚二胺，4,4-二甲基庚二胺，4-甲基壬二胺，5-甲基壬二胺，2,5-二甲基己二胺，2,5-二甲基庚二胺，2,2-二甲基丙烯二胺，N-甲基-双(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫化物，1,4-环己二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯，间苯二甲胺，对苯二甲胺，2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺，5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯胺，3,3'-二甲氧基联苯胺，1,5-二氨基萘，双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷，双(4-氨基苯基)丙烷，2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯，双(对氨基叔丁基苯基)醚，双(对甲基邻氨基苯基)苯，双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯，1,3-二氨基-4-异丙基苯，双(4-氨基苯基)硫醚，双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。可以使用任何前述化合物的C1-4烷基化或聚(C1-4)烷基化的衍生物，例如，聚甲基化的1,6-己二胺。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺为间苯二胺，对苯二胺，4,4'-二氨基二苯砜，3,4'-二氨基二苯砜，3,3'-二氨基二苯砜或包含前述中的至少一种的组合。
如美国材料与试验学会(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.6千克(kg)重量测量的，聚醚酰亚胺可以具有0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。在一些实施方式中，通过使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量的，用于制备热塑性纤维的聚醚酰亚胺具有10,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有20,000至80,000道尔顿的Mw。这种聚醚酰亚胺典型地具有大于0.2分升/克(dL/g)，或更具体地，0.35至0.7dL/g在25℃下在间甲酚中测量的特性粘度。
当存在时，基于非编织纤维毡总重量，热塑性纤维可以以20至80wt％，或40至80wt％，或40至70wt％，或40至60wt％或45至55wt％，或约50wt％的量包含于非编织纤维毡中。
除了增强纤维、高强度增韧纤维和热塑性纤维之外，非编织纤维毡还可以包含粘合剂，其可以以纤维形式或可以以溶液形式获得。粘合剂的合适材料可以优选包括在固化过程期间在纤维之间的接触点上至少部分熔融而将其他纤维组分粘合至一起的低熔点温度材料。优选地，粘合剂可以是粘合剂纤维。有用的粘合剂可以包括聚碳酸酯(包括聚碳酸酯共聚物)，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚酰胺，聚丙烯，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，粘合纤维优选包括聚碳酸酯。
正如本文所用，“聚碳酸酯”是指具有下式的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物
Figure BDA0002338170490000101
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，或每个R1含有至少一个C6-30芳族基团。聚碳酸酯及其制备方法在本领域是已知的，例如，描述于WO2013/175448A1，US 2014/0295363和WO 2014/072923中。聚碳酸酯通常由双酚化合物如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)，3,3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷制造，或也可以使用包含至少一种上述双酚化合物的组合。在具体的实施方式中，聚碳酸酯是衍生自BPA的均聚物；衍生自BPA和另一种双酚或二羟基芳族化合物如间苯二酚的共聚物；或衍生自BPA和可选的另一种双酚或二羟基芳族化合物的共聚物，并还包括非碳酸酯单元，例如，芳族酯单元如间对苯二甲酸或间苯二甲酸苯二酚酯，基于C6-20脂族二酸的芳族-脂族酯单元，聚硅氧烷单元如聚二甲基硅氧烷单元，或包含前述中的至少一种的组合。本文所用的“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1是相同的)、在碳酸酯单元中包含不同的R1部分的共聚物(在本文中称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元如酯单元的共聚物和包含均聚碳酸酯或共聚碳酸酯的组合。如本文所用，“组合”包括共混物、混合物、合金，反应产物等。
粘合剂纤维可以以基于非编织纤维毡的总重量0至20wt％，或5至15wt％，或约10wt％的量存在于非编织纤维毡中。
在一些实施方式中，非编织纤维毡包括高强度增韧纤维和热塑性纤维，例如，30至55wt％，或45至55wt％的高强度增韧纤维和45至70wt％，或45至55wt％的热塑性纤维，各自基于非编织纤维毡的总重量。在具体实施方式中，非编织纤维毡包含3至30wt％的包含碳纤维的增强纤维，5至55wt％的包含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维，20至80wt％的聚醚酰亚胺纤维和0至20wt％的包含聚碳酸酯的粘合剂纤维，其中每种组分的重量百分比都基于非编织纤维毡的总重量。在另一具体实施方式中，非编织纤维毡包含10至20wt％的包含碳纤维的增强纤维，20至30wt％的包含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维，45至55wt％的聚醚酰亚胺纤维和5至15wt％包含聚碳酸酯纤维的粘合剂纤维，其中每种组分的wt％都基于非编织纤维毡的总重量。
纤维毡可以使用已知的造纸技术如在圆筒或长网造纸机上制造。通常，将纤维切碎并精制而获得合适的纤维长度(例如，12毫米或更短)。将期望的纤维添加到水中以形成纤维和水的混合物。然后将混合物过筛以从混合物中沥去水分以形成纸张。过筛倾向于使纤维在纸张移动的方向上定向，这被称为纵向(machine direction)。因此，所得到的纸在纵向上的拉伸强度大于垂直方向上的拉伸强度，垂直方向被称为横向(cross direction)。纸张从筛网上送入辊上，并通过其他处理设备除去纸张中的水。
纤维毡可以以5至200GSM(克/平方米)，具体而言30至120GSM，更具体40至80GSM的空气密度制备。纤维毡还具有足够的孔隙率以允许可以增强纸的清漆的渗透或浸渍，这将在下面进一步详细讨论。
纤维毡通常可以制备成适合于预期应用的任何厚度。通常而言，均匀的厚度是期望的。毡的平均厚度可以大于0至小于2毫米，或者大于0至小于1毫米，或大于0至800微米(μm)，或10至500微米，或20至小于300微米。
非编织纤维毡可以是未固结的或固结的。未固结的纤维毡是指纺成的纤维毡。未固结的纤维毡可以可选地进一步处理，例如以提供相应的固结纤维毡。例如，通过施加热量和压力以使未固结的垫固结以形成固结的纤维毡。纤维毡的固结可以，例如，通过连续方法如等压双带层压方法、等速双带层压方法或压延方法而实现。在一些实施方式中，固结可以使用等压双带方法在200至400℃的温度，50至70巴的压力，并且使用3至9米/分钟的带速度和1至3min的总停留时间完成。在一些实施方式中，固结纤维毡相对于未固结纤维毡可以具有降低的孔隙率。优选地，在固结期间，纤维保持基本未熔融。在一些实施方式中，热塑性纤维、粘合剂纤维或两者可以在固结期间至少部分熔融。在一些实施方式中，粘合剂纤维可以在与增强纤维、高强度增韧纤维和热塑性纤维中的一种或多种的接触点处至少部分熔融。
