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CN110799556A - 包含环烯烃共聚物的聚乙烯组合物 - Google Patents

包含环烯烃共聚物的聚乙烯组合物 Download PDF

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CN110799556A CN201880043410.0A CN201880043410A CN110799556A CN 110799556 A CN110799556 A CN 110799556A CN 201880043410 A CN201880043410 A CN 201880043410A CN 110799556 A CN110799556 A CN 110799556A
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A·I·诺曼
A·H·周
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B·M·维尔克
D·R·苏纳格图利纳
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

一种复合物，包含聚乙烯和基于组合物的重量计在1wt％至25wt％的范围内的至少一种环烯烃共聚物，其中所述聚乙烯可以具有至少0.90g/cm3的密度，并且其中所述环烯烃共聚物具有至少30℃的玻璃化转变温度(Tg)。还公开了使所述复合物取向以形成的取向制品的特征，其中所述制品包括具有至少1μm的平均长度，以及至少5nm的平均直径的棒。

Description

包含环烯烃共聚物的聚乙烯组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月6日提交的美国临时申请No.62/529,096的优先权权益，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及聚乙烯和环烯烃共聚物的共混物，其形成相对于单独的聚乙烯具有改善的刚度和熔体强度的复合物。
背景
环烯烃共聚物(COC)可被广义地定义为并入环状共聚单体的聚烯烃，它的一个实例是乙烯-降冰片烯共聚物。许多商业COC为具有高玻璃化转变温度(高于50℃)、具有40mol％及以上的降冰片烯含量的无定形材料。通常，COC具有高的使用温度，良好的光学性能，高的劲度和强度，是优异的湿气阻隔物，且具有良好的耐极性化学品性。然而，传统的COC具有差的韧性，不足的氧气阻隔性能，差的耐油性，以及纯树脂加工困难性。无定形COC与半结晶聚烯烃的差的混溶性也限制了其在共混物和复合物中的应用和价值定位的实现。
期望形成COC与其他聚合物和填料的共混物或复合物。“复合物”是由具有显著不同的物理和/或化学性质的两种或更多种不同的材料(其当组合时产生具有与单个组分不同特性的材料)制成的材料。
为了改善COC的性能，例如它们的韧性，经常使用填料和增强剂。用于有机聚合物的典型增强剂是无机材料，例如玻璃和碳纤维。由于有机和无机材料的巨大差异，为了整体复合物性能的改善，通常需要施胶剂或增容剂以使无机纤维化学地或物理地良好地附着于有机聚合物基体。理想的是一种无需无机填料、纤维和/或其他无机添加剂即可增强聚烯烃例如聚乙烯的方法。
感兴趣的公开包括美国专利No.7,727,620；7,179,521；6,872,462；美国专利公开No.2015/0010741；2014/0353197；2011/0256373；2007/00098933；2006/0159878；以及PCT公开No.WO 2014/141820。其他感兴趣的公开包括：
·Randy Jester,“Heat Seal Characteristics of Cyclic-olefin Copolymer/Polyethylene Blends,”TAPPI 2002PLACE CONFERENCE,波士顿,马萨诸塞州(2002)；
·David R.Constant,“Cyclic Olefinic Copolymers as Non-MigratingPolymeric Slip Additives in LDPE Cast Films,”ANTEC2002CONFERENCE,旧金山,加利福尼亚州(2002)；
·Ronald R.Lamonte,“Stiffer,Thinner,Packaging Films with ImprovedSealing Using Cyclic-olefin Copolymers,”FLEXPAC CONFERENCE,阿姆斯特丹,荷兰(2003年11月)；
·Randy Jester,“High Aroma Barrier Combined with Low Extractables,”2005PLACE CONFERENCE,拉斯维加斯,内华达州(2005年9月27日)；
·Randy Jester,“Cyclic-Olefin Copolymer—A High Performance Modifierfor Conventional Polyolefins,”SPA POLYOLEFINS CONFERENCE,休斯顿,德克萨斯州(2007年2月25日)；
·Paul D.Tatarka,“Improved Properties and Cost Efficiencies ofCyclic-olefin Copolymer Enhanced Forming Films,”SPE ANNUAL TECHNICALCONFERENCE(2007年5月7日)；
