CN110799287A - 三维打印 - Google Patents

Abstract

在打印温度下，形成金属构建材料颗粒的层(具有预定的高度)。同样在打印温度下，将含有金属纳米颗粒的流体选择性地施加至该层的至少一部分，并且在使贯穿预定的高度的该部分润湿而不使该部分饱和的流体负荷下。使用以预定的速度或在预定的时间内发生并且由预定的延迟时间间隔开的预定数量的加热事件，将金属纳米颗粒暴露于高于打印温度并且低于金属构建材料颗粒的熔点至少500的烧结温度，以使金属构建材料颗粒粘合在一起，以形成粘合层。使构建材料表面冷却至或低于打印温度。重复形成、选择性地施加、暴露和冷却，以形成部件前体。

Description

三维打印

背景技术

三维(3D)打印可为用于从数字模型制造三维实体部件的增材打印过程。3D打印通常用于快速产品原型设计、模具生成、模具母版生成和短期制造。一些3D打印技术被视为增材过程，因为它们涉及施加材料的连续层。这与通常依赖于材料的去除以产生最终部件的传统加工过程不同。一些3D打印方法使用化学粘结剂或粘合剂以将构建材料粘合在一起。其他3D打印方法涉及构建材料的至少部分固化或熔合或熔融。对于一些材料，可使用热辅助挤出来完成至少部分熔融，而对于一些其他材料(例如，可聚合材料)，可使用例如紫外光或红外光来完成固化或熔合。

附图说明

通过参考下述详细的描述和附图，本公开的示例的特征将变得显而易见，在附图中相似的参考数值对应于类似的但可能不相同的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的参考数值或特征可结合或可不结合其中出现它们的其他附图来描述。

图1为本文公开的3D打印系统的示例的简化等距和示意图；

图2为示出本文公开的3D打印方法的示例的流程图；

图3A至图3C为描绘使用本文公开的3D打印方法的示例形成部件前体的示意性和局部横截面图；

图4为描绘测试打印机的构建材料床的程序温度(Y轴，以℃计)相对于在构建材料床上加热的铜构建材料的真实温度(X轴，以℃计)以及还描绘铜构建材料的导出的温度相关方程的曲线图；

图5为在不同色调水平下打印垫(部件前体)的原始彩色照片的黑白表示；

图6为在强度测试之后图5的打印垫的原始彩色照片的黑白表示；

图7为在一次和二次低温烧结之后打印部件前体的原始彩色照片的黑白表示；

图8A至图8C为使用本文公开的方法的示例形成的3D金属部件的黑白表示；

图9为图8B中显示的3D金属部件的应力(Y轴，以MPa计)相对于应变(X轴，分数)的曲线图；

图10为在不同色调水平下打印垫(部件前体)的原始彩色照片的黑白表示；

图11为在强度测试之后图10的打印垫的原始彩色照片的黑白表示；并且

图12为针对实施例和比较例部件前体的断裂(或断裂)强度(Y轴，以MPa计)相对于纳米颗粒负荷(X轴，以Vol.％计)的曲线图。

具体实施方式

在本文公开的三维(3D)打印方法的一些示例中，将含有金属纳米颗粒的流体选择性地施加至金属构建材料颗粒的层，并且接着将层加热至将烧结或熔融金属纳米颗粒而不烧结或熔融金属构建材料颗粒的温度。烧结或熔融的金属纳米颗粒形成使金属构建材料颗粒粘合在一起的金属连接。可重复这些过程以形成最终要形成的3D部件的部件前体(本文中也称为坯料部件(green part)，其也称为生坯)。

如本文所使用，术语“部件前体”和“坯料部件”指中间部件，该中间部件具有大于但代表最终3D打印部件的形状，并且包括用金属连接在打印位置处保持或粘合在一起的金属构建材料颗粒。金属构建材料颗粒在坯料部件的形成期间保持其原始形状，这有助于确保所制造的部件的尺寸控制。这可能是由于下述事实：用于形成金属连接的烧结温度低于构建材料颗粒的烧结和熔融温度。而且，金属连接减少部件经历的尺寸变化，从而允许产生详细特征。应当理解，在烧结/致密化阶段期间可发生本文公开的部件前体的一些收缩(例如，在每个线性方向上高达约40vol％或高达约15％)。然而，当与在烧结之后导致部件收缩的其他3D打印材料(例如，聚合物粘合的坯料部件)相比，初始金属连接减少在最终烧结期间质量损失的量，并且因此在固结形状(即，坯料部件)和烧结后形状之间提供更大的一致性。坯料部件的机械强度使坯料部件能够从构建材料平台处理或提取。

应当理解，术语“绿色”在指代坯料部件时不表示颜色，而是指示部件尚未被完全加工。

已经发现，数个打印参数可影响部件前体/坯料部件的形成。这些打印参数的示例包括打印温度、流体负荷、流体施加时序、加工时间、构建材料分配器速度、构建材料层高度、加热时间和/或加热速度。已经发现，这些参数彼此相互作用，并且调整这些打印参数中的一些可不利地影响这些打印参数中的其他参数。例如，打印温度、流体负荷、流体施加时序和各种加热参数均可影响流体飞溅和/或流体起泡，这可使得难以获得具有准确度和分辨率(例如，小特征限定)的坯料部件。本文公开的示例使这些参数平衡以最小化或减少不期望的效果并获得烧结金属纳米颗粒的合适的温度而不预烧结构建材料颗粒。这样，本文公开的示例使在最终烧结之后要打印并保留的特征能够低至200μm，并且使部件前体中能够形成金属构建材料颗粒之间期望的金属连接。金属连接产生可以处理的机械强度高的坯料部件(例如，断裂强度高达约20MPa，并且在在一些情况下，高达约16MPa)。

现参考图1，描绘了三维(3D)打印系统10的示例。应当理解，3D打印系统10可包括另外的组件，并且可去除和/或修改本文描述的一些组件。此外，图1中描绘的3D打印系统10的组件可不按比例绘制并因此3D打印系统10可具有不同于其中所显示的尺寸和/或构造。

在一个示例中，三维(3D)打印系统10通常包括：金属构建材料16的供应14；构建材料分配器18；包括金属纳米颗粒22的流体20的供应；用于选择性地分配流体20的喷墨施加器24；热源26、26’；控制器28；和非暂时性计算机可读介质，其上储存有计算机可执行的指令以使控制器32处理数据并作为响应：控制构建材料供应14和构建材料分配器18以形成具有预定的高度的金属构建材料颗粒16的层；控制构建材料分配器18的铺展速度；控制喷墨施加器24以在使贯穿预定的高度的该部分润湿而不使该部分饱和的流体通量负荷下选择性地施加流体26；以及控制热源26、26’以进行以预定的速度并且由预定的延迟时间间隔开的数个加热事件。在图1中显示的示例中，打印系统10还包括构建材料表面12(本文中也称为构建区域平台)，在其上施加金属构建材料的层30并且形成坯料部件32。

构建区域平台12从构建材料供应14接收金属构建材料颗粒16(下面参考图2和图3A-3C进一步描述)。构建区域平台12可与打印系统10集成在一起，或可为单独插入打印系统10中的组件。例如，构建区域平台12可为可与打印系统10分开获得的模块。显示的构建材料平台12也是一个示例，并且可用另一支撑构件代替，比如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面。

构建区域平台12可在由箭头34所示的方向上(例如，沿着z轴)移动，使得金属构建材料16可被递送至平台12或先前形成的坯料部件层(即，由金属连接22’一起保持的金属构建材料颗粒16)。在一个示例中，当要递送金属构建材料颗粒16时，构建区域平台12可被编程为足够地前进(例如，向下)以使构建材料分配器18可推动构建材料16到平台12上以在其上形成金属构建材料颗粒16的层。例如，当要构建新的坯料部件32时，构建区域平台12也可返回至其原始位置。