本公开的增强纸的非编织纤维毡浸渍有聚醚酰亚胺组合物。聚醚酰亚胺组合物可以以有效改善纸的至少一种性质的量存在。例如，聚醚酰亚胺组合物可以以有效降低吸水率、提高机械强度或两者的量存在。在一些实施方式中，增强纸包含重量比为1:0.01至1:5的非编织纤维毡和聚醚酰亚胺组合物。在该范围内，非编织纤维毡和聚醚酰亚胺组合物可以以1:0.01至1:2，或1:0.01至1:1.25，或1:0.01至1:1或1:0.01至1:0.5，或1:0.01至1:0.25的重量比存在。优选地，非编织纤维毡和聚醚酰亚胺组合物可以以1:0.01至1:0.1，或1:0.01至1:0.05，或1:0.02至1:0.05的重量比存在。更优选地，非编织纤维毡和聚醚酰亚胺组合物可以以1:05至1:3，或1:0.5至1:2，或1:1至1:2的重量比存在。
聚醚酰亚胺组合物浸渍于非编织纤维毡中的特征可以在于，例如，浸渍的纤维毡相对于初始纤维毡的孔隙率。例如，在一些实施方式中，用聚醚酰亚胺组合物浸渍纤维毡导致纤维毡的孔隙率降低小于50％，或5％至50％，或10％至50％。在其他实施方式中，用聚醚酰亚胺组合物浸渍纤维毡导致纤维毡的孔隙率降低50％或更大，或50％至99％，或60％至95％，或80％至90％。纤维毡的孔隙率可以根据本领域中通常已知的方法，例如，通过根据Gurley方法，例如根据ISO 5636-5或TAPPI T460测量纤维毡的空气渗透率而确定。
聚醚酰亚胺组合物包含可以是如上描述的聚醚酰亚胺。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺可以具有根据上式的结构单元，其中R的每次出现独立地是取代或未取代的C6-20芳族烃基团、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团或它们的组合，并且每次出现的Z独立地是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环基团。在一些实施方式中，Z为4,4′-二亚苯基异丙叉基，且R为对亚苯基，间亚苯基，或它们的组合。例如，Z可以是4,4′-二亚苯基异丙叉基，且R可以是对亚苯基，或Z可以是4,4′-二亚苯基异丙叉基且R可以是间亚苯基。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺是未卤化的。换句话说，在一些实施方式中，聚醚酰亚胺不包含任何卤素(即，不包含任何卤素取代基)。
有利地，聚醚酰亚胺组合物的聚醚酰亚胺可以具有高分子量。例如，在一些实施方式中，使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量的，聚醚酰亚胺组合物的聚醚酰亚胺可以具有大于10,000克/摩尔(g/摩尔)的重均分子量(Mw)，。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有20,000至150,000g/摩尔，优选40,000至150,000g/摩尔，更优选45,000至100,000g/摩尔，更加优选50,000至90,000g/摩尔，而最优选60,000至80,000g/mol的Mw。
可选地，非编织纤维毡可以进一步用包含根据下式的结构单元的聚(亚苯基醚)浸渍：
Figure BDA0002338170490000131
其中对于每个重复单元，每个Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；并且每个Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包括2,6-二甲基-1,4-苯醚重复单元，即具有以下结构的重复单元
Figure BDA0002338170490000132
2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚重复单元，或它们的组合。在具体的实施方式中，聚(亚苯基醚)是包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元和2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚重复单元的共聚物。如下讨论的，这种共聚物允许使用溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，这可以是有利的。
聚(亚苯基醚)可以是均聚物，共聚物，接枝共聚物，离聚物，嵌段共聚物，或它们的组合。聚(亚苯基醚)可以包含，例如，2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚重复单元，或它们的组合。聚(亚苯基醚)可以是单官能的或双官能的。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)可以是单官能的。例如，其可以在聚合物链的一个末端具有官能团。官能团可以是，例如，羟基基团或(甲基)丙烯酸酯基团，优选羟基基团。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。单官能聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)低聚物的实例是可以从SABIC InnovativePlastics获得的NORYLTM树脂SA120。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)可以是双官能的。例如，它可以在聚合物链的两个末端具有官能团。官能团可以是，例如，羟基基团或(甲基)丙烯酸酯基团，优选羟基基团。在聚合物链的两个末端均具有官能团的双官能聚合物也称为“远螯”聚合物。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的双官能聚(亚苯基醚)：
Figure BDA0002338170490000141
其中Q1和Q2各自独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子分隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；Q3和Q4的每次出现独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；x和y独立地为0至30，具体为0至20，更具体为0至15，更加具体为0至10，甚至更具体为0至8，条件是x和y之和为至少2，具体为至少3，更具体为至少4；并且L具有以下结构
Figure BDA0002338170490000142
其中R3和R4以及R5和R6的每次出现独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；z为0或1；且Y具有以下结构
Figure BDA0002338170490000151
其中R7的每次出现独立地是氢或C1-C12烃基，R8和R9的每次出现独立地是氢、C1-C12烃基或其中R8和R9共同形成C4-C12亚烷基基团的C1-C6亚烃基。
在以上的羟基封端亚苯基醚结构中，变量x和y(其对应于双官能聚(亚苯基醚)中两个不同位置上的亚苯基醚重复单元的数目)存在限制。在该结构中，x和y独立地为0至30，具体为0至20，更具体为0至15，更加具体为0至10，甚至更加具体为0至8。x和y之和为至少2，具体为至少3，更具体为至少4。聚(亚苯基醚)可以通过质子核磁共振谱(1H NMR)分析而确定是否满足这些限制。具体地，1H NMR可以将与内部和末端亚苯基醚基团相关的质子，与多元酚的内部和末端残基相关的质子以及末端残基相关的质子区分开。因此，可以确定每个分子的亚苯基醚重复单元的平均数目，以及衍生自二元酚的内部和末端残基的相对丰度。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包含具有以下结构的双官能亚苯基醚低聚物：