·Paul D.Tatarka,“Polyolefin Film Enhancement Using Cyclic-olefinCopolymers for Retort Applications,”SPE POLYOLEFIN&FLEXPACK CONFERENCE,2月25日(2008)；
·Paul D.Tatarka,“Thermoforming Enhancement With Cyclic-olefinCopolymers,”SPE INTERNATIONAL POLYOLEFINS CONFERENCE,休斯顿,德克萨斯州(2009年2月22日)；
·Norman Aubee&Timothy Kneale,“Blending of Cyclic Olefins in SingleSite LLDPE(sLLDPE)for Improved Bubble Stability and Output Rates on Blow FilmExtrusion Process,”SPE INTERNATIONAL POLYOLEFINS CONFERENCE,休斯顿,德克萨斯州(2009年2月22日)；和
·Randy Jester,“COC Enhanced Polyolefin Films for Shrink Sleeves andLabels,”AWA INTERNATIONAL SLEEVE&LABEL CONFERENCE,芝加哥,伊利诺斯州(2010)。
概述
本文公开了一种复合物，其包含(或由其组成，或基本上由其组成)聚乙烯，以及基于组合物的重量计在1或3wt％至7，或8，或10，或15，或20或25wt％的范围内的至少一种环烯烃共聚物，其中所述环烯烃共聚物具有至少30，或40，或50，或60，或65，或70℃的玻璃化转变温度(Tg)。
还公开了一种形成复合物的方法，其包括(或由其组成，或基本上由其组成)合并聚乙烯和基于组合物的重量计在1或3wt％至7，或8，或10，或15，或20或25wt％的范围内的至少一种环烯烃共聚物，其中所述环烯烃共聚物具有至少30，或40，或50，或60，或65，或70℃的Tg；以及使所述复合物取向以形成制品，所述制品包括具有至少1，或2，或4，或5μm的平均长度，和至少5，或10，或20，或30nm的平均直径；或在1，或2，或4，或5μm至8，或10，或20，或50μm的范围内的平均长度，和在5，或10，或20，或30nm至60，或80，或100，或120nm的范围内的平均直径的棒。
附图简要描述
图1是包含10wt％的环烯烃共聚物(1)和ExceedTM 1018LLDPE的本发明的复合物的使用原子力显微术(AFM)得到的图像。
图2是包含10wt％的环烯烃共聚物(2)和ExceedTM 1018LLDPE的本发明的复合物的使用AFM得到的图像。
图3是包含10wt％的环烯烃共聚物(1)和ExceedTM 1018LLDPE的本发明的复合物的使用AFM得到的图像，该复合物已经沿深色结构行进的方向(在显微图中从上到下)取向。
图4是包含10wt％的环烯烃共聚物(2)和ExceedTM 1018LLDPE的本发明的复合物的使用AFM得到的图像，该复合物已经沿深色结构行进的方向(在显微图中从上到下)取向。
详述
发明人已经发现，COC可以用作在无需无机填料、纤维和/或其他无机添加剂的情况下增强聚烯烃例如聚乙烯的方法。因此，在本公开中，通过原子力显微术(AFM)和本文所述的其他工具所证实的COC和聚乙烯(PE)之间的不混溶性和相容性被加以利用以形成改进的组合物，可以通过标准方法例如通过形成膜或热成型制品将其取向。以这种方式，在具有强取向流动组件的正常的制造方法过程中形成原位产生的COC“棒”。COC棒良好地位于取向的纤维PE薄片之间，具有光滑的界面和在PE的无定形结构域内部扩散的悬挂COC链，从而形成良好缠绕的所有有机聚合物纳米复合物。益处的实例是如本文所述的急剧的熔体强度增强。对于例如挤出涂布这样的用途，熔体强度增强可以潜在地帮助LLDPE代替LDPE或聚丙烯(PP)。COC-PE复合物有望产生改进的和平衡的机械性能，使来自COC的优异的劲度和来自LLDPE的韧性协同。
如本文所用，“环烯烃共聚物”(COC)是包含50wt％或更多的环烯烃或其衍生单元，其余为乙烯和任选的α-烯烃的共聚物。环烯烃衍生单元选自包含至少一个C5至C8环状结构的C5至C8，或C12，或C16，或C20烯烃，例如双环化合物如双环-(2,3,1)-庚烯-2。优选地，环烯烃衍生单元选自C5，或C6至C8，或C10，或C12，或C20环烯烃衍生单元，和更优选地，双环烯烃衍生单元，其为在整体结构(例如双环-(2,3,1)-庚烯-2(降冰片烯))中包含形成两个环的桥连烃部分的环烯烃。最优选地，环烯烃衍生单元选自降冰片烯，四环十二碳烯及其取代形式。术语“环烯烃共聚物”包括两种或更多种不同的环烯烃共聚物的共混物。