构建材料供应14可为将金属构建材料颗粒16放置在构建材料分配器18和构建区域平台12之间的容器、床或其他表面。在一些示例中，构建材料供应14可包括例如可从位于构建材料供应14上方的构建材料源(未显示)在其上供应构建材料16的表面。构建材料源的示例可包括料斗、螺旋输送机等。另外或可选地，构建材料供应14可包括将金属构建材料颗粒16从储存场所提供(例如，移动)至要铺展到构建区域平台12上或铺展到先前形成的3D部件层上的位置的机构(例如，输送活塞)。

构建材料分配器18可在由箭头36所示的方向上(例如，沿着y轴)在构建材料供应14上方并横跨构建区域平台12移动，以将金属构建材料16颗粒的层铺展在构建区域平台12上方。构建材料分配器18也可在铺展金属构建材料颗粒16之后返回至邻近于构建材料供应14的位置。构建材料分配器18可为刮片(例如，刮刀)、辊、辊和刮片的组合和/或能够将金属构建材料颗粒16铺展在构建区域平台12上方的任何其他装置。例如，构建材料分配器18可为反向旋转辊。

如图1所示，打印系统10还包括喷墨施加器24，用于选择性地分配包括金属纳米颗粒22的流体20(下面参考图2和图3A-3C进一步描述)。喷墨施加器24可包括用于分配流体20的喷嘴、流体槽和/或射流。喷墨施加器24可为热喷墨打印头或打印杆、压电打印头或打印杆，或连续喷墨打印头或打印杆。尽管在图1中显示了单个喷墨施加器24，但应当理解，可使用多个喷墨施加器24。

喷墨施加器24可在由箭头38指示的方向上(例如，沿着y轴)横跨构建区域平台12扫描。喷墨施加器24可延伸构建区域平台12的宽度。喷墨施加器24也可沿着x轴扫描，例如，在其中喷墨施加器不跨越构建区域平台12的宽度的构造中，以使喷墨施加器24能够将流体20沉积在金属构建材料颗粒16的层的大区域上方。因此喷墨施加器24可附接至使喷墨施加器24移动到邻近于构建区域平台12的移动XY台阶或平移托架40，以便将流体20沉积在根据本文公开的方法(多种方法)已经在构建区域平台12上形成的金属构建材料颗粒16的层的预定区域中。

如图1所示，打印系统10还可包括热源26、26’。热源26、26’可用于将构建区域平台12(以及其上的任何金属构建材料颗粒16和/或流体20)暴露于使金属纳米颗粒22烧结以形成金属连接22’的热。热源26、26’可为任何合适的热灯，其示例包括商业上可得的红外(IR)灯、紫外(UV)灯、闪光灯和卤素灯。热源26、26’的其他示例可包括微波辐射源、氙气脉冲灯、IR激光器等。

如图1所描绘，热源26、26’可为固定灯26’或移动灯26。固定灯26’可相对于构建区域平台12处于固定位置，并且可在需要热暴露时打开并且在不需要热暴露时关闭。移动灯(多个灯)26可安装在轨道(例如，平移托架40)上以在由箭头38所示的方向上(例如，沿着y轴)横跨构建区域平台12移动。这允许在单个通过中打印和加热。取决于本文公开的方法(多种方法)中利用的暴露的量，这种灯26可在构建区域平台12上方多个通过。在图1中显示的示例中，灯26安装在喷墨施加器24的相对端处，使得可在沉积流体20之前立即和/或在沉积流体20之后立即将热施加至构建材料16，这取决于平移托架40的移动。在一个示例中，平移托架的左侧处的移动灯26可为前导灯，并且平移托架的右侧处的移动灯26可为尾灯。

热源26、26’可以以基本上均匀的能量照射整个构建区域平台12。这可选择性地烧结用流体20图案化的金属构建材料颗粒16的部分中的金属纳米颗粒22，同时使得金属构建材料颗粒16的未图案化的部分(多个部分)低于其熔点或软化点(并因此不被烧结)。

如将在下面更详细地描述的，流体20可包括吸收剂。这些示例中，热源26、26’可为与流体20中的吸收剂匹配的辐射源，使得辐射源发射与流体20的峰值吸收波长匹配的光的波长。在特定近红外波长处具有窄峰的流体20可与在大约流体20的峰值波长处发射窄范围的波长的灯一起使用。类似地，吸收宽范围的近红外波长的流体20可与发射宽范围的波长的灯一起使用。以该方式使流体20中的吸收剂和辐射源匹配可增加加热金属纳米颗粒22和形成金属连接22’的效率，同时未图案化的金属构建材料颗粒16颗粒不吸收那么多的辐射，并保持在较低温度下。

热源26、26’可以可操作地连接至灯/激光驱动器、输入/输出温度控制器和温度传感器，这些共同显示为热系统组件42。热系统组件42可一起操作，并且与控制器28一起，以控制热源26、26’。温度方案(例如，热暴露速率)可提交给输入/输出温度控制器。在加热期间，温度传感器可感测构建区域平台12的温度，并且温度测量可传输至输入/输出温度控制器。例如，与加热的构建材料表面相关的温度计可提供温度反馈。输入/输出温度控制器可基于方案与实时测量之间的任何差异来调整源26、26’功率设定点。这些功率设定点被发送至将适当的灯/激光电压传输至热源26、26’的灯/激光驱动器。这是热系统组件42的一个示例，并且应当理解，可使用其他热源控制系统。例如，控制器32可以以类似方式配置以控制热源26、26’。

这些物理元件中的每一个可以可操作地连接至打印系统10的控制器28。控制器28可控制构建区域平台12、构建材料供应14、构建材料分配器18、施加器24和热源26、26’的操作。作为示例，控制器28可控制致动器(未显示)以控制3D打印系统10组件的各种操作。控制器28可为计算装置、基于半导体的微处理器、中央处理器(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或另一硬件装置。尽管未显示，但控制器28可通过通信线连接至3D打印系统10组件。

控制器28操控并转换可表示为打印机的寄存器和存储器中的物理(电子)数量的数据，以便控制物理元件以制造部件前体/坯料部件32。这样，控制器28被描绘为与数据储存44通信。数据储存44可包括与由3D打印系统10打印的3D部件有关的数据。用于金属构建材料颗粒16的选择性输送/施加的数据(例如，包括要打印的层的高度和分配器18的铺展速度)和用于流体20的选择性输送/施加的数据(例如，包括用于流体施加的流体负荷和时序)，以及用于加热事件的数据(例如，加热通过的数量、加热通过之间的延迟时间、热灯26的速度等)可部分地从要打印的3D部件的模型中得到。在本文公开的示例中，数据也可从平衡构建材料分配器速度、构建材料层高度、打印温度、流体负荷、流体施加时序、加热事件延迟时序、加热灯速度和加热的次数中得到，以便获得机械强度高的坯料部件32。数据储存44可包括机器可读的指令(存储在非暂时性计算机可读介质上)，该机器可读的指令用于使控制器28处理数据并作为响应控制打印系统10的一个或多个物理元件。

图1还示出了构建区域平台12上的金属构建材料颗粒16的层30和由层30中的一些构建材料颗粒16形成的部件前体32。将参考图2和图3A-3C进一步描述可用于形成部件前体32的本文公开的3D打印方法的示例。

图2为示出方法100的示例的流程图。通常，方法100包括：在打印温度下，形成金属构建材料颗粒的层，该层具有预定的高度；并且将含有金属纳米颗粒的流体选择性地施加至该层的至少一部分，并且在使贯穿预定的高度的该部分润湿而不使该部分饱和的流体负荷下(如在参考数值102处以及在图3A和图3B中显示)；使用以预定的速度或在预定的时间内发生并且由预定的延迟时间间隔开的预定数量的加热事件，将金属纳米颗粒暴露于高于打印温度并且低于金属构建材料颗粒的熔点至少500°的烧结温度，从而使金属构建材料颗粒粘合在一起，以形成粘合层(如参考数值104处和在图3C中显示)；使构建材料表面冷却至或低于打印温度(如在参考数值106处以及在图3C和图3A之间显示)；并且接着重复形成、选择性地施加、暴露和冷却，以形成部件前体(如在参考数值108处显示，并且由图3C和图3A之间的箭头表示)。