Figure BDA0002338170490000152
其中Q5和Q6的每次出现独立地是甲基、二正丁基氨基甲基或吗啉代甲基；并且a和b的每次出现独立地为0至20，条件是a和b之和为至少2。示例性的双官能亚苯基醚低聚物包括可以从SABIC Innovative Plastics获得的NORYLTM树脂SA90。
聚(亚苯基醚)可以包含重排产物，如桥连产物和支化产物。例如，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可以包含以下桥连片段：
该支化片段在本文中称为“亚乙基桥连基团”。作为另一个实例，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可以包含以下支化片段：
Figure BDA0002338170490000161
该支化片段在本文中称为“重排主链基团”。这些片段可以在羟基基团的磷衍生化后通过31P核磁共振谱鉴定和定量。
聚(亚苯基醚)可以基本上不含引入的联苯醌残基。在上下文中，“基本上不含”是指少于1wt％的亚苯基醚低聚物分子包含联苯醌的残基。如Hay的美国专利3,306,874中描述的，通过一元酚的氧化聚合而合成聚(亚苯基醚)，不仅产生期望的聚(亚苯基醚)，而且会产生副产物联苯醌。例如，当一元酚为2,6二甲基苯酚时，会生成3,3',5,5'-四甲基联苯醌。通常，通过加热聚合反应混合物而将联苯醌“再平衡”到聚(亚苯基醚)中(即，将联苯醌引入聚(亚苯基醚)链中)而产生包含末端或内部联苯醌残基的聚(亚苯基醚)。例如，正如以下方案所示，当通过2,6-二甲基苯酚的氧化聚合制备聚(亚苯基醚)而产生聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3',5,5′-四甲基联苯醌时，反应混合物的再平衡可以产生具有联苯醌的末端和内部残基的聚(亚苯基醚)。因此，以下方案示出了一种制备双官能亚苯基醚低聚物的方法。
Figure BDA0002338170490000162
在一些实施方式中，特别是当使用双官能聚(亚苯基醚)或双官能亚苯基醚低聚物浸渍非编织纤维毡时，可以使用多官能环氧化物固化双官能聚(亚苯基醚)或双官能亚苯基醚低聚物，通过形成交联网络而增加聚合物的分子量。例如，双官能环氧材料可能是特别有用的。示例性的双官能环氧材料可以包括具有以下结构的低聚双酚二缩水甘油醚：
其中m是1至10的整数，R1是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子分隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基或未取代或取代的C1-C12烃基，w为0或1，x独立地为0、1、2、3或4，而Y独立地是
Figure BDA0002338170490000172
其中R4、R5、R6和R7的每次出现独立地是氢或未取代或取代的C1-C12烃基。可以用作交联剂的合适双官能环氧化物的实例包括双酚A二缩水甘油醚，可以作为D.E.R.332获自Dow。
在一些实施方式中，可以从浸渍非编织纤维毡的组合物中排除聚醚酰亚胺和聚(亚苯基醚)以外的聚合物。例如，小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％的除聚醚酰亚胺和聚(亚苯基醚)以外的任何聚合物浸渍非编织纤维毡。
聚醚酰亚胺组合物可以可选地进一步包含一种或多种添加剂，条件是一种或多种添加剂不会显著不利地影响增强纸的期望性能。例如，聚醚酰亚胺组合物可以进一步包含有效降低材料的脆性并降低加工(聚合)温度的增塑剂(例如，三硬脂酸甘油酯(GTS)，邻苯二甲酸酯(例如，辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)，三(八氧基羰基乙基)异氰脲酸酯，三硬脂精，二或多官能芳族磷酸酯(例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯)，聚α烯烃，环氧化大豆油，硅酮，包括硅油(例如，聚(二甲基二苯基硅氧烷))，酯，例如，脂肪酸酯(例如，烷基硬脂基酯，如硬脂酸甲酯，硬脂酸硬脂酯等)，蜡(例如，蜂蜡，褐煤蜡，石蜡等)，或它们的组合，优选芳族磷酸酯，尤其是间苯二酚四苯基二磷酸酯(例如，FYROLFLEX RDP，可以从ICL Industrial Products获得))，填料(例如，聚四氟乙烯(PTFE)颗粒，玻璃，碳，矿物或金属)，增强剂，着色剂(例如，染料或颜料)，表面效应添加剂，阻燃剂(例如，卤化或含磷阻燃剂，包括间苯二酚二磷酸酯，双酚A二磷酸酯，四二甲苯基哌嗪二磷酰胺等，或包含前述中的至少一种的组合，抗滴落剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))，或包含至少一种上述添加剂的组合。添加剂可以以通常已知有效的量存在于聚醚酰亚胺组合物中，例如，添加剂的总量(除任何填料或增强剂之外)可以为0.001至30wt％，或0.01至15wt％，或0.01至10wt％，或0.01至5wt％，每种情况都基于聚醚酰亚胺组合物的总重量。
聚醚酰亚胺组合物可以具有低水平的残留挥发性物质。这种挥发性物质的实例是卤代芳族化合物如氯苯，二氯苯，三氯苯，非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，二芳基砜，环丁砜，吡啶，苯酚，四氢呋喃，苯甲醚，甲酚，二甲苯酚，二氯乙烷，四氯乙烷，吡啶，醇类溶剂，水，或它们的组合。例如，聚醚酰亚胺组合物可以具有小于1,000重量份/百万重量份(ppm)，或小于500ppm，或小于300ppm，或小于100ppm的残余挥发性物质浓度。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物可以不含或排除任何残留挥发性物质。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物是无卤素的。
增强纸可以具有可以根据所期望的应用选择的特定结构或几何形状。例如，纸可以是平板纸或瓦楞纸。在一些实施方式中，增强纸可以具有折叠孔构型或结构。例如，纸可以具有开放孔结构，尤其是蜂窝结构，包括限定多个开孔或空隙(例如，蜂窝孔)的多个互连的壁。开孔纸的相互连接的壁可以包括如上描述的非编织纤维毡。纸也可以具有闭孔结构。折叠的单元可以具有各种形状，例如，六边形，正方形，矩形，三角形，或包括前述至少一种的组合。通常，折叠单元可以具有六边形形状，但是可以考虑将宽范围的折叠单元构造和尺寸用于本公开的增强纸中。在一些实施例中，折叠的单元构造可以是通过将纸折叠成各种图案而产生的规则或不规则图案。
本公开的另一方面是一种制造增强纸的方法。该方法包括使至少一部分非编织纤维毡与浸渍组合物接触以形成预浸料。非编织纤维毡可以是如上描述的，并且可以包括增强纤维、高强度增韧纤维或包含前述至少一种的组合。纤维毡可以进一步包括热塑性纤维，粘合纤维或它们的组合。在具体的实施方式中，非编织纤维毡包含3至30wt％的含碳纤维的增强纤维，5至55wt％的含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维，20至80wt％的聚醚酰亚胺纤维和0至20wt％含聚碳酸酯纤维的粘合剂纤维，其中每种组分的wt％基于非编织纤维毡的总重量。在另一具体实施方式中，非编织纤维毡包含10至20wt％的含碳纤维的增强纤维，20至30wt％的含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维，45至55wt％的聚醚酰亚胺纤维和5至15wt％的含聚碳酸酯纤维粘合剂纤维，其中每种组分的wt％基于非编织纤维毡的总重量。