环烯烃共聚物可以通过任何合适的聚合手段来制备。在任何实施方案中，在聚合方法中与乙烯单体合并的环烯烃单体选自包含至少一个C5至C8环状结构的C5至C8，或C12，或C16，或C20烯烃，例如，双环化合物，例如双环-(2,3,1)-庚烯-2。优选地，环烯烃选自C5，或C6至C8，或C10，或C12，或C20环烯烃，和更优选地，双环烯烃，其为在整体结构(例如双环-(2,3,1)-庚烯-2(降冰片烯))中包含形成两个环的桥连烃部分的环烯烃。最优选地，用于制备COC的环烯烃选自降冰片烯，四环十二碳烯及其取代形式。为了在合并时以及在期望的温度下合并时进行聚合方法，优选在至少0.8，或1，或2，或3MPa，或在0.8，或1，或2，或3MPa至4，或6，或8，或10MPa的范围内的压力下合并组分。该压力可以来自聚合反应器中乙烯和/或其他气体的添加，并且当然受到反应器温度的影响。调节乙烯和环烯烃的水平以获得所需的催化活性以及并入本文所述的聚乙烯中的所需的环烯烃共聚单体的水平。在任何实施方案中，单体与催化剂的合并可以在80，或85，或90，或100℃至120，或130，或140，或150℃范围内的反应温度下进行，该反应温度是用于使组分组合以进行聚合的容器或反应器内的平均温度。
因此，在任何实施方案中是一种复合物，其包含(或由其组成，或基本上由其组成)聚乙烯以及基于组合物的重量计在1，或3wt％至7，或8，或10，或15，或20，或25wt％的范围内的至少一种环烯烃共聚物，其中环烯烃共聚物具有至少30，或40，或50，或60，或65，或70℃的Tg值。在任何实施方案中，基于共聚物的重量计，环烯烃共聚物包含至少50，或60，或65，或70，或75wt％的环烯烃衍生单元。在任何实施方案中，环烯烃共聚物具有在30，或40，或50，或60，或65，或70，或75，或80，或90，或100℃至145，或155，或160，或170，或180℃的范围内的Tg值。最后，本文所述的复合物可具有小于120，或115J/g，或在80，或85，或90，或95，或100，或105J/g至115，或120J/g的范围内的熔化热(ΔH)。
环烯烃共聚物也可以通过若干其它性质描述。在任何实施方案中，环烯烃共聚物具有在0.05，0.10g/10min至1，或2，或3，或4g/10min的范围内的熔体指数(MI(190℃/2.16kg))。在任何实施方案中，可用于本文所述的复合物中的环烯烃共聚物具有在0.96或0.98g/cm3至1，或1.05或1.1g/cm3的范围内的密度。最后，在任何实施方案中，环烯烃共聚物具有大于0.95，或0.96，或0.97，或在0.95，或0.96，或0.97至1，或1.1的范围内的支化指数(g'vis)。
如本文所用，“聚乙烯”是指基于聚合物的重量计包含至少60，或70，或80，或90wt％的乙烯衍生单元，其余部分包含C3至C12α-烯烃(尤其是1-丁烯，1-己烯和/或1-辛烯)衍生单元的聚合物。可用的聚乙烯可以使用金属催化剂如本领域已知的铬催化剂或茂金属型催化剂制备，或可以通过高压自由基方法制备。通常，后一种方法产生具有在0.5至0.7范围内的g'vis的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用金属催化剂产生具有在0.8，或0.85至0.95或1的g'vis的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。高密度聚乙烯(HDPE)也可以用于本文描述的发明中。在任何实施方案中，聚乙烯具有在0.90，或0.91，或0.915，或0.92至0.925，或0.93或0.935，或0.94g/cm3的范围内的密度。在任何实施方案中，LLDPE、LDPE和/或HDPE的共混物可以单独或一起用作“聚乙烯”。例如，“聚乙烯”可以是HDPE和LDPE，或两种不同的LLDPE等的共混物。在任何实施方案中，聚乙烯为LLDPE，或LDPE，或两者的共混物。
在任何实施方案中，聚乙烯的MI(190℃/21.6kg)大于10，或12，或14，或15g/10min，并且优选在10，或12，或14，或15，或20，或28g/10min至34，或36，或38，或40，或44，或48，或50g/10min的范围内。
复合物的性能可以根据环烯烃共聚物和聚乙烯的性质而变化。例如，在任何实施方案中，聚乙烯具有小于0.8(高度支化)的支化指数(g'vis)，并且复合物具有在300kPa至500，或600kPa的范围内的熔体强度(σz)。在任何实施方案中，聚乙烯具有大于0.95(高度线性)的支化指数(g'vis)，并且复合物具有在100kPa至500kPa，或900，或1000kPa的范围内的熔体强度(σz)。此外，在任何实施方案中，聚乙烯具有在0.95至0.8的范围内(中等支化)的支化指数(g'vis)，并且复合物具有大于800，或1000，或1200，或1400kPa的熔体强度(σz)。
复合物包括环烯烃共聚物和聚乙烯的紧密共混物，例如已经通过单螺杆或双螺杆挤出机或Brabender型共混机共挤出的两种组分的熔融共混物。该共混物可以具有如下所述的棒，但是优选地，取向的制品包括大量的这样的棒。在任何情况下，复合物在任何实施方案中具有至少100，或102℃，或在100，或102℃至106，或110℃的范围内的结晶温度(Tc)。此外，在任何实施方案中，复合物具有大于500，或600，或800，或1000，或1200，或1400kPa，或在500，或600，或800，或1000，或1200，或1400kPa至2000，或2400，或2600，或3000，或3400，或3600，或4000，或4400，或4600，或5000kPa的范围内的熔体强度(σz)。最后，在任何实施方案中，复合物具有至少8，或10，或12，或14cN，或在8，或10，或12，或14cN至20cN或30，或40cN的范围内的拉脱力(F)。