方法100涉及形成金属构建材料颗粒16的层30。这显示在图3A和图3B中。

金属构建材料颗粒16可为任何合适的金属或金属的组合，当与金属连接22’组合时将形成用于最终3D部件的目标合金系统。目标合金系统可具有铁、钢、镍、铝、钛、铜、钴、钨或贵金属(例如，银、金、铂或钯)作为主要组分。可选择主要组分作为所有构建材料颗粒或作为一定百分比的构建材料颗粒。例如，如果目标合金系统为60-70％铜黄铜的铜合金，则金属构建材料颗粒可包括合适百分比的铜和锌。当相同的金属用作构建材料16中的主要组分并且用作流体20中的纳米颗粒22时，应当理解，可调整构建材料组合物中的金属的百分比以补偿将以金属纳米颗粒22的形式引入的金属的量。作为示例，为了获得具有60-70％铜黄铜的目标合金系统的3D部件，65％铜金属粉末(还包括锌，并且在一些情况下还包括其他合金元素(多个元素)，比如铝、锰、硅、磷、砷、铅、锡、铁和/或镍，其可以以高达约6％的总量存在)可与1％至5％负荷的铜纳米颗粒22一起使用。当不同的金属用于构建材料16和流体20中的纳米颗粒22时，可选择在纳米颗粒22的金属中缺乏的构建材料，并且纳米颗粒22可用于使金属的含量在目标合金的范围内。作为示例，不包括镍的钢金属粉末可与含有镍纳米颗粒22的流体20一起使用，并且流体负荷可足以接近目标钢中镍的规格。当构建材料16包括纳米颗粒金属作为次要(不是主要)组分，则可以以足以保持目标钢中镍的规格内的量添加包括纳米颗粒22的流体20。作为示例，包括约14％镍的钢金属粉末可与含有镍纳米颗粒22的流体20一起使用，并且流体负荷可足以保持在对于目标钢的镍(例如，14-18％)的规格内。

尽管在图3A和图3B中未显示，但形成金属构建材料颗粒16的层30可涉及构建材料供应14，其将构建材料16供应至适当位置使得它们准备好铺展至构建区域平台12上。构建材料分配器18可将所供应的构建材料16直接铺展至构建区域平台12(如图3A中显示)上，或铺展至先前形成/加工的部件前体32的层上(先前形成/加工的层在本文中称为“粘合层”并且在图3C中显示)。控制器28可执行控制构建材料供应指令，以控制构建材料供应14适当地放置构建材料颗粒16，并且可执行控制铺展器指令，以控制构建材料分配器18将所供应的构建材料16铺展在构建区域平台12上方，以在其上形成构建材料16的层30。如图3B中显示，已经施加或形成了构建材料16的一层30。

遍及方法100，构建材料分配器18可以以特定铺展速度操作。当形成构建材料颗粒16的第一层30时，分配器18的铺展速度可为基本上均匀地分配金属构建材料颗粒16的任何合适的速度。

为了在粘合层50上形成后续层30(图3C)，可选择构建材料分配器18的铺展速度，使得打印过程不中断并且使得打印时间不延长。已经发现，在构建材料颗粒的新的层30的形成期间，当部件前体32的粘合层50被太多地推动或按压时，打印过程会中断。当形成金属构建材料颗粒16的层30并且向其选择性地施加流体时，在添加金属纳米颗粒22的图案化的部分(多个部分)46中，固体材料的量增加，并且这些区域(多个区域)中的层30的堆积密度可由于流体快速蒸发而降低。这样，层30的图案化的部分(多个部分)46可略微突出高于层30的未图案化的部分(多个部分)48(见图3B)。类似地，粘合层50可略微突出高于围绕粘合层50的层30的未图案化的部分(多个部分)48(见图3C)。尽管略微突出部分(多个部分)可有助于相邻粘合层50之间的粘附力，但它/它们也可不利于在粘合层50上的构建材料颗粒16的新的层30的铺展。例如，当形成新的层30时，正在铺展的附加的构建材料颗粒16可能需要更大的力以在粘合层50的略微突出部分(多个部分)上方和/或周围移动。该力将更多的动量从构建材料颗粒16转换至粘合层50。构建材料分配器18的较慢的铺展速度可减少从构建材料颗粒16传递到下层的粘合层50的动量。因此，在本文公开的示例中，层30的形成(即，附加层30的形成)的重复涉及使用防止粘合层50移动的铺展速度将构建材料颗粒16的附加层铺展在粘合层50上。也可选择铺展速度，使得单个粘合层50的总打印时间不会增加太多。在一个示例中，分配器18的铺展速度在约1英寸/秒至约5英寸/秒的范围内。

分配器18的铺展速度对于形成的每个层30可相同，或可从一层30调整至下一层。

在本文公开的示例中，单个粘合层50的总打印时间可在约1秒至约6分钟秒的范围内，这取决于数个因素，包括铺展速度和加热事件条件。在一些示例中，单个粘合层50的总打印时间可在约5秒至约120秒，或约15秒至约40秒的范围内。在其他示例中，总打印时间可小于10秒，或小于5秒。可使用本文公开的方法100的示例利用在线构建材料分配器18、喷墨施加器25和热源26、26’，获得较快的总打印时间。

金属构建材料颗粒16被铺展至预定的高度H(图3B)。第一层的高度H可为任何合适的高度，并且至少与金属构建材料颗粒16的平均直径一样厚。后续层30的预定的高度H部分取决于用于铺展颗粒16的构建材料分配器18的速度。如上所提到的，后续施加的构建材料颗粒16可将动量传递至紧邻的粘合层50，并且较慢的分配器速度传递较少的动量。在较小的层高度H的情况下，动量更有效地传递至下层的粘合层50，而在较大的层高度H的情况下，动量不那么有效地传递。因此，在本文公开的示例中，层30的预定的高度H为可能的最小高度，以便提高z轴分辨率和总体部件分辨率，这不会导致下层的粘合层50被推动并且也不需要非常慢的分配器速度(这可增加总体打印时间)。在一个示例中，预定的高度H在约10μm至约500μm的范围内。作为具体示例，预定的高度H可为约30μm、约60μm或约100μm。

预定的高度H可在打印部件前体32时从层30到层30是一致的，或考虑分配器铺展速度和总打印时间，可从一层30到下一层30动态地调整预定的高度H。

方法100还包括将含有金属纳米颗粒22的流体20选择性地施加至层30的的至少一部分46。这显示在图3B中。

流体20为含有金属纳米颗粒22的可喷射组合物。使用的金属纳米颗粒22可部分取决于用于正在形成的3D部件的目标合金系统，以及构建材料颗粒16的组成。在一个示例中，纳米颗粒选自由银、铜、镍、不锈钢和白铜组成的组中。目标合金系统(用于形成的3D部件)的一些示例，以及可用于获得这些目标合金系统的构建材料颗粒16和纳米颗粒22的主要组分显示在表1中。

表1

目标合金系统	构建材料的主要组分	纳米颗粒材料
			铁合金	铁	不锈钢、铜、白铜或镍
钢合金	铁	不锈钢、铜、白铜或镍
			镍合金	镍	不锈钢、铜、白铜或镍
铝合金	铝	铜
			钛合金	钛	铜
铜合金	铜	铜、银或白铜
			贵金属合金	银、金、铂或钯	铜或银

尽管表1中已经提供了纳米颗粒22的数个示例，但应当理解可使用其他金属纳米颗粒22。示例包括铁、铁合金、铝、铝合金、钛、钛合金、铬、锰、钴、钴合金、镍合金、铜合金、锌、钼、锡或任何这些纳米颗粒与本文提及的任何纳米颗粒22的组合。认为任何其他金属也可用于纳米颗粒22。