如上描述的，取决于所期望的应用，非编织纤维毡可以折叠或形成为特定的结构或几何形状。在一些实施方式中，非编织纤维毡在被浸渍组合物浸渍之前具有期望的结构，例如，蜂窝状或其他折叠孔结构。在一些实施方式中，非编织纤维毡可以如下描述的与浸渍组合物接触而形成增强纸，并且随后可以将增强纸折叠或形成具有特定结构或几何形状的增强纸(例如，蜂窝状或其他折叠孔结构)。
非编织纤维毡和浸渍组合物的接触可以通过通常已知的任何方式，例如，喷涂，浸涂，流涂，浸泡等，或它们的组合完成。在一些实施方式中，可以施加热量、压力或两者以固结纤维毡和浸渍组合物。
浸渍组合物包含溶剂和聚醚酰亚胺、聚酰胺酸盐或它们的组合。聚醚酰亚胺可以是如上描述的。例如，聚醚酰亚胺可以具有以下结构单元，其中R的每次出现独立地是取代或未取代的C6-20芳族烃基团、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团，或它们的组合，且Z的每次出现独立地是可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环基团。在一些实施方式中，Z是4,4′-二亚苯基异丙叉基，且R是对亚苯基、间亚苯基或它们的组合。例如，Z可以是4,4′-二亚苯基异丙叉基，且R可以是对亚苯基，或Z可以是4,4′-二亚苯基异丙叉基，且R可以是间亚苯基。
在一些实施方式中，浸渍组合物包含聚酰胺酸盐。聚酰胺酸盐(也称为聚醚酰亚胺预聚物盐)包含根据式(q)和(r)的部分反应的单元至式(s)的完全反应的单元：
Figure BDA0002338170490000201
其中Z和R是如上描述的，并且X是阳离子反离子，其可以，例如，是钠，钾，锂，季铵离子等或它们的组合，优选是季铵离子，例如，三乙基铵或二甲基乙醇铵。聚酰胺酸盐包含至少一个单元(q)，0或1个或多个单元(r)和0或1个或多个单元(s)，例如，1至200或1至100或1至50个单元(q)，0至200或0至100或0至50个单元(r)和0至200或0至100或0至50单元(s)。在一些实施方式中，聚酰胺酸盐可以具有100或更小，例如，1至100的总聚合度(例如，(q)+(r)+(s)＝DP)。聚酰胺酸盐的酰亚胺化值可以使用以下关系确定
(2s+r)/(2q+2r+2s)
其中“q”、“r”和“s”分别代表单元(q)、(r)和(s)的数目。在一些实施方式中，聚酰胺酸盐的酰亚胺化值小于或等于0.2，小于或等于0.15，或小于或等于0.1。在一些实施方式中，聚酰胺酸盐的酰亚胺化值大于0.2，例如，大于0.25，大于0.3或大于0.5，条件是保持聚酰胺酸盐的期望的溶解度。每种类型的单元数目可以通过光谱方法，例如，傅立叶变换红外(FT-IR)光谱，色谱方法(例如，液相色谱法)或它们的组合确定。
浸渍组合物的溶剂可以是有机溶剂或水性或醇溶剂，取决于选择用于浸渍组合物中的聚合物(即，聚醚酰亚胺或聚酰胺酸盐)。例如，当浸渍组合物包含聚醚酰亚胺时，溶剂是有机溶剂。示例性的有机溶剂可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，或包含前述中的至少一种的组合。当浸渍组合物包含聚酰胺酸盐时，溶剂可以有利地包含水，C1-6醇或它们的组合。醇的C1-6烷基基团可以是直链或支链的。例如，C1-6醇可以包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，仲丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2-乙基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇，乙二醇，二甘醇等，或它们的组合。例如，C1-6醇可以包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇或它们的组合。在一个实施方式中，溶剂包括甲醇，乙醇或它们的组合，优选甲醇。
在一些实施方式中，特别是(但不限于)当浸渍组合物包含聚酰胺酸盐时，浸渍组合物包含小于或等于1wt％或不含氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、苄腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、苯甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、二氯甲烷或它们的组合。在另一个实施方式中，浸渍组合物包含小于1wt％或小于0.1wt％的非质子有机溶剂，并且优选地浸渍组合物不含非质子有机溶剂。在另一个实施方式中，浸渍组合物包含小于1wt％或小于0.1wt％的卤化溶剂，并且优选浸渍组合物不含卤化溶剂。
浸渍组合物可以基于溶剂和聚合物的总重量以至多60wt％，例如，1至小于60wt％，1至50wt％，或1至40wt％，或1至30wt％，或1至20wt％的量包含聚醚酰亚胺、聚酰胺酸盐或它们的组合。在一些实施方式中，基于溶剂和聚合物的总重量，浸渍组合物以1至小于15wt％的量包含聚醚酰亚胺、聚酰胺酸盐或它们的组合。在该范围内，基于溶剂和聚合物总重量，聚醚酰亚胺、聚酰胺酸盐或它们的组合可以以1至10wt％，或1至8wt％，或2至7wt％，或3至6wt％的量存在。
在一些实施方式中，浸渍组合物还包括有机胺，特别是当浸渍组合物包含聚酰胺酸盐时。有机胺优选包含有效使聚酰胺酸盐溶解于浸渍组合物的溶剂中的量的叔胺。例如，有机胺可以以约0.8:1.2至1.2:0.8，或0.9:1.1至1.1:0.9，或约1:1的胺与聚酰胺酸重复单元的摩尔比存在。
胺可以是式RaRbRcN的叔胺，其中每个Ra、Rb和Rc相同或不同，并且每个是取代或未取代的C1-18烃基。优选地，每个Ra、Rb和Rc是相同的或不同的，并是取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C1-12芳基。更优选地，每个Ra、Rb和Rc是相同的或不同的，并是未取代的C1-6烷基或被1、2或3个羟基、卤素、腈基、硝基、氰基、C1-6烷氧基或式-NRdRe的氨基基团取代的C1-6烷基，其中每个Rd和Re是相同的或不同的，并是C1-6烷基或C1-6烷氧基。最优选地，每个Ra、Rb和Rc是相同的或不同的，并是未取代的C1-4烷基或被一个羟基、卤素、腈基、硝基、氰基或C1-3烷氧基取代的C1-4烷基。在一些实施方式中，有机胺包括三乙胺，三甲胺，二甲基乙醇胺，或它们的组合。在一些实施方式中，有机胺优选是三乙胺，二甲基乙醇胺，或它们的组合。
方法进一步包括在有效提供包含浸渍有聚醚酰亚胺组合物的非编织纤维毡的增强纸的条件下加热预浸料。该加热步骤可以独立于任何固结步骤(即，纸可以在加热预涂层之前固结)。例如，加热非编织纤维毡可以在足以酰亚胺化和聚合低分子量聚酰胺酸盐，除去溶剂或两者的温度下进行。具体地，加热浸渍的非编织纤维毡可以在120至400℃的温度下进行。在该范围内，温度可以为150至300℃，或200至280℃，或220至270℃，或240至260℃。加热浸渍的非编织纤维毡可以进行足以酰亚胺化聚酰胺酸盐，除去溶剂或两者的时间，例如24小时，或10分钟至24小时，或10分钟至10小时，或10分钟至5小时，或30分钟至2小时。
方法可以可选地还包括重复使纤维毡与浸渍组合物接触并加热的步骤。接触和加热可以根据需要重复多次，以相对于纤维毡达到特定量的聚醚酰亚胺组合物(例如，重量)。例如，如上描述的，接触和加热可以重复以提供以重量比1:0.01至1:5包含非编织纤维毡和聚醚酰亚胺组合物的增强纸。非编织纤维毡与聚醚酰亚胺组合物的重量比大于本文所述的重量比则可能导致厚涂层，其可能太脆而不能承受浸渍纸的后续加工(例如，折叠)。非编织纤维毡与聚醚酰亚胺组合物的重量比小于本文所述的重量比则可能导致毡浸渍不足而可以导致增强纸不具有期望的性能(例如，机械强度和降低的吸水率)。