考虑到复合物的性质及其最终性能，特别是由其制成的取向的制品的性能，通常不需要使用增强添加剂。例如，在任何实施方案中，不存在无机填料和/或纤维。这样的填料将包括滑石、碳酸钙、云母、玻璃纤维和本领域已知的其他无机化合物。此外，在任何实施方案中，不存在聚合增容剂和/或施胶剂。
如本文所用，聚合物“增容剂”通常是嵌段或接枝共聚物，优选为低分子量(例如，Mw小于50,000g/mol)，其通过将聚合物的大结构域打碎成较小的结构域来改善共混物中两种或更多种聚合物的不混溶性。通常，共聚物的不同嵌段类似于共混物的各个组分的化学结构。共聚物的各个部分能够与共混物的相相互作用以使相形态更稳定。这有助于共混物连续相内的不混溶结构域在熔融相中打碎成较小的颗粒。一个实例是用于使聚乙烯和聚丙烯的共混物增容的乙烯-丙烯嵌段共聚物。小分子增容剂也可以被称为“偶联剂”，其可与共混物的组分反应以原位形成共聚物或嵌段共聚物，其转而用作聚合物增容剂。
最后，在任何实施方案中，也不存在称为“施胶剂”的化合物。如本文所用，“施胶剂”是用于处理无机填料的化学物质，通常通过与固体表面上的部分发生化学反应或以其他方式结合以改善其与有机聚合物基体的相容性。施胶剂是两亲性分子，其中亲水性端物理或化学连接至无机填料，疏水性端形成与有机聚合物基体相容的“膜”。实例包括硅烷和酰亚胺，可以与固体载体表面羟基反应的化合物。
在任何实施方案中，本文所述的复合物可以形成为取向的制品。“取向”方法可以包括在复合物的熔体上施加方向性剪切应力的任何数量的方法，例如在单螺杆或双螺杆挤出机中的熔融共混方法，在Brabender型设备中的熔融共混方法，或由复合物或包含复合物的组合物形成膜，复合物或包含复合物的组合物的热成型、滚塑、吹塑、注模、挤出涂布和/或发泡。最优选地，取向方法包括由复合物或包含复合物的组合物形成膜，复合物或包含复合物的组合物热成型、吹塑、注塑、挤出涂布和/或发泡。因此，在任何实施方案中，复合物，但最优选由其制成的取向的制品，包含具有至少1，或2，或4，或5μm的平均长度，以及至少5，或10，或20，或30nm的平均直径；或在1，或2，或4，或5μm至8，或10，或20，或50μm的范围内的平均长度，以及在5，或10，或20，或30至60，或80，或100，或120nm的范围内的平均直径的棒。
因此，还公开了一种形成复合物的方法，其包括(或由其组成，或基本上由其组成)合并聚乙烯和基于组合物的重量计在1或3wt％至7，或8，或10，或15，或20或25wt％的范围内的至少一种环烯烃共聚物，其中所述环烯烃共聚物具有至少30，或40，或50，或60，或65，或70℃的Tg值；以及使所述复合物取向以形成制品，其中所述制品包括具有至少1，或2，或4，或5μm的平均长度，和至少5，或10，或20，或30nm的平均直径；或在1，或2，或4，或5μm至8，或10，或20，或50μm的范围内的平均长度，和在10，或20，或30，或40nm至60，或80，或100，或120nm的范围内的平均直径的棒。然后通过取向步骤(例如成膜、热成型等)形成取向的制品。
如此产生的复合物可通过使材料取向以促进棒的形成的方法形成有用的制品。例如，在任何实施方案中，可以由复合物或与另一种聚合物和/或添加剂(例如，填料，抗氧化剂等)共混的复合物形成发泡制品。可用于形成本文所述的发泡制品的发泡剂通常可以通常为气态、液态或固态的化合物或元素或其混合物。这些发泡剂可以表征为物理膨胀或化学分解的。在物理膨胀的发泡剂中，术语“通常为气态”意指所用的膨胀介质在制备可发泡化合物的过程中遇到的温度和压力下是气体，并且该介质可以以气态或液态引入，以方便性为准。可以通过将干燥的聚合物与发泡剂共混，然后进行熔融挤出，或通过在挤出过程中将这些试剂共混在聚合物熔体中，来将这样的试剂添加到复合物中。可将发泡剂(特别是气态试剂)与聚合物熔体在其离开用于形成发泡制品的熔体挤出机或模具时共混。
在示例性的通常为气态和液态的发泡剂中包括甲烷和乙烷的卤素衍生物，例如氟甲烷，氯甲烷，二氟甲烷，二氯甲烷，全氟甲烷，三氯甲烷，二氟氯甲烷，二氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，三氟氯甲烷，三氯单氟甲烷，氟乙烷，氯乙烷，2,2,2-三氟-1,1-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，二氟-四氯乙烷，1,1-二氯-1-氟乙烷，1,1-二氟-1-氯乙烷，二氯-四氟乙烷，氯三氟乙烷，三氯三氟乙烷，1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷，1,1-二氟乙烷，1,1,1-三氟乙烷，1,1,1,2-四氟乙烷，全氟乙烷，五氟乙烷，2，2-二氟丙烷，1,1,1-三氟丙烷，全氟丙烷，二氯丙烷，二氟丙烷，氯七氟丙烷，二氯六氟丙烷，全氟丁烷，全氟环丁烷，六氟化硫及其混合物。可以使用的其他通常为气态和液态的发泡剂是烃和其他有机化合物，例如乙炔，氨，丁二烯，丁烷，丁烯，异丁烷，异丁烯，二甲胺，丙烷，二甲基丙烷，乙烷，乙胺，甲烷，单甲胺，三甲胺，戊烷，环戊烷，己烷，丙烷，丙烯，醇，醚，酮等。惰性气体和化合物，例如氮气，氩气，氖气或氦气，也可用作发泡剂。
可在升高的温度下分解以形成气体的固体、化学可分解的发泡剂可用于使复合物膨胀。通常，可分解的发泡剂将具有130℃至200，或250，或300或350℃的分解温度(伴随气态材料的释放)。示例性的化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺，p,p'-氧代双(苯)磺酰肼，对甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰氨基脲，5-苯基四唑，乙基-5-苯基四唑，二亚硝基五亚甲基四胺和其他偶氮，N-亚硝基，碳酸盐和磺酰肼化合物以及加热时分解的各种酸/碳酸氢盐化合物。代表性的挥发性液体发泡剂包括异丁烷，二氟乙烷或两者的混合物。对于可分解的固体发泡剂，优选偶氮二甲酰胺，而对于惰性气体，则优选二氧化碳。