纳米颗粒22的平均粒径、直径或其他尺寸可在约0.5nm至约200nm的范围内。

在一个示例中，流体20包括的纳米颗粒22的量在约5wt％至约60wt％的范围内。

除了金属纳米颗粒22之外，流体20还可进一步包括分散试剂(即，分散剂)以有助于将纳米颗粒22分散遍及流体20。基于流体20的总重量百分比，分散剂的量可在约0.1wt％至约10wt％的范围内。合适的分散剂的示例包括

123(包括聚(环氧乙烷)(PEO)和聚(环氧丙烷)(PPO)的对称三嵌段共聚物，来自BASF Corp.)、系列表面活性剂(可获自Croda，Inc.)、(衍生自辛基苯酚的表面活性剂，可获自Rhodia)、

系列表面活性剂(可获自Air Products and Chemicals，Inc.)、

系列分散试剂(可获自BASF Corp.)、

系列表面活性剂(可获自Croda，Inc.)以及系列润湿和分散添加剂(可获自BYK)。

除了金属纳米颗粒22(单独或与分散剂组合)之外，流体20还可进一步包括表面活性剂、湿润剂、抗结垢剂、抗微生物剂、螯合剂、溶剂或其组合。在一些示例中，流体20为基于水的分散体，并且因此溶剂为水。

合适的表面活性剂的示例包括基于炔属二醇化学品的自乳化的非离子湿润剂湿润剂(例如，来自Air Products and Chemicals，Inc.的

SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如，来自DuPont的

含氟表面活性剂，先前称为ZONYL FSO)、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物非离子表面活性剂(例如，来自BASF Corp.的P123)、聚氧乙烯硬脂醚非离子表面活性剂(例如，来自Croda，Inc.的

S 100)或其组合。在其他示例中，表面活性剂为乙氧基化低泡沫湿润剂(例如，来自Air Products andChemical Inc.的

440或CT-111)或乙氧基化湿润剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products and Chemical Inc.的

420)。其他合适的表面活性剂还包括非离子湿润剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products and ChemicalInc.的

104E)或水溶性非离子表面活性剂(例如，来自The Dow ChemicalCompany的TERGITOL^TMTMN-6)。

无论使用单个表面活性剂或使用表面活性剂的组合，基于流体20的总wt％，流体20中的表面活性剂(多种表面活性剂)的总量可在约0.1wt％至约10wt％的范围内。在一个示例中，流体20中存在的表面活性剂的组合的量在约2.8wt％至约3.8wt％的范围内(基于流体20的总wt％)。在该示例中，表面活性剂的组合可包括SEF、

FS-35和P 123或

S 100。

流体20中可包括的合适的湿润剂的示例包括1-甲基-2-吡咯烷酮、N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油、脂类乙二醇和其组合。

无论使用单个湿润剂或使用湿润剂的组合，基于流体20的总wt％，流体20中的湿润剂(多种湿润剂)的总量可在约0.25wt％至约40wt％的范围内。在一个示例中，流体20中存在的湿润剂(多种湿润剂)的量为约20wt％(基于流体20的总wt％)。

流体20中也可包括抗结垢剂(例如，当流体20与热喷墨打印一起使用时)。结垢指干燥的流体20在热喷墨打印头的加热元件上的沉积。包括抗结垢剂(多种抗结垢剂)有助于防止结垢的积聚。合适的抗结垢剂的示例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如，从Croda商业上可得的CRODAFOS^TMO3A或CRODAFOS^TMN-3酸)或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如，<5,000)聚丙烯酸聚合物(例如，从Lubrizol商业上可得的CARBOSPERSE^TMK-7028聚丙烯酸酯)的组合。

无论使用单个抗结垢剂或使用抗结垢剂的组合，基于流体20的总wt％，流体20中的抗结垢剂(多种抗结垢剂)的总量可在约0.1wt％至约5wt％的范围内。在一个示例中，流体20中存在的抗结垢剂(多种抗结垢剂)的量为约0.05wt％(基于流体20的总wt％)。

流体20可包括抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例抗微生物剂可包括

(Ashland Inc.)、UCARCIDE^TM或KORDEK^TM(Dow ChemicalCo.)和

(Arch Chemicals)系列、

M20(Thor)和其组合。

在一个示例中，流体20可包括范围为约0.1wt％至约1wt％的抗微生物剂(多种抗微生物剂)的总量。在一个示例中，抗微生物剂(多种抗微生物剂)为杀生物剂并且在流体20中存在的量为约0.32wt％(基于流体20的总wt％)。

流体20还可包括螯合剂(多种螯合剂)。可包括螯合剂以消除重金属杂质的有害作用。合适的螯合剂的示例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如，来自BASF Corp.的

M)。

无论使用单个螯合剂或使用螯合剂的组合，基于流体20的总wt％，流体20中的螯合剂(多种螯合剂)的总量可在0wt％至约2wt％的范围内。在一个示例中，流体20中存在的螯合剂(多种螯合剂)的量为约0.04wt％(基于流体20的总wt％)。

如上所提到的，在一个示例中，溶剂为水。在其他示例中，溶剂可为异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、丙酮、乙二醇、丙二醇或这些溶剂中的任何一种与水和/或与任何其他这些溶剂(多种溶剂)的组合。溶剂可构成流体20的余量。

在一些示例中，流体20还可包括辐射吸收剂以便提高施加至层30的金属纳米颗粒22的加热效率。吸收剂可吸收施加至层30的辐射(即，与热源26、26’的发射光谱相比，具有有利的吸收光谱)，并且可将所吸收的能量传递至吸收剂附近的纳米颗粒22。这可更快地加热纳米颗粒22，从而使它们能够更快地烧结并形成金属连接22’。在一个示例中，纳米颗粒22本身为吸收剂。在另一示例中，吸收剂为非金属材料，比如有机材料、无机材料或金属盐。作为示例，吸收剂可为任何吸收红外光的着色剂。在一个示例中，活性物质为近红外光吸收剂，比如炭黑。作为示例，流体20中的吸收剂的量的范围为约0.3wt％至30wt％，或约1wt％至约20wt％，或约1.0wt％至约10.0wt％，或大于4.0wt％至约15.0wt％。

在一个示例中，至少一些另外的组分(即，表面活性剂(多种表面活性剂)、湿润剂(多种湿润剂)、抗结垢剂(多种抗结垢剂)、抗微生物剂(多种抗微生物剂)、螯合剂(多种螯合剂)和/或溶剂(多种溶剂)可混合在一起，以形成以约1:1的比率与水组合的载剂。这种组合的载剂的全部或部分可与金属纳米颗粒22混并入研磨以形成流体20。在一些示例中，可在研磨之前添加另外的表面活性剂(多种表面活性剂)。在一个示例中，研磨可在行星式球磨机中用研磨材料(例如，氧化锆珠，0.2mm)完成。合适的研磨条件可包括4至6个研磨事件，其中每个事件在约700rpm下进行约6分钟，在研磨事件之间休息约30分钟。

在使贯穿预定的高度H的层30的部分46润湿而不使部分46饱和的流体负荷下，选择性地沉积流体20。使贯穿层30的部分湿润意指流体20在贯穿整个高度H中至少部分地渗透构建材料颗粒16之间的空隙，并且甚至可略微渗透到下层的粘合层50中。这有助于相邻层50互相连接。然而，流体负荷20使得它不使层30饱和。当在图案化部分46处的构建材料颗粒16变得被流体20彻底浸透而不能吸收更多的流体时发生饱和。

当确定流体负荷时可考虑打印温度。在升高的温度下(例如，在高于室温的打印温度下)，至少一些流体20组分明显蒸发。这样，在本文公开的打印温度下，流体负荷可高于预期，而不使构建材料颗粒16饱和。