方法可以可选地还包括使增强纸与第二浸渍组合物接触以提供被另外的聚合物组合物浸渍的增强纸，优选地其中另外的聚合物组合物具有与上述浸渍组合物不同的组成。在一些实施方式中，第二浸渍组合物包含有机溶剂和聚(亚苯基醚)。聚(亚苯基醚)可以是如上描述的。示例性的有机溶剂可以包括甲苯，氯仿，N-甲基-2-吡咯烷酮，苯甲醚，二甲苯，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，甲基异丁基酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯，乙酸戊酯，N,N'-二甲基甲酰胺，N,N'-二甲基乙酰胺，二噁烷，四氢呋喃，2-乙氧基乙基乙酸酯，或它们的组合。可以取决于选择用于浸渍组合物中的特定聚(亚苯基醚)选择具体的有机溶剂。例如，适用于包含衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元的聚(亚苯基醚)的合适溶剂可以包括甲苯，氯仿，或它们的组合。适用于包含衍生自2,6-二甲基苯酚和2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元的聚(亚苯基醚)共聚物的合适溶剂可以包括甲苯，氯仿，N-甲基-2-吡咯烷酮，或它们的组合，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。适用于聚(亚苯基醚)低聚物的合适溶剂可以包括甲苯，苯甲醚，二甲苯，丙酮，甲乙酮，环己酮，甲基异丁酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯，乙酸戊酯，N,N'-二甲基甲酰胺，N,N'-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，四氢呋喃，2-乙氧基乙基乙酸酯，或它们的组合。
在一些实施方式中，当第二浸渍组合物包括双官能聚(亚苯基醚)或亚苯基醚低聚物时，如上描述的，多官能例如双官能的环氧树脂也可以包含于第二浸渍组合物中以在加热时固化双官能聚(亚苯基醚)或亚苯基醚低聚物。也可以使用一种或多种可选地具有每分子不同的环氧基团数的环氧化物的组合。如上描述的，不希望被理论所束缚，认为多官能环氧化物可以通过形成交联网络而增加聚合物的分子量。以上描述了示例性的双官能环氧材料，并且特别有用的双官能环氧交联剂可以是双酚A二缩水甘油醚，其可以作为D.E.R.332获自Dow。
根据需要可以可选地重复上述过程以提供包含期望的量的浸渍组合物或具有期望的组成(例如，包含聚醚酰亚胺和聚(亚苯基醚))的增强纸。
本公开的另一方面是包含上述增强纸或根据上述方法制备的增强纸的制品。增强纸可以用于多种应用，特别是其中重量轻结合机械强度改进和吸水率低是有利的应用，例如，交通运输，家具，包装，托盘和容器。在一些实施方式中，增强纸可以用于形成结构面板，例如，作为夹心结构面板中的芯材。结构板可以包括芯结构，以及设置于芯结构的一个或两个表面上的表层。如上描述的，用作这种面板的芯材的增强纸可以是蜂窝状或其他折叠孔纸。表皮层可以是保护层，并且通常可以是可以粘结至芯材上的任何平面材料，例如，聚碳酸酯膜，玻璃纤维毡，阻燃织物，金属片材，非编织增强聚合物片材或它们的组合。此类面板可以用于可以用作内和外表面的制品，如飞机、铁路、船舶、汽车和建筑应用的地板、墙壁、天花板、门、盖、外罩、座椅、桌子和柜台。
因此，本文的增强纸可以有利地提供具有降低的吸水率和良好的机械强度的轻量结构材料。此外，用于制造增强纸的方法是环境友好的(例如，不需要有机溶剂与聚酰胺酸盐一起使用)。因此，本公开提供了增强纸，增强纸的制造方法以及包括增强纸的制品的显著改进。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例
用于以下实施例的材料描述于表1中。
表1
Figure BDA0002338170490000241
根据以下方案制备水中的聚酰胺酸盐(“pre-PEI-1”)和二甲基乙醇胺(DMEA)。将丙酮(341.4克)和双酚A二酐(BPA-DA；CAS登记号38103-06-9)(120.0772克)加入装有搅拌器、Dean Stark装置和氮气吹扫的2L 3颈圆底烧瓶中。然后将丙酮(347.8克)和去离子水(235克)加入到烧瓶中。然后在连续搅拌下非常缓慢地加入对苯二胺(PPD；CAS登记号106-53-3)(24.92克)，并随后加入丙酮(380.1克)。将内容物在30℃下反应20分钟。将N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)(60.5克)加入反应器中，并使内容物在75℃回流条件下反应过夜。通过加热除去反应器中的丙酮(180克)，并加入另外的去离子水(160克)。最终的溶液是金黄色均质溶液。
将上述预聚物溶液的样品在120℃下干燥，并通过高效液相色谱法(HPLC)评价残留单体。观察到低含量(<10ppm)的残留二胺。
在氮气下将一克预聚物溶液加热到385℃15分钟。使用GPC通过将聚合物溶解于二氯甲烷中测量所得聚合物的分子量。该聚合物表现出的重均分子量(Mw)为77,605克/摩尔，数均分子量(Mn)为28,346克/摩尔，且多分散指数为2.74。分子量基于聚苯乙烯标准物。
根据以下方案制备在甲醇和三乙胺中的聚酰胺酸盐(“pre-PEI-2”)。将双酚A二酐(BPA-DA；CAS登记号38103-06-9)粉末(170克，0.3266摩尔)和甲醇(250克)装入配备搅拌器，氮气入口和冷水循环回流冷凝器的三颈2升玻璃反应器中。将内容物在氮气气氛下于23℃搅拌。向淤浆中缓慢加入对苯二胺(PPD；CAS登记号106-53-3)粉末(35.3069克，0.3266摩尔)。将内容物在氮气气氛下在50℃下搅拌3小时。在反应过程期间，定期取出0.3克浆料，并在80℃的真空烘箱中干燥以除去溶剂。通过HPLC法评价干燥样品中的残留单体。反应3小时后，注意到低水平的(<10ppm)PPD残留单体，指示反应完成。向反应器中加入三乙胺(47.5克)，并在50℃下继续搅拌过夜，这导致均匀的溶液。通过HPLC确证最终的预聚物均相溶液还包含<10ppm的残留二胺。最终的预聚物溶液具有41.5％的固体，并在23℃下表现出的粘度为58.5厘泊。将一克最终的预聚物溶液在氮气下加热到385℃15分钟。使用GPC通过将聚合物溶解于50:50(体积/体积)的二氯甲烷:六氟异丙醇中测量所得聚合物的分子量。该聚合物具有的重均分子量(Mw)为89,702克/摩尔，数均分子量(Mn)为50,911克/摩尔，多分散指数为1.762。分子量基于聚苯乙烯标准物。聚酰亚胺聚合物具有的玻璃化转变温度(Tg)为231.2℃，并且在空气中的TGA起始温度为546.8℃，而在氮气中的TGA起始温度为550.2℃。
使用热解吸气相色谱-质谱法(TD-GC-MS)证实预聚物溶液中残留单体的水平低。将一克的预聚物溶液在80℃的真空烘箱中干燥以除去大部分溶剂。通过TD-GC-MS分析所得的干燥样品。将样品加热至350°15分钟，然后将解吸的化合物低温捕集(-120℃)。然后将捕集物快速加热至350℃，并通过GC-MS分析得到的化合物。
在Agilent 5975GC-MS仪上进行GC-MS分析。使用ZB-5MS柱(30M×0.25mm内径×0.25微米膜厚)分离所感兴趣的分析物。烘箱最初在60℃保持5分钟，并随后以10℃/min的速度升至250℃，并保持6分钟。氦气载气以1.0mL/min的恒定流速使用。质谱仪以扫描模式(35-1000amu)运行。在得到的化合物中不存在二胺(分子量：108.1克/摩尔)。
根据以下实验方案制备PPE-3共聚物。在配有搅拌器，温度控制系统，氮气填充，氧气鼓泡管和计算机控制系统(包括两个RD10控制器)的1.8升100bar鼓泡反应器MettlerToledo RC1e反应器3型中进行氧化偶合聚合反应。将甲苯(875克)，2,6-二甲基苯酚(DMP)/2-甲基-6-苯基苯酚(MPP)/甲苯(37/14/41)溶液(11.82克)，N,N-二甲基丁胺(DMBA)(10.38克)，二正丁胺(DBA)(2.90克)和N,N'-二叔丁基乙二胺(DBEDA)(1.58克)、相转移剂(作为MAQUAT获自MASON Chemical Company)(0.84克)和甲苯(2.85克)的混合物装入1.8升鼓泡聚合容器中，并在氮气下搅拌。将催化剂溶液(5.11克:0.37克Cu2O和4.74克(48％)HBr)加入上述反应混合物中。加入催化剂溶液后，开启氧气流。在60分钟内以2.44g/min的速度缓慢加入其余单体溶液DMP/MPP/甲苯(37/14/41)(146.12克)。在75分钟内，温度从25℃升高到48℃。氧气流保持156分钟，此时将流停止。将反应溶液转移到另一个容器中，向其中加入次氮基三乙酸三钠(NTA)(13.46克)和水(28.69克)。将所得混合物在60℃下搅拌2小时。通过离心分离出各层，并将甲苯相沉淀到甲醇中。将颗粒过滤并用甲醇洗涤，然后在真空烘箱中在氮气下110℃干燥过夜。