生产泡沫结构的技术是已知的，特别是对于苯乙烯类组合物。本发明的发泡制品可以采取本领域已知的任何物理构型，例如片材，厚板，其他规则或不规则的挤出型材，以及规则或不规则的模塑胶块料(bun stock)。其他有用的本领域已知的发泡或可发泡物体的形式的示例包括可膨胀或可发泡颗粒，可模塑泡沫颗粒或珠粒，以及通过这样的颗粒的膨胀和/或固结和熔合形成的制品。在任何实施方案中，可发泡制品或复合物可在膨胀之前进行交联，例如自由基引发的化学交联或电离辐射过程，或在膨胀之后进行交联。如果需要，可以通过暴露于化学交联剂或辐射或在使用硅烷接枝的聚合物时，任选地用合适的硅解(silanolysis)催化剂暴露于湿气下，进行膨胀后的交联。
合并可发泡复合物的各种成分的示例性但非限制性的方法包括熔融共混，扩散受限的吸取，液体混合等，任选地预先进行任何或所有成分的粉碎或以其他方式减小颗粒尺寸。熔融共混可以以间歇或连续方法实现，并且其优选在温度控制下进行。此外，许多合适的用于熔融共混的装置是本领域已知的，包括具有单个和多个阿基米德螺杆输送机筒的那些，高剪切“Banbury”型混合器和其他密炼机。通过适合于组分的物理加工特性的方式和条件进行这样的共混或混合的目的是在其中提供均匀的混合物。一种或多种组分可以在现有的混合操作之后，在随后的混合操作期间，或者在挤出机的情况下，在机筒的一个或多个下游位置，以逐步的方式引入。
可膨胀或可发泡的复合物将具有并入其中的发泡剂，例如可分解的或可物理膨胀的化学发泡剂，以便在将组合物暴露于适当的加热，以及任选地压力的突然释放的条件时，在模具中进行膨胀。该复合物作为发泡制品有许多用途，包括汽车部件，绝缘材料和其他建筑部件，食品容器，运动器材以及其他家庭和商业用途。
还可以将复合物热成型以制备有用的热成型制品。热成型是这样的制造方法，其中将复合物片材加热到柔韧的成型温度，在模具中成型为特定形状，并修整以产生可用的产品。当涉及较薄厚度(gauge)和某些材料类型时，片材或“膜”在烘箱中加热至足够高的温度，以使其可以在模具中或模具上拉伸，并冷却至最终形状。它的简化形式是真空成型。本文所述的复合物可以期望地形成适用于热成型方法的膜或片材。
在任何实施方案中，小型台式或实验室大小的机器可用于加热复合片材的小切割部分，并使用真空将其在模具上拉伸。此方法通常用于样品和原型零件。在复杂和大批量的应用中，可以使用非常大型的生产机器来加热和成型复合片材，并在连续的高速方法中修整由该片材形成的零件，并且每小时可以生产成千上万的成品零件，这取决于机器和模具的尺寸以及所形成零件的尺寸。本文所述的复合物适用于两种类型的热成型。
一种期望的热成型类型是薄厚度热成型。薄厚度热成型主要一次性杯子、容器、盖子、托盘、泡状物(blister)、蛤壳状物(clamshell)和用于食品、医疗和一般零售行业的其他产品的制造。厚厚度的热成型包括各种零件，例如车门和仪表板，冰箱内衬，多功能车床和塑料托盘。厚厚度成型使用与连续薄厚度片材成型相同的基本方法，通常将加热的塑料片材垂盖在模具上。许多厚厚度成型应用仅在成型过程中使用真空，尽管有些使用两半配合的成型工具，并包括气压以帮助成型。
在任何实施方案中，将包含(或基本上由其组成)复合物的片材从辊或挤出机送入一组并入销子或长钉的导引(index)链，其刺穿片材并将其输送通过烘箱加热到成型温度。加热的片材随后导引到成形工位(station)，在此处配对的模具和压力盒在片材上关闭，然后施加真空以出去滞留的空气，并将材料与加压空气一起推到模具内或模具上，从而形成模具的详细形状的塑料。在较高、较深冲压的成型零件的情况下，除真空外通常还使用柱塞助压，以便在成品零件中提供所需的材料分布和厚度。在任何情况下，在短的成型周期后，当成型工具打开时，都会从模具的真空侧触发一阵的反向气压，通常称为空气喷射，以打破真空并帮助成型零件脱离，或脱出模具。当模具打开以脱模更细致的零件或带有负图案，底切区域的那些时，也可在模具上使用脱模板。然后，将包含成型零件的复合片材导引到同一台机器上的修整工位中，在此处模头将零件从剩余的片材幅(web)切下，或者导引到单独的修整压机中，在此处对成型零件进行修整。修整成型的零件后剩余的片材幅通常会缠绕到卷带盘上，或送入在线(inline)制粒机中进行回收。
通常，本发明的复合物可用于制造许多热成型制品，例如汽车部件，建筑部件，电子设备，医疗器材，运动器材，食品容器，器具以及其他家庭和商业用途。类似地，所述复合物可用于由注塑、吹塑和旋转模塑方法制成的热成型制品。
本文公开的本发明的COC/PE复合物及其形成方法的各种描述性元素和数值范围可以与其他描述性元素和数值范围组合以描述本发明(一种或多种)；此外，对于给定的元素，本文所述的任何数值上限可以与任何数值下限组合，包括允许这种组合的辖区中的实施例。在以下非限制性实施例中说明了本发明的特征。
实施例
方法。将TopasTM 5013COC(Topas Advanced Polymers)(降冰片烯：78wt％或51mol％，密度：1.02g/cm3,在190℃和2.16kg载荷下MI小于0.1g/10min,Tg：134℃)(“COC1”)分别以3，5，10％的水平添加到ExceedTM 1018LLDPE(ExxonMobil ChemicalCompany)中。将混合物在18mm双螺杆挤出机中熔融共混并造粒。将配混的共混物使用如以下所述的Rheotester 1000毛细管流变仪与Rheotens 71.97