将流体20负载至饱和点可导致构建材料颗粒16冷却，这可使得更加难以在期望的时间段内达到纳米颗粒烧结温度。更进一步，将流体20负载至饱和点可导致流体飞溅和/或流体起泡。流体飞溅是指使流体组分快速挥发，其导致剩余的流体组分(多种组分)和/或至少一些构建材料颗粒16飞溅。这可导致打印准确度和分辨率的损失，并且还可改变层30和50的拓扑结构(例如，导致波状表面，在一个区域(多个区域)中更多粉末并且在其他区域(多个区域)中更少粉末和/或更多空隙)。改变的拓扑结构可影响后续构建材料层30的铺展(其可推动下层的粘合层50)，这可导致打印中断或失败。流体起泡发生是因为构建材料颗粒16之间的蒸气空间被流体20占据。更具体地，当流体挥发物蒸发时，没有蒸气空间使它们易于从层30中逸出。结果，蒸发气体形成气泡，其上升至层30的表面并产生不良的表面拓扑结构(其可干扰如本文先前讨论的构建材料分配器18)。

这样，本文公开的示例中的流体负荷可为最低可能的量的流体20，其仍然允许渗透贯穿层30的高度H。在一个示例中，流体负荷可在约250个色调至约1500个色调(这是指平均将放置到每个像素上的液滴的数量除以256)的范围内。在另一示例中，流体负荷可在约750个色调至约1000个色调(这是指平均将放置到每个像素上的液滴的数量除以256)的范围内。

流体负荷还将确定在部件前体32和最终3D金属部件内形成的金属连接22’的量。如先前描述的，可选择纳米颗粒22使得它们与金属构建材料颗粒16很好地成为合金，以便获得目标合金系统。相图可用于确定纳米颗粒22是否将与金属构建材料颗粒16很好地成为合金。作为示例，8wt％的银可溶于铜而不产生二次相，并且因此可选择含银纳米颗粒的流体20的负荷，以在最终3D金属部件内引入约7wt％的银。

在本文公开的方法100的示例中，还考虑流体20施加的时序。流体负荷、流体飞溅和流体起泡可影响流体20施加的时序，或受流体20施加的时序影响。当流体20的选择性施加被间隔开成为多个事件(例如，在施加/事件之间具有延迟时间)时，粘合层50之间的粘附力可减小，因为流体一撞击热的构建材料表面12上的构建材料颗粒16，挥发组分的蒸发就开始了。与在单个施加中进行用流体施加实现的渗透相比，流体20的施加的间隔开还可导致更少的流体20渗透层30。当在单个施加中施加流体20时，流体飞溅和起泡存在更高的可能性，然而，流体飞溅和起泡可通过流体负荷和打印温度而最小化。在一个示例中，流体20的选择性施加发生在单个施加期间。认为如果时序使得可实现本文所描述的期望的负荷，则可使用多次施加。

如上所提到的，层30的形成和流体20的选择性地施加在打印温度下发生。在本文公开的示例中，打印温度部分取决于用于金属纳米颗粒22的烧结温度、流体飞溅的最小化(先前本文描述的)和总打印时间。

较高的打印温度可导致较多的流体飞溅。因此，为了最小化流体飞溅，较低的打印温度更好。

然而，较高的打印温度可能是期望的，因为当打印温度较高时，达到用于纳米颗粒22烧结的升高的温度较容易。而且，较高的打印温度可能是期望的，因为当打印温度较高时，在烧结纳米颗粒22之后将构建材料表面12冷却回打印温度将是较短的过程。烧结纳米颗粒22使构建材料表面12(和打印层)充分升到高于打印温度，并且形成新的层30和选择性地施加流体20在烧结温度下不能成功地进行。这样，允许构建材料表面12在打印另一层50之前冷却(例如，通过热过程比如辐射、传导、对流等)降至打印温度。当选择较高的打印温度时，该冷却过程较快，并且因此不会延长打印时间。

这样，在本文公开的示例中，选择打印温度可用于至少基本上避免流体飞溅并且减少用于将构建材料表面12冷却至或低于打印温度的时间。在一个示例中，可期望选择不会导致任何流体飞溅或流体飞溅最小化的最高打印温度。在一个示例中，打印温度在约100℃至约200℃的范围内。

方法100还涉及将金属纳米颗粒22暴露于高于打印温度并且低于金属构建材料颗粒16的熔点至少500°的烧结温度。在本文公开的示例中，暴露于烧结温度涉及以预定的速度发生并且由预定的延迟时间间隔开的预定数量的加热事件。用于烧结的条件足以烧结形成金属连接22’的纳米颗粒22，金属连接22’使金属构建材料颗粒16粘合在一起，以形成粘合层50。这显示在图3C中。

加热至高于打印温度并且低于金属构建材料颗粒16的熔点至少500°的温度确保纳米颗粒22烧结会发生并且还确保构建材料颗粒16不会发生可察觉的烧结。在一个示例中，烧结温度的范围为高于打印温度至低于金属构建材料颗粒16的熔点至少650°。

当加热以使纳米颗粒22烧结时，相对短的时间段内发生从打印温度到烧结温度的非常大的温度增加。数个加热事件可用于贯穿该过程管理热分布。已经发现，如果加热事件之间没有延迟或几乎没有延迟引入，则可由于流体组分的快速挥发而发生流体起泡。这样，在本文公开的示例中，可在加热事件之间引入延迟。加热事件之间的延迟时间可基于要获得的烧结温度、流体飞溅和/或流体起泡的最小化、构建材料氧化的避免和/或总打印时间。

较长的延迟时间使得来自紧邻的粘合层50的热加热构建材料颗粒16的当前层30。在一些示例中，与构建材料颗粒16相比，金属纳米颗粒22可具有对热源26、26’能量的优先吸收，所以粘合层50(在图案化区(多个区)46处形成)比未图案化区(多个区)48更热，并且可用于从下面加热后续层30。此外，当进行选择性流体施加时，由于流体20远低于构建材料表面12温度，因此可发生温度下降，并且在流体组分挥发期间可发生蒸发冷却。这样，加热事件之间的较长的延迟时间可允许从下层的粘合层50传递热的时间。粘合层50加热机构利用得越多，越容易达到烧结温度而不必过于依赖热源26、26’。

构建材料颗粒16的快速加热有助于其氧化。氧化是时间、温度、气氛和金属构建材料颗粒16的组成的函数。减少加热事件的数量(例如，通过更多地依赖于粘合层50加热机构，并且因此增加延迟时间)可帮助保持构建材料颗粒16不被氧化。在本文公开的示例中，当打印温度和纳米颗粒22的烧结温度低于约275℃时，铜或钢构建材料颗粒16可在环境条件(即，空气)下打印而没有明显的氧化，这可部分通过在加热事件之间并入合适的延迟时间而实现。贵金属纳米颗粒22可具有较高的在空气中氧化的起始温度，而其他金属构建材料颗粒16可具有较低的在空气中氧化的起始温度。为了消除氧化问题，一些示例涉及在惰性环境中进行该方法。

这样，本文公开的方法的示例可涉及识别预定的延迟时间，以便至少基本上避免在暴露期间流体起泡，并且至少基本上避免在暴露期间金属构建材料颗粒16的氧化。

应当理解，尽管出于多种原因期望较长的延迟时间，但它们确实增加了总打印时间。这样，在一些情况下，可使用不引起起泡并且不导致过于依赖热源26、26’(其可引起构建材料表面12温度过高并且引起构建材料颗粒氧化)但仍允许达到烧结温度的最小延迟时间。在一个示例中，预定的时间延迟在约5秒至约10秒的范围内。

当加热以烧结纳米颗粒22时，还控制加热速度和加热事件的数量。加热速度和加热事件的数量均可影响流体负荷、要获得的烧结温度、打印过程中断的避免、流体飞溅和/或流体起泡的最小化、构建材料氧化的避免和/或总打印时间，或受它们的影响。