用于以下实施例的增强纸根据以下通用方案制备。浸渍组合物通过将期望的聚合物或预聚物以预选择的浓度溶解于合适溶剂中而制备。纸(即，纸-1，纸-2或纸-3)通过浸涂而用浸渍组合物浸渍。在室温下空气中将纸浸入组合物中5分钟。然后(在有或无真空之下)将纸风干，随后在250至260℃的温度下热处理以提供增强的纸。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)表征聚合物的分子量。将聚合物溶解于1:1(体积)比率的二氯甲烷和六氟异丙醇中。相对于聚苯乙烯标准物测定分子量。
使用基于ASTM D638-14的定制测试方法，使用IV型样品以5毫米/分钟(mm/min)的速率测试，在最大断裂负荷与纸重量的比率方面表征增强纸的拉伸性能。
增强纸的吸水率通过室温下将纸浸入水中八天分析。取出后，从纸上轻轻擦去多余的水，然后称重。将浸没的纸的重量与浸入水中之前的纸的重量比较以确定增强纸的吸水率。
首先在空气和氮气气氛中评价热处理期间预聚物的分子量增加。如上描述的，在甲醇中制备了固体含量为3至12.5wt％的Pre-PEI-2的浸渍组合物。根据上述通用方案，将纸-2在室温下浸涂于浸渍组合物中5分钟，风干2小时，然后在250℃下热处理。
如上描述的，在预选择的时间点，通过将聚合物溶解于二氯甲烷和六氟异丙醇的1:1(按体积计)溶液中，并通过GPC分析，评价聚合物的分子量。当在氮气或空气中在250℃下通过热处理聚合时，聚合物随时间的重均分子量如图1中所示。作为参考，市售PEI样品PEI-1和PEI-2具有的分子量分别为约52,000g/mol和49,000g/mol。通过在氮气下385℃加热pre-PEI-2 15分钟而获得的对照样品表明，在这些条件下可以快速获得高分子量(约72,000g/mol)。在氮气中250℃热处理pre-PEI-2在30分钟后产生约70,000g/mol的聚合物分子量，而在空气中250℃下热处理在220min后会产生约70,000g/mol的聚合物分子量。下表2中也提供了图1中所示的数据。
表2
如图1所示(在250℃下在空气和氮气气氛中约2.5分钟内)，Pre-PEI-2非常迅速地聚合至市售PEI的水平。观察到聚合在氮气中比在空气中更快，然而，在更长的时间之后在空气中也可以获得高分子量。数据表明，Pre-PEI-2可以在空气中热处理而提供浸渍于纸中的高分子量聚合物。不希望受到理论的束缚，使用高分子量聚合物浸渍纸预期会有利地提供增强纸的改进的机械强度。
使用具有不同量(通过用甲醇稀释直到达到期望的浓度而改变聚合物浓度)的Pre-PEI-2的浸渍组合物浸渍纸1、2和3，并且将增强纸的重量与原始纸的重量比较以确定其中浸渍的聚合物的量。下表3显示了通过浸渍具有不同聚合物浓度的组合物而获得的纸1、纸2和纸3各自的浸渍聚合物的重量百分比(wt％)(基于初始纸重量)。数据也提供于图2中。
表3
Figure BDA0002338170490000291
如表3所示，纸2，未固结纸的保留了来自组合物的最高量的聚合物，保留的聚合物的重量随浸渍组合物中聚合物浓度的增加而增加。不希望受理论的束缚，认为未固结的纸2相对于所测试的其他纸具有增加的孔隙度，因此可以从溶液中吸收更多的聚合物(例如，通过增强聚合物向纸结构中的浸渍)。与纸-1相比，观察到固结的纸-3保留了量更高的浸渍聚合物，例如，在6％的聚合物浓度下，纸-3为7.7％，相比之下纸-1为2.6％，在12.5％的聚合物浓度下，纸-3为38.6％，相比之下纸-1为8.4％。
为了进一步检查聚合物组合物对浸渍后纸张重量增加的影响，如下表4描述的，使用了基于浸渍组合物总重量3wt％的聚合物浓度制备各种浸渍组合物。浸涂后，将纸样品干燥并如上描述的热处理。表4还显示了在组合物中浸入一次后添加到纸中的浸渍聚合物的量，以基于初始纸重量的重量百分比的浸渍量报道。
表4
如表4中所示，在具有3wt％的聚合物组分的浸渍组合物中单次浸渍之后，样品19-24的纸重增加了约2至4.5wt％。换句话说，基于纸的初始重量，聚合物以约2至4.5wt％的量存在。对于样品25，注意到重量增加了约12％，这认为是由于该浸渍组合物相对较高的粘度。
根据上述方案，通过测定每个样品的归一化的负载与重量的比率，也评价了浸渍于纸中的聚合物赋予机械强度增强的能力。下表5显示了用具有不同浓度的聚合物组分的组合物浸渍后的纸-1、纸-2和纸-3的归一化的负载与重量的比率。溶解于具有三乙胺的甲醇中的Pre-PEI-2用作浸渍组合物。将纸浸涂一次，风干，然后如上描述的热处理而提供用于测试的浸渍纸。
表5
Figure BDA0002338170490000302
Figure BDA0002338170490000311
根据表5所示的数据可以看出，当用上述具有3至6wt％的聚合物浓度的浸渍组合物浸涂时，可以使负载与重量的比率最大化。
为了进一步检查聚合物组合物对纸的机械强度增强的影响，使用了3wt％基于组合物总重量的聚合物浓度并使用纸-3制备各种组合物。浸涂后，如上，将纸样品干燥，热处理并测试。结果总结于下表6中。
表6
实施例 聚合物 归一化的负载重量比(N/g) 标准偏差
41 -- 191.7 76.5
42 Pre-PEI-2 279.6 29.9
43 PEI-2 275.1 31.4
44 PPE-3 317.1 37.8
45 PPE-2 289.1 32.6
46 PEI-1 322.0 20.3
如表6所示，在具有3wt％的聚合物组分的浸渍组合物中单次浸渍之后，相对于实施例21的纸样品，可以改进机械强度。
另外的研究进一步表明，在空气中或在真空下进行热处理不会在增强纸的机械强度增强方面产生统计学上的显著差异。具体地，通过在空气中热处理而制备的增强纸的平均负载重量比率为272.53±61.35，而通过在真空下热处理而制备的增强纸的平均负载重量比率为247.0±78.5。此外，对于由Pre-PEI-1在水中或Pre-PEI-2在醇中的3wt％溶液制备的增强纸，负载与重量的比率没有观察到统计学上的显著差异。具体，由水溶液制备的增强纸的平均负载重量比为269.8±29.8，而由甲醇溶液制备的增强纸的平均负载重量比为289.5±28.2。因此，本文的方法可以有利地降低制造增强纸的成本，以及满足严格的环境标准的选项。
增强纸对于结构应用特别有用，然而，用于结构面板的当前的纸的技术限制是随着时间的吸水率。吸水会导致重量增加，并最终需要更换面板。通过将增强纸样品在25℃下浸入水中8天而测试本申请的增强纸的吸水率。通过将浸入水中的纸张重量与浸入水中之前的纸张重量比较而计算吸水率。
比较纸-1和纸-3的吸水率，以及用含有在具有三乙胺的甲醇中的Pre-PEI-2的浸渍组合物浸渍的纸吸水率。结果总结于下表7中。
表7
实施例 浸渍组合物聚合物量(wt％) 纸-1吸水率(％) 纸-3吸水率(％)
47 0 27.5
48 0 20.7
49 3 17.9
50 3 10.3
51 6 16.6
52 6 8.3
53 12.5 18.3
54 12.5 7.2
由表7中的数据可以看出，纸-3比纸-1吸收更少的水。此外，一旦被浸渍，与纸-1相比，纸-3的吸水率大大降低。上述数据与先前讨论的机械强度增强数据一起表明，当通过浸涂于包含3wt％的聚合物组分的组合物中来浸渍纸时，可以最大化强度增加和吸水率降低的益处。也测试了其他聚合物以3wt％的浓度浸渍时的吸水率，数据列于表8中。
表8
Figure BDA0002338170490000321
Figure BDA0002338170490000331