Figure BDA0002340383220000121
的组合进行熔体强度测量。在测试中，通过辊的下拉使样品取向。施加到线上的下拉力被认为是取向，触发了COC棒的形成，如AFM测量中所证明的。
以相同的方式，将TopasTM 9506(“COC2”)(降冰片烯：62wt％，33mol％；密度：1.01g/cm3，在190℃和2.16kg载荷下MI为1g/10min，Tg：65℃)与其他的LLDPE和LD共混。这些材料汇总在表1中。这些COC还与EnableTM2010(ExxonMobil Chemical Company)和低密度LD165BW(ExxonMobil Chemical Company)共混。熔体强度值汇总在表2和3中。对共混物和单独的LLDPE和LD的样品进行了进一步表征，并且总结在表4，5和6中。
含有5wt％COC的ExceedTM 1018LLDPE共混物表现出比纯的ExceedTM1018LLDPE的熔体强度提高了超过25倍，是LDPE(其因长链分支而在PE中具有最高的熔体强度)的典型熔体强度的1.5倍。
对具有COC1和COC2的LL3混合物的rheotens线在开始时(无取向)和在结束时(强取向)拍摄AFM图像。没有取向的情况下，分开的COC结构域是球形的(图1：COC1/LL3共混物，图2：COC2/LL3共混物)，而在MD取向下，它们伸长并形成纤维(图3：COC1/LL3共混物，图4：COC2/LL3共混物)。COC1可以更好地形成长纤维，从而更好地增强聚乙烯基体，这可以解释为什么LLDPE共混物膜中的COC1显示好得多的性能。
熔体指数。ASTM D1238，2.16kg，和190℃。
差示扫描量热法。聚烯烃的结晶度是通过将其由DSC测量的熔融热除以具有293J/g的值的100％结晶聚乙烯的熔化热而得到的(B.Wunderlich,Thermal Analysis,417-431(Academic Press,1990))。DSC程序可用于确定COC的玻璃化转变温度(Tg)，并用于确定本文所述的复合物的熔化热(ΔH)，熔点温度(Tm)和结晶温度(Tc)。具体地，将约6mg的未处理的(未退火的)材料放置在微升铝样品盘中。将样品放置在差示扫描热量仪(Perkin Elmer或TA Instrumen热分析系统)中，并以10℃/分钟从环境温度加热到210℃，并在210℃下保持5分钟。之后，将样品以10℃/分钟冷却至-90℃。将样品在-90℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟从-90℃加热至210℃进行第二加热循环。在第二加热循环后确定了Tg和Tm，但不对样品进行其他方式的退火。在TA Universal Analysis中在第二加热循环确定熔融温度Tm，Tg和熔化热(ΔH)。使用TA Universal Analysis设备上的“玻璃化转变”菜单项计算DSC中Tg的起点，终点，拐点，和信号转变。该程序能够确定起点，即第一和第二切线的交点，其中拐点是第一和第三切线之间的曲线的斜率最大的部分，终点是第二和第三切线的交点。
Sentmanat拉伸流变学。使用型号为SER2-P或SER3-G的SER通用测试平台(Xpansion Instruments，LLC)在Anton-Paar MCR 501或TA Instruments DHR-3上进行拉伸流变学测试。SER(Sentmanat Extensional Rheometer)测试平台描述于美国专利No.6,578,413和美国专利No.6,691,569中。关于瞬态单轴拉伸粘度测量的一般描述，例如，在“Strain hardening of various polyolefins in uniaxial elongational flow,”47(3)The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol.,619-630(2003)；和“Measuring thetransient extensional rheology of polyethylene melts using the SER universaltesting platform,”49(3)The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol.,585-606(2005)中提供。当聚合物进行单轴拉伸且瞬态拉伸粘度的增加超过线性粘弹性理论所预测的值时，就会发生应变硬化。在瞬态拉伸粘度与时间的关系图中，随着拉伸粘度的突然上升，观察到应变硬化。应变硬化率(SHR)用于表征拉伸粘度的上升，并定义为最大瞬态拉伸粘度与相同应变下瞬态零剪切速率粘度值的三倍之比。当比率大于1时，材料中存在应变硬化。SER仪器由成对的安装在底盘内的轴承上，并通过相互啮合的齿轮机械耦合的主卷绕(windup)鼓和从卷绕鼓组成。驱动轴的旋转导致固定的主鼓的旋转和从鼓的相等但相反的旋转，这导致聚合物样品的端部卷绕到鼓上，从而导致样品拉伸。在大多数情况下，样品通过固定夹安装在鼓上。除了拉伸测试之外，还使用瞬态稳态剪切条件测试样品，并使用3的相关因子将其与拉伸数据匹配。这提供了线性粘弹性包络线(envelope)(LVE)。尺寸大约为18.0mm长×12.70mm宽的矩形样品试样被安装在SER夹具上。通常以三种Hencky应变率测试样品：0.01s-1，0.1s-1和1s-1。测试温度为150℃。聚合物样品如下制备：将样品试样在190℃下热压，安装到夹具上，并在150℃下平衡。