当选择性地施加较高的流体负荷时，图案化构建材料颗粒16(例如，在部分46中)的温度降低。在这些情况下，可期望较慢的加热速度(对于可移动热源26)以达到烧结温度。然而，利用过慢的加热速度，则打印系统10可由于组件过热而失效。而且，如果利用过慢的加热速度，则可发生非常快速的流体挥发，这可引起流体起泡。更进一步，如果利用过慢的加热速度，则构建材料颗粒16会过热，这可导致氧化。最后，如果利用过慢的加热速度，则总打印时间增加。当使用固定的热源26’时，加热速度可能不是问题，但可调整加热暴露的时间以便达到烧结温度。从而避免打印机组件过热，避免流体起泡，并且避免构建材料颗粒16氧化。在一个示例中，当利用固定的热源26’时，加热时间可在约3分钟至约5分钟的范围内。

还可控制加热事件的数量。除了本文所述的参数/条件之外，加热事件的数量还可取决于利用的热源26、26’的类型。当附接至托架40时，可控制热源26在层30上方通过的次数，并且如果多个源26连接至托架40，还可控制是否将源26打开或关闭。例如，在一个托架通过期间，可打开一个热源26，而在另一个托架通过中，可打开数个热源26。当使用源26’时，可控制源26’的打开或关闭周期。

更多的加热事件导致更高的温度，从而使得更容易达到烧结温度。加热事件的数量可与加热速度或加热时间平衡以便在给定的正在使用的流体负荷的情况下尽可能快地加热至烧结温度。

在一些示例中，每个加热事件，热源26、26’可照射构建材料的每个层30约0.025秒(25毫秒)至约1秒。该时间范围可能是合适的，例如，当托架通过速度在约0.8英寸/秒至约10英寸/秒，或约0.8英寸/秒至约10英寸/秒的范围内，并且热源26长度在约1英寸至约4英寸的范围内时。在其他示例中，当使用较低功率的灯时，加热事件时间可高达10秒。在又一些其他示例中，当使用较高功率的灯时，加热事件时间可低至1微秒。

在一个示例中，加热事件的预定数量在1至8的范围内，预定速度在约0.8英寸/秒(ips)至约10ips的范围内，并且预定延迟时间在约5秒至约10秒的范围内。

应当理解，考虑正在使用的纳米颗粒22和构建材料颗粒16、层(多个层)的高度H、流体负荷、打印时间、打印温度和其他适用的打印参数和条件，可在打印之前识别加热事件的预定数量、速度和迟时间。然而，响应来自加热的构建材料表面12的温度传感器反馈，可在打印过程期间实时地识别和/或调整加热事件的预定数量、速度和/或延迟时间。例如，如果第一加热事件没有将层30加热到足以引发纳米颗粒烧结，则控制器28和/或热系统组件42可减少延迟时间，并入另外的灯通过，减少热源26’的速度等，以便实现纳米颗粒烧结。

在形成图3C中显示的粘合层50之后，方法涉及将构建材料表面12冷却至或低于打印温度，并且接着重复方法100的至少参考数值102、104和106以形成另一粘合层50并且构建部件前体32。

在一个示例中，冷却可为被动冷却。用于被动冷却的机构可为从粘合层50逸出的热辐射、与周围环境的对流和/或传导至粘合层50的较冷部分中。当层50不是部件前体32的第一层(即，正在形成的部件的最底层)时，用于被动冷却的机构可另外包括传导至层50下面的较冷的先前粘合层。被动冷却涉及系统10等待进行下一个打印通过直到层50或构建材料表面12的温度达到打印温度。系统10可包括温度传感器、热成像相照相机、热电偶等以确定何时达到打印温度。用于被动冷却的时间可随着不同的加热事件而不同，这部分取决于所获得的烧结温度。

本文公开的方法100的示例可进一步包括在形成、选择性地施加、暴露和冷却期间接收反馈温度；以及利用反馈温度以动态地确定后续打印动作。反馈温度可为构建材料表面12的顶部处或构建材料表面上的构建材料颗粒16的温度的单个温度读数或温度范围读数(例如，从构建材料表面12处或附近的红外(IR)传感器)。单独考虑或与本文公开的其他因素(多个因素)一起考虑，当确定接下来要进行什么动作时，打印系统10可考虑反馈温度。这可防止打印系统10继续前进，例如，避免过早地熔合或过早地施加构建材料颗粒16的下一层。作为示例，反馈温度可由打印系统10用来确定选择性地施加流体20并且接着在单个通过中引发热暴露，或进行另一加热事件以便实现烧结温度(例如，因为反馈温度仍低于烧结温度窗)，或并入较长的延迟时间(例如，因为反馈温度接近烧结温度窗)，或铺开构建材料颗粒的下一层(例如，因为反馈温度处于或低于打印温度)。

在形成部件前体32之后，如果需要，则可进行高温烧结过程以增强构建材料颗粒16之间的粘附力并形成3D部件。高温烧结过程也可或可另外进行，以加固部件前体32中的一些空体积。这样，方法100的一些示例进一步包括在大于400℃的温度下烧结部件前体32。

在一些示例中，在高温烧结之前，部件前体32可从构建材料表面12中去除，并且可刷掉或以其他方式去除任何未粘合的构建材料颗粒16(例如，从未图案化部分48)。在其他示例中，部件前体32的高温烧结可在构建材料表面12上进行而不去除任何未粘合的构建材料颗粒16。

在本文公开的方法100的示例的形成之前，可考虑一些前提条件。一个是用于形成机械强度高的部件前体32的温度阈值，而另一个是金属构建材料颗粒16的辐射系数。

用于烧结层30的图案化部分46的温度阈值几乎完全由流体20中的特定纳米颗粒22确定。首先通过合适的过程，比如热板测试，来接近烧结温度以确定部件前体32在什么温度下将开始具有足够高的强度(即，约2MPa或更大的断裂强度)。例如，可将目标构建材料颗粒16和目标纳米颗粒22混合以形成糊剂，接着将该糊剂放置到载玻片和热板上。随着温度缓慢升高(例如，以约20℃/分钟的速率)，测试糊剂的连续性(例如，用镊子)。一旦糊剂开始形成为刚性硬物体，就可记录温度，并且该温度可用作初始目标烧结温度。可使用打印系统10对烧结温度进行调整。

金属纳米颗粒22的烧结中可涉及两个相关温度。一些纳米颗粒22可形成金属连接22’，其在纳米颗粒22完全烧结之后提供非常坚固的坯料部件(例如，高达16MPa，或在一些情况下，甚至更高)，这可非常高的温度(400℃或更高)下发生。如本文描述的，部分由于流体飞溅、流体起泡、构建材料氧化等，该温度可为非期望的烧结温度。在这些类型的纳米颗粒22的情况下，本文公开的示例可利用较低的烧结温度以部分烧结金属纳米颗粒22。这可导致部件前体32具有用于处理的足够的强度(例如，约2MPa)。该部件前体32可从构建材料表面12中去除，并且可暴露于二次低温烧结过程(其可高于构建材料表面12上发生的烧结过程)。二次低温烧结过程可完全烧结纳米颗粒22而不引起部件前体32中构建材料颗粒16的任何烧结。该两步低烧结过程形成更坚固的部件前体32(例如，高达16MPa，或在一些情况下，甚至更高)而没有过早地使构建材料颗粒16过热的风险。

可在进行方法100之前确定金属构建材料颗粒16的辐射系数以便将有意义的温度输入到打印程序中并从热系统组件42(例如，热相机)中读出有意义的温度。可通过将金属构建材料颗粒16的薄(～5mm)层铺展到构建材料表面12上并且使用加热器从下方加热颗粒16，来确定辐射系数。可将校准的热电偶插入到金属构建材料颗粒16中以确定真实温度。可使用构建材料表面加热器创建温度的范围，并且可在该范围内的每个温度下记录相机读出正确温度所需的辐射系数。记录温度范围内的数据使得能够确定任何给定构建材料的辐射系数。通过将记录的数据拟合成线而作出温度读出和现实温度之间的相关性。使用该拟合，可通过参考得出的温度相关性方程将目标温度(真实温度)输入到打印系统10中。