*实施例57和59的纸在浸涂后通过静压在250℃下热处理2小时；所有其他实施例在真空烘箱中250℃下热处理2小时。
由pre-PEI-2制备的增强纸是通过将纸浸涂于包含3wt％的在具有三乙胺的甲醇中的pre-PEI-2的组合物中而制备的。通过将纸浸涂于包含3wt％的用去离子水稀释的pre-PEI-1和含有残留丙酮的组合物中而制备由pre-PEI-1制备的增强纸。通过将纸浸涂于包含3wt％的聚(亚苯基醚)组合物(其含有甲苯中的34.3wt％的PPE-1、63.7wt％的BPA环氧树脂和2wt％的2-乙基-4-甲基咪唑)的组合物中而制备由PPE-1制成的增强纸。通过将纸浸涂于包含甲苯中的3wt％的PPE-2的组合物中而制备由PPE-2制备的增强纸。表8中的数据表明，即使与各种组合物单次接触之后，吸水率也可以显著降低。
因此，用本文的各种聚合物或预聚物组合物浸涂可以提供增强纸的有效方式，这对于结构应用，例如，航空航天应用可能是特别有用的。增强纸还可以减少或消除由于纸缺陷而导致的纸过早机械失效。
本文公开的增强纸、方法和制品至少包括以下实施方式。
实施方式1：一种增强纸，包含含有增强纤维、高强度增韧纤维或它们的组合的非编织纤维毡；其中非编织纤维毡浸渍有聚醚酰亚胺组合物；并且其中聚醚酰亚胺组合物包含含有下式的重复单元的聚醚酰亚胺
Figure BDA0002338170490000332
其中R的每次出现独立地是取代或未取代的C6-20芳族烃基团、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团或它们的组合；Z的每次出现独立地是下式的基团
Figure BDA0002338170490000341
其中Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价C1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c为0至4；Xa为单键，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-C(O)-或C1-18有机桥连基团。
实施方式2：实施方式1的增强纸，其中增强纤维包括碳纤维，碳纳米管，玻璃纤维，玄武岩纤维，碳化硅纤维，碳化钨纤维，硅灰石纤维，氧化铝纤维，二氧化硅纤维，或它们的组合。其中高强度增韧纤维包括芳族聚酰胺，聚苯并咪唑，液晶聚合物，或它们的组合。
实施方式3：实施方式1或2的增强纸，其中纤维毡还包括热塑性纤维，热塑性纤维包括聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜，聚苯硫醚，聚醚醚酮，聚亚苯基苯并二噁唑，聚四氟乙烯，或它们的组合；和包含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚酰胺、聚丙烯或它们的组合的粘合剂。
实施方式4：实施方式1至3中任一项的增强纸，其中非编织纤维毡是固结的纤维毡，包含：3至30wt％的包含碳纤维的增强纤维；和5至55wt％的包含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维；20至80wt％的聚醚酰亚胺纤维；和0至20wt％的包含聚碳酸酯纤维的粘合剂；其中每种组分的重量百分比基于非编织纤维毡的总重量。
实施方式5：实施方式1至4中任一项的增强纸，其中增强纸具有折叠孔结构，其包括多个限定多个折叠孔的包含非编织纤维毡的互连的壁。
实施方式6：实施方式1至5中任一项的增强纸，其中Z为4,4'-二亚苯基异丙叉基，且R是对亚苯基、间亚苯基或它们的组合。
实施方式7：实施方式1至6中任一项的增强纸，其中聚醚酰亚胺组合物还包含大于0至20wt％的增塑剂，其中增塑剂相对于不具有增塑剂的聚醚酰亚胺组合物的玻璃化转变温度有效地降低了聚醚酰亚胺组合物的玻璃化转变温度。
实施方式8：实施方式1至7中任一项的增强纸，其中聚醚酰亚胺组合物还包含含有下式的重复单元的聚(亚苯基醚)
其中每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子分隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基，并且Z2的每次出现独立地是氢，卤素，未取代或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子分隔开卤素和氧原子C2-C12卤代烃氧基。
实施方式9：实施方式8的增强纸，其中聚(亚苯基醚)是包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元和2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚重复单元的共聚物。
实施方式10：实施方式1至9中任一项的增强纸，以1:0.01至1:5的重量比包含非编织纤维毡和聚醚酰亚胺组合物。
实施方式11：实施方式1至8中任一项的增强纸，其中聚醚酰亚胺具有大于10,000克/摩尔的重均分子量。
实施方式12：实施方式1至11中任一项的增强纸，其中增强纸具有折叠孔结构，其包括多个限定多个折叠孔的包含非编织纤维毡的互连壁，其中非编织纤维毡是固结的纤维毡，其基于纤维毡的总重量包含3至30wt％的包含碳纤维的增强纤维；5至55wt％的包含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维；20至80wt％的聚醚酰亚胺纤维；0至20wt％的包含聚碳酸酯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维或它们的组合的粘合剂；并且聚醚酰亚胺包含下式的重复单元
Figure BDA0002338170490000352
其中Z是4,4′-二亚苯基异丙叉基，且R是对亚苯基、间亚苯基或它们的组合。
实施方式13：一种制造增强纸的方法，该方法包括使包含增强纤维、高强度增韧纤维或它们的组合的非编织纤维毡的至少一部分与包含溶剂和聚醚酰亚胺、聚酰胺酸盐或它们的组合的组合物接触以形成预浸料；和在有效提供包含浸渍有聚醚酰亚胺组合物的非编织纤维毡的增强纸的条件下加热预浸料。
实施方式14：实施方式13的方法，其中组合物包含有机溶剂和聚醚酰亚胺。
实施方式15：实施方式13的方法，其中组合物包含水，C1-6醇或它们的组合和聚酰胺酸盐。
实施方式16：实施方式13至15中任一项的方法，其中基于组合物的总重量，组合物包含1至小于60wt％的聚醚酰亚胺、聚酰胺酸盐或它们的组合。
实施方式17：实施方式13至16中任一项的方法，其中在175至400℃的温度下加热预浸料。
实施方式18：实施方式13至17中任一项的方法，其中增强纸具有折叠的孔结构，其包括多个限定多个折叠的孔的包含非编织纤维毡的互连壁；非编织纤维毡是固结的纤维毡，其基于纤维毡的总重量包含3至30wt％的包含碳纤维的增强纤维；5至55wt％的包含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维；20至80wt％的聚醚酰亚胺纤维；0至30wt％包含聚碳酸酯纤维的粘合剂；组合物包含水，C1-6醇或它们的组合和基于浸渍组合物的总重量1至60wt％的聚酰胺酸盐；并且预浸料在150至400℃的温度下加热。
实施方式19：实施方式13至18中任一项的方法，其中该方法还包括使增强纸与第二组合物接触以提供浸渍有第二聚合物组合物的增强纸。
实施方式20：实施方式19的方法，其中第二组合物包含第二溶剂和聚(亚苯基醚)，优选地其中聚(亚苯基醚)是包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元和2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚重复单元和第二溶剂的聚(亚苯基醚)共聚物。
实施方式21：一种包含实施方式1至12中任一项的增强纸的制品。