Rheotens。使用Rheotester 1000毛细管流变仪与Rheotens 71.97
Figure BDA0002340383220000141
的组合在190℃的温度下进行熔体强度测量。对每种材料进行了几次测量。将存在于Rheotester机筒中的全部量的材料通过模头挤出，并被Rheotens的辊拾取。一旦将线放置在辊之间，就调节辊的速度直至测量到零力。一旦开始测试，辊的速度就以一定的加速度增加，并针对每个给定的速度测量力。下表中的“σz”是“熔体强度”，“ηe”值是“熔体粘度”，“F”是“拉脱力”。
密度。聚合物的密度根据ASTM D 1505-10测定。根据ASTM D4703-10a制备用于密度测量的压塑样品。在密度测量之前，通过在23℃下对试样进行40小时的密度调节来调节样品(通常由粒料样品制成)。
原子力显微术。原子力显微术(AFM)是一种使用Asylum Research Cypher原子力显微镜进行的形态成像技术。在扫描之前，先对样品进行冷冻显微切片，以在-120℃下形成光滑的表面。显微切片后，在评估前将样品在干燥器中在N2下吹扫。根据以下进行成像：将仪器调到悬臂的基本(第一)模式，设置振幅为1.0V，驱动频率为比悬臂的自由空气共振频率低约5％。如果以多频率模式运行，则选择较高的模式(第二，第三或第四，取决于悬臂和支架)，设置振幅为100mV以及驱动频率为共振。设定点设置为640mV，扫描速率设置为1Hz，扫描角度设置为90°。AFM SQC和X、Y和Z校正使用了Asylum Research参考标准品(10微米x10微米节距光栅x200nm深凹坑)。仪器已校正为精确到X-Y真实值的2％以内或更好以及Z真实值的5％以内或更好。代表性扫描尺寸为500x500nm。
支化指数。通过使用配备有三个在线检测器，即差示折射率检测器(“DRI”)、光散射(“LS”)检测器以及粘度计的高温GPC(Agilent PL-220)测定支化指数。检测器校正描述于T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley在34(19)MACROMOLECULES，6812-6820(2001)中的论文及其参考文献中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱进行本文的GPC测试。标称流速为0.5mL/min，且标称注射体积为300μL。将各种传输线、柱、粘度计和差示折射仪(DRI检测器)包含在保持在145℃的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(“TCB”)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm聚四氟乙烯过滤器过滤。然后，在进入GPC之前，使用在线脱气机对TCB进行脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入所需量TCB，然后将混合物在160℃加热并且连续摇动约2小时制备。所有量均以重力法测量。用于以质量/体积为单位表示聚合物浓度的TCB密度在23℃下为1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将柱中的流速增加到0.5ml/min，并在注入第一个样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光。色谱图中每个点处的浓度c由减去基线的DRI信号IDRI，使用以下等式计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc),
其中KDRI是通过校正DRI确定的常数，和(dn/dc)是系统的增量折射率。TCB在145℃和λ为690nm时的折射率n为1.500。分子量单位以kg/mol或g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。
LS探测器是Wyatt Technology High Temperature Dawn Heleos。色谱图中每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出确定的(W.Burchard&W.Ritchering,“Dynamic Light Scattering from Polymer Solutions,”80Progress inColloid&Polymer Science,151-163(Steinkopff,1989))，并使用以下等式确定：
Figure BDA0002340383220000161
此处，ΔR(θ)是在散射角θ处的测量的过量瑞利散射强度，“c”是从DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是对于单分散无规线圈的形状因子，Ko是系统的光学常数，如以下等式所示：
Figure BDA0002340383220000162
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的增量折射率，其取值与由DRI方法获得的值相同，并且“n”的值如上所述。Mn的值为±50g/mol，且Mw的值为±100g/mol。