本文公开的方法100的一个具体示例利用铜构建材料(其中主要组分为铜颗粒)和包括银纳米颗粒的流体。方法100的该示例涉及下述：在约155℃至约175℃的范围内的打印温度下，形成铜构建材料颗粒的层，该层具有约50μm至约110μm的范围内的高度，以及选择性地施加含有银纳米颗粒的流体至层的至少一部分，并且在使该部分贯穿该高度润湿而不使该部分饱和的流体负荷下；使用i)在约4ips至约8ips的范围内的速度下，ii)在约90秒至约5分钟的范围内的时间内，或iii)i和ii的组合发生并且由约5秒至约10秒的范围内的延迟时间间隔开的5至7个加热事件，将银纳米颗粒暴露于高于打印温度并且低于铜构建材料颗粒的熔点至少500°的烧结温度，从而使铜构建材料颗粒粘合在一起，以形成粘合层；使构建材料表面冷却至或低于打印温度；以及接着重复形成、选择性地施加、暴露和冷却，以形成金属部件前体。

为了进一步说明本公开，本文给出实施例。应当理解，提供给这些实施例是为了说明的目的，而不应被解释为限制本公开的范围。

实施例

实施例1

在该实施例中，在进行任何3D打印之前，确定铜构建材料颗粒(来自Goodfellow的50pm粉末)的辐射系数。将铜构建材料颗粒的薄(～5mm)层铺展到测试打印机的构建材料床上。将校准的热电偶插入到铜构建材料颗粒中以确定真实温度。通过控制构建床基板的温度，将铜构建材料颗粒在不同的构建材料床温度范围内加热，该温度将其顶部上的铜粉末的薄(<5mm)层加热至约60℃与约140℃之间的范围内的温度。在该温度范围内记录打印程序(或控制)温度(由安装在打印机上的IR传感器确定)。在该范围内的每个温度下记录前视红外相机(FLIR相机)读出正确温度的辐射系数。在温度范围内将辐射系数取平均值，得到铜粉末的辐射系数为0.342。构建材料的真实温度、打印控制温度和辐射系数数据显示在表2中。

表2

读数	实际温度(℃)	打印控制温度(℃)	辐射系数
				1	66.5	37.8	0.345
2	74	41.6	0.352
				3	84	45.5	0.352
4	91	48.9	0.352
				5	94.5	51	0.365
6	106	55.7	0.34
				7	115	59.7	0.335
8	124.5	60.3	0.315
				9	133.3	64.5	0.325
10	142	68.6	0.33

图4描绘了通过将记录的数据拟合成线作出的温度读出和真实温度之间的相关性。使用该拟合，可通过参考导出的温度相关方程将目标温度(真实温度)输入到打印系统10中(图4中显示其实施例)。

实施例2

在该实施例中，在不同流体水平下测试了数个打印垫。流体包括76wt％的Novacentrix JS-B 40G银金属纳米颗粒油墨和24wt％的载剂，该载剂包括：40wt％的2-吡咯烷酮、1wt％的CRODAFOS^TMO3A、1.5wt％的

SEF、0.1wt％的

FS-35、0.02wt％的CARBOSPERSE^TMK-7028、0.08wt％的

M、0.36wt％的

GXL、0.28的wt％KORDEK^TMMLX以及余量的去离子水。金属构建材料颗粒为来自Goodfellow的50pm铜粉末。烧结温度的目标温度阈值设定在240℃。一些打印参数列于表3中。

表3

在施加粉末层以及在表3所示的色调水平下通过热喷墨打印机施加流体之后，将每个图案化粉末层暴露于4个加热事件，用表3所示的延迟时间将加热事件隔开。加热事件对于每个打印的垫都相同，并且加热事件条件列于表4中。

表4

加热事件#	#热灯打开	加热速度(ips)
			1	1	5
2	2	4
			3	2	5
4	2	5

使用这些打印参数构建成数个层以形成部件前体。

部件前体显示在图5中。如所描绘，以大于1000的流体色调水平打印的部件前体(即，编号1-3)经历了流体飞溅，导致差的分辨率和粗糙的表面拓扑结构，后者阻碍了分配器铺展下一粉末层。

还对部件前体的坯料部件强度进行了定性测试。用镊子弄碎垫。强度测试的部件前体显示在图6中。如所描绘，以小于500的流体色调水平打印的部件前体(即，编号7-8)是脆弱的并且由于强度测试而断裂。在色调水平500下打印的部件#6完好无损，但不如在750或更大色调水平下打印的部件坚固。500色调水平可适用于在不同的加热条件设定下形成坚固的部件前体。

对于这组银纳米颗粒流体和铜构建材料颗粒，可在合适的色调水平下获得具有期望的打印分辨率和表面拓扑结构的坚固的机械部件，合适的色调水平可在约750至约1000的范围内。

使用确定的1000的色调水平，用相同的流体和构建材料颗粒打印数个其他部件前体(#9-13)。略微调整一些其他打印参数以便进一步最小化流体飞溅，如表5显示。在表3中列出的条件下的四个加热事件用于部件前体#9-13。

表5

在打印之后，部件前体#9-13足够坚固以从构建材料表面提取出来，并且移入手套箱中(在惰性环境下)用于二次低温烧结过程。在300℃下进行二次低温烧结过程30分钟。二次低温烧结过程完全烧结银纳米颗粒以获得更坚固的部件前体/坯料部件(图7中显示其一个实施例)。

从手套箱移除后，将部件前体#9-11暴露于最终高温烧结以形成3D金属部件，这显示在图8A-8C中。部件前体11(在三个部件中其具有最高密度)的烧结时间表为：在30分钟内从室温增加至500℃，在1000分钟内从500℃增加至1000℃，并且在1000℃保持400分钟。这都是在运行前管抽空后，在300托的形成气体(N₂中4％H₂)下完成的。在运行期间没有气体流动。部件被进一步清洁。这些部件能够进行鼓风、声波处理甚至喷砂处理以去除粘附的铜金属粉末。没有观察到热流散效应(thermal bleed effect)，所以部件具有非常好的特征分辨率和从.stl文件(由其创建部件)的复制性。当烧结至高密度时，保持了低至200微米的特征。部件9(图8A)为80％致密的，部件10(图8B)为94.6％致密的，并且部件11(图8C)为96.4％致密的。

部件前体#12和13(其具有与部件前体11相同的几何形状)未暴露于高温烧结。相反，从手套箱移除后，将部件前体#12和13暴露于定量强度测试。对部件前体12和13进行3点弯曲测试以确定断裂强度。在测试的2个部件前体中，得到断裂强度为9.0MPa和16.1MPa。

对部件#10(高密度狗骨(密度为94.6％))进行拉伸测试。狗骨经过烧结测试，未进行铣削，以去除颈区周围的表面缺陷。结果显示在图9中，最终拉伸强度为187MPa(85％的大块Cu)，并且断裂伸长率为40％(67％的大块Cu)。最终部件包含约7wt.％的银。

实施例3

在该实施例中，还以不同的流体水平测试了数个打印垫。流体为NovacentrixA101银金属纳米颗粒油墨。金属构建材料颗粒为来自Goodfellow的50pm铜粉末。烧结温度的目标温度阈值设定在160℃，所以将打印参数从实施例2调整以满足较低的烧结温度。一些打印参数列于表6中。

表6

在施加粉末层以及在表6中列出的色调水平下通过热喷墨打印机施加流体之后，将每个图案化粉末层暴露于4个加热事件，用表6所示的延迟时间将加热事件隔开。加热事件对于每个打印的垫都相同，并且加热事件条件列于表7中。

表7

使用这些打印参数构建成数个层以形成部件前体。

部件前体显示在图10中。如所描绘的，以大于1000的流体色调水平打印的部件前体(即，编号16-17)经历了流体起泡，导致差的分辨率和粗糙的表面拓扑结构，后者阻碍了分配器铺展下一粉末层。

还使用镊子对部件前体的坯料部件强度进行了定性测试。强度测试的部件前体显示在图11中。对于该打印，部件前体达到约145℃的最大温度，这没有热到足以形成坚固的部件，如图11中描绘。