实施方式22：实施方式21的制品，其中制品是包括芯结构的结构面板，芯结构包括增强纸和设置于芯结构的一个或两个表面上的表皮层。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引证以其全部内容结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可以彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了公开范围内的任何点或子范围的公开。

Claims (20)

1.一种增强纸，包含：
非编织纤维毡，包含增强纤维、高强度增韧纤维或它们的组合；
其中所述非编织纤维毡浸渍有聚醚酰亚胺组合物；并且
其中所述聚醚酰亚胺组合物包含含有下式的重复单元的聚醚酰亚胺
Figure FDA0002338170480000011
其中
R的每次出现独立地是取代或未取代的C6-20芳族烃基团、取代或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团或它们的组合；并且
Z的每次出现独立地是下式的基团
Figure FDA0002338170480000012
其中
Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价C1-6烷基基团；
p和q各自独立地是0至4的整数；
c为0至4；并且
Xa是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-C(O)-或C1-18有机桥连基团。
2.根据权利要求1所述的增强纸，其中，
所述增强纤维包括碳纤维，碳纳米管，玻璃纤维，玄武岩纤维，碳化硅纤维，碳化钨纤维，硅灰石纤维，氧化铝纤维，硅酸铝纤维，二氧化硅纤维，或它们的组合；并且
所述高强度增韧纤维包括芳族聚酰胺，聚苯并咪唑，液晶聚合物，或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的增强纸，其中，所述纤维毡还包含：
热塑性纤维，包括聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜，聚苯硫醚，聚醚醚酮，聚亚苯基苯并二噁唑，聚四氟乙烯，或它们的组合；和
粘合剂，包括聚碳酸酯，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚酰胺，聚丙烯，或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的增强纸，其中，所述非编织纤维毡是包含以下的固结的纤维毡：
3至30wt％的包含碳纤维的增强纤维；
5至55wt％的包含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维；
20至80wt％的聚醚酰亚胺纤维；和
0至20wt％的包含聚碳酸酯纤维的粘合剂；
其中每种组分的重量百分比基于所述非编织纤维毡的总重量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的增强纸，其中，所述增强纸具有折叠的孔结构，所述折叠的孔结构包括多个限定多个折叠的孔的包含所述非编织纤维毡的互连的壁。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的增强纸，其中，
Z是4,4′-二亚苯基异丙叉基，并且
R是对亚苯基、间亚苯基或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的增强纸，其中，所述聚醚酰亚胺组合物还包含大于0至20wt％的增塑剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的增强纸，其中，所述聚醚酰亚胺组合物还包含含有下式的重复单元的聚(亚苯基醚)：
其中每次出现的Z1独立地是卤素，未取代或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基，并且每次出现的Z2独立地是氢，卤素，未取代或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基。
9.根据权利要求8所述的增强纸，其中所述聚(亚苯基醚)是包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元和2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚重复单元的共聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的增强纸，以1:0.01至1:5的重量比包含所述非编织纤维毡和所述聚醚酰亚胺组合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的增强纸，其中，所述聚醚酰亚胺具有大于10,000克/摩尔的重均分子量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的增强纸，其中，
所述增强纸具有折叠的孔结构，所述折叠的孔结构包括多个限定多个折叠的孔的包含非编织纤维毡的互连的壁，其中所述非编织纤维毡是固结的纤维毡，其基于所述纤维毡的总重量包含：
3至30wt％的包含碳纤维的增强纤维；
5至55wt％的包含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维；
20至80wt％的聚醚酰亚胺纤维；和
0至20wt％的包含聚碳酸酯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维或它们的组合的粘合剂；并且
所述聚醚酰亚胺包含下式的重复单元
Figure FDA0002338170480000041
其中Z是4,4′-二亚苯基异丙叉基，并且
R是对亚苯基，间亚苯基，或它们的组合。
13.一种制作增强纸的方法，所述方法包括：
使包含增强纤维、高强度增韧纤维或它们的组合的非编织纤维毡的至少一部分与包含溶剂和聚醚酰亚胺、聚酰胺酸盐或它们的组合的组合物接触以形成预浸料；和
在有效地提供包含浸渍有聚醚酰亚胺组合物的所述非编织纤维毡的所述增强纸的条件下加热所述预浸料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述组合物包含
有机溶剂和聚醚酰亚胺，或
水、C1-6醇或它们的组合和聚酰胺酸盐。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含1至小于60wt％的聚醚酰亚胺、聚酰胺酸盐或它们的组合。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，加热所述预浸料的温度为150至400℃。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中
所述增强纸具有折叠的孔结构，所述折叠的孔结构包括多个限定多个折叠的孔的包含非编织纤维毡的互连的壁；
所述非编织纤维毡是固结的纤维毡，基于所述纤维毡的总重量包含：
3至30wt％的包含碳纤维的增强纤维；
5至55wt％的包含芳族聚酰胺的高强度增韧纤维；
20至80wt％的聚醚酰亚胺纤维；和
0至30wt％的包含聚碳酸酯纤维的粘合剂；
所述组合物包含水、C1-6醇或它们的组合，和基于所述组合物的总重量1至60wt％的量的聚酰胺酸盐；并且
加热所述预浸料的温度为150至400℃。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括使所述增强纸与第二组合物接触以提供浸渍有第二聚合物组合物的增强纸。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第二组合物包含第二溶剂和聚(亚苯基醚)。
20.一种包括权利要求1至12中任一项所述的增强纸的制品，其中所述制品是包括包含所述增强纸的芯结构和设置于所述芯结构的一个或两个表面上的表皮层的结构板。
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