高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管以及两个压力传感器)用于确定比粘度和支化。一个传感器测量横跨检测器的总压降，且位于电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度(ηS)从它们的输出计算。色谱图中每个点处的特性粘度[η]根据以下等式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2，
其中“c”是浓度且由DRI输出确定。样品的平均特性粘度[η]avg使用以下等式计算：
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。对于数据处理，使用的Mark-Houwink常数为K＝0.000579和a＝0.695。
支化指数(g'vis或简称为g')定义为支化聚合物的特性粘度与相同分子量且相同组成的线性聚合物的特性粘度之比。支化指数g'在数学上定义为：
Figure BDA0002340383220000172
使用Mark-Houwink方程计算相同分子量且相同组成的线性聚合物的特性粘度。为了本发明及其权利要求书的目的，对于线性聚乙烯均聚物，使用α＝0.695和k＝0.000579。线性聚乙烯均聚物用于g'的计算，而不考虑共聚单体含量。Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量。
表1.实施例中使用的材料
Figure BDA0002340383220000181
表2.COC/LLDPE共混物的熔体强度(Rheotens)，COC1＝78wt％降冰片烯
Figure BDA0002340383220000191
表3.COC/LLDPE共混物的熔体强度(Rheotens)，COC2＝62wt％降冰片烯
Figure BDA0002340383220000192
表4.COC/LLDPE共混物的特性
Figure BDA0002340383220000201
表5.COC/LLDPE共混物的特性
Figure BDA0002340383220000211
表6.对比聚乙烯的特性
Figure BDA0002340383220000221
如本文所用，“基本上由...组成”是指所要求保护的制品或复合物仅包括提及的组分，并且不包含会改变其测量的性能任何超过20，或15，或10％的另外的组分，并且最优选地是指“添加剂”的存在量小于组合物重量的5，或4，或3，或2wt％。这样的另外的添加剂可包括例如填料，成核剂或澄清剂，着色剂，发泡剂，抗氧化剂，烷基自由基清除剂(优选维生素E，或其他生育酚和/或生育三烯酚)，抗UV剂，酸清除剂，固化剂和交联剂，含脂族和/或环状的低聚物或聚合物(通常称为烃树脂)，以及本领域通常已知的其他添加剂。当其涉及方法时，措辞“基本由...组成”是指没有其他方法特征可将由其生产的所要求保护的聚合物、聚合物共混物或制品的性能改变任何超过10，15或20％，但除此以外可以存在未提及的方法特征。
对于适用“通过引用并入”的教义的所有辖区，所有测试方法、专利公开、专利和参考文章均以全文或以其被引用的相关部分通过引用并入本文。

Claims (15)

1.一种复合物，包含聚乙烯和基于组合物的重量计在1wt％至25wt％的范围内的至少一种环烯烃共聚物，其中所述环烯烃共聚物具有至少30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
2.权利要求1的复合物，其中所述环烯烃共聚物包含基于共聚物的重量计至少50wt％的环烯烃衍生单元。
3.权利要求1或2的复合物，其中所述环烯烃共聚物具有在30℃至180℃范围内的Tg值。
4.前述权利要求中任一项的复合物，其中所述聚乙烯具有小于0.8的支化指数(g'vis)，并且所述复合物具有在300kPa至600kPa的范围内的熔体强度(σz)。
5.前述权利要求中任一项的复合物，其中所述聚乙烯具有大于0.95的g'vis，并且所述复合物具有在100kPa至1000kPa的范围内的熔体强度(σz)。
6.前述权利要求中任一项的复合物，其中所述聚乙烯具有在0.95至0.8的范围内的g'vis，并且所述复合物具有大于800kPa的熔体强度(σz)。
7.前述权利要求中任一项的复合物，其中所述聚乙烯具有在0.90g/cm3至0.94g/cm3的范围内的密度。
8.前述权利要求中任一项的复合物，其具有至少100℃的结晶温度(Tc)。
9.前述权利要求中任一项的复合物，其具有小于120J/g的熔化热(ΔH)。
10.前述权利要求中任一项的复合物，其中不存在无机填料和/或纤维。
11.前述权利要求中任一项的复合物，其中不存在聚合物增容剂。
12.前述权利要求中任一项的复合物，包含具有至少4μm的平均长度，以及至少5nm的平均直径的棒。
13.一种取向的制品，其包含前述权利要求中任一项的复合物。
14.一种用于形成前述权利要求1至12中任一项的复合物的方法，其包括合并聚乙烯和基于组合物的重量计在1wt％至25wt％范围内的至少一种环烯烃共聚物；和使所述复合物取向。
15.权利要求14的方法，其中所述取向步骤包括熔融共混、成膜、热成型、滚塑、吹塑、注塑、挤出涂布和/或发泡。
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