使用确定的1000的色调水平，用相同的流体和构建材料颗粒打印另一部件前体。略微调整一些其他打印参数以便进一步最小化流体起泡并增加强度，如表8中显示。在表9中列出的条件下的四个加热事件用于该部件。

表8

表9

该后续打印使纳米颗粒的烧结期间温度升至约160℃，这导致可以处理的更坚固的部件前体。该部件前体表现出未起泡并且还具有光滑的表面拓扑结构。

实施例4

在该实施例中，用实施例2中描述的银纳米颗粒流体形成两个实施例部件前体(以杆的形式)。使用模具以及来自PrometheanParticles的银纳米颗粒流体或铜金属纳米颗粒油墨制备比较部件前体(也以杆的形式)。金属构建材料颗粒为来自Goodfellow的50μm铜粉末。

通过实施例2中描述的方法形成实施例部件前体，只是纳米颗粒流体负荷为约6vol.％。其他打印参数显示在表3(实施例2)中。加热事件与表4(实施例2)中显示的相同。

对于比较部件前体，将铜金属粉末和相应的金属纳米颗粒流体(在约1vol％至约3.5vol％的范围内的不同负荷下)混合在一起，以形成糊剂。将糊剂浇铸到模具中。接着将模具放在约90℃至约120℃的范围内的温度下的热板上5分钟以使流体组分蒸发。接着将形成的比较部件前体从模具中移除并加热至375℃约10分钟。

接着使用测力计使实施例和比较例部件前体断裂，记录断裂所需的最大力。使用梁力学方程(beam mechanics equation)，利用相应的部件前体的几何形状和梁测试装置结合用断裂所需的力，确定实施例和比较例部件前体的强度。

图12描绘了针对实施例部件前体(实施例K和L)、用铜纳米颗粒形成的比较例部件前体(比较例E-J)和用银纳米颗粒形成的比较例部件前体(比较例A-D)的断裂强度(MPa，Y轴)相对于纳米颗粒流体的负荷。图12的原始数据显示在表10中。

表10

部件前体	金属纳米颗粒	断裂强度(MPa)	体积％负荷
				比较例A	银	15.580	2.650
比较例B	银	15.019	2.650
				比较例C	银	13.210	2.650
比较例D	银	12.562	2.650
比较例E	铜	9.247	3.404
				比较例F	铜	8.798	2.605
比较例G	铜	8.449	2.605
				比较例H	铜	7.283	2.015
比较例I	铜	5.164	2.015
				比较例J	铜	3.388	1.008
				实施例K	银	8.964	5.979
实施例L	银	16.125	5.979

该实施例为实施例2和3中的定性断裂测量提供了定量基础。实施例和比较部件前体提供了定量数据，用于校准实施例2和3中的定性结果。用镊子也可使数个比较例(例如，比较例I和J)断裂，并且用镊子不能使实施例和数个比较例(例如，比较例A-H)断裂，并且因此这些结果提供了定性结果和定量结果之间的相关性。

应当理解，本文提供的范围包括所陈述的范围和所陈述的范围内的任何值或子范围。例如，约10μm至约500μm的范围应被解释为不仅包括明确列举的约10μm至约500μm的界限，而且包括单个值，比如11μm、25.5μm、254μm、470.85μm等，以及子范围比如约15.5μm至约465μm，约150μm至约375μm，约115μm至约385μm等。此外，当“约”或符号“～”用来描述值时，这意味着包含所陈述的值的微小变化(至多+/-10％)。

遍及说明书提及“一个示例”、“另一示例”和“示例”等意指结合示例中描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文描述的至少一个示例中，并且可存在或可不存在于其他示例中。另外，应当理解，除非上下文另外明确指出，否则在各种示例中，用于任何示例的所描述的要素可以以任何合适的方式组合。

在描述和要求保护本文公开的示例时，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数个指示物，除非上下文另外明确指出。

尽管已经详细描述了数个实施例，但应当理解可修改所公开的实施例。因此，前述描述应被认为是非限制性的。

Claims (15)

1.一种三维(3D)打印方法，所述方法包括：

在打印温度下：

形成金属构建材料颗粒的层，所述层具有预定的高度；并且

将含有金属纳米颗粒的流体选择性地施加至所述层的至少一部分，并且在使贯穿所述预定的高度的所述部分润湿而不使所述部分饱和的流体负荷下；

使用以预定的速度或在预定的时间内发生并且由预定的延迟时间间隔开的预定数量的加热事件，将所述金属纳米颗粒暴露于高于所述打印温度并且低于所述金属构建材料颗粒的熔点至少500°的烧结温度，从而使所述金属构建材料颗粒粘合在一起，以形成粘合层；使构建材料表面冷却至或低于所述打印温度；并且

接着重复所述形成、所述选择性地施加、所述暴露和所述冷却，以形成部件前体。

2.根据权利要求1所述的3D打印方法，其中所述层的所述形成的所述重复涉及使用防止所述粘合层的移动的铺展速度，在所述粘合层上铺展所述金属构建材料颗粒的附加层。

3.根据权利要求1所述的3D打印方法，其中所述流体的所述选择性地施加发生在单个施加期间。

4.根据权利要求1所述的3D打印方法，其中所述预定的高度在约10μm至约500μm的范围内。

5.根据权利要求1所述的3D打印方法，进一步包括选择所述打印温度以：

至少基本上避免流体飞溅；并且

减少所述构建材料表面冷却至或低于所述打印温度的时间。

6.根据权利要求5所述的3D打印方法，其中所述打印温度在约100℃至约200℃的范围内。

7.根据权利要求1所述的3D打印方法，进一步包括识别所述预定的延迟时间，以便：

在所述暴露期间，至少基本上避免流体起泡；并且

在所述暴露期间，至少基本上避免所述所述金属构建材料颗粒的氧化。

8.根据权利要求7所述的3D打印方法，其中所述预定的延迟时间在约5秒至约10秒的范围内。

9.根据权利要求1所述的3D打印方法，其中：

所述加热事件的所述预定数量在1至8的范围内；

所述预定速度在约0.8英寸/秒(ips)至约10ips的范围内；并且

所述预定的延迟时间在约5秒至约10秒的范围内。

10.根据权利要求1所述的3D打印方法，进一步包括在大于400℃的温度下烧结所述部件前体，以形成部件。

11.根据权利要求1所述的3D打印方法，进一步包括在惰性环境中进行所述方法。

12.根据权利要求1所述的3D打印方法，进一步包括：

在所述形成、所述选择性地施加、所述暴露和所述冷却期间，接收反馈温度；和

利用所述反馈温度，以动态地确定后续打印动作。

13.一种3D打印方法，所述方法包括：

在约155℃至约175℃的范围内的打印温度下：

形成铜构建材料颗粒的层，所述层具有约50μm至约110μm的范围内的高度；并且

将含有银纳米颗粒的流体选择性地施加至所述层的至少一部分，并且在使贯穿所述高度的所述部分润湿而不使所述部分饱和的流体负荷下；

使用i)在约4ips至约8ips的范围内的速度下，ii)在约90秒至约5分钟的范围内的时间内，或iii)i和ii的组合发生，并且由约5秒至约10秒的范围内的延迟时间间隔开的5至7个加热事件，将所述银纳米颗粒暴露于高于所述打印温度并且低于所述铜构建材料颗粒的熔点至少500°的烧结温度，从而使所述铜构建材料颗粒粘合在一起，以形成粘合层；

使构建材料表面冷却至或低于所述打印温度；并且

接着重复所述形成、所述选择性地施加、所述暴露和所述冷却，以形成金属部件前体。

14.一种三维(3D)打印系统，所述系统包括：

金属构建材料的供应；

构建材料分配器；

包括金属纳米颗粒的流体的供应；

喷墨施加器，用于选择性地分配所述流体；

热源；

控制器；和

非暂时性计算机可读介质，在所述非暂时性计算机可读介质上储存有计算机可执行的指令，以使所述控制器处理数据并且作为响应：

控制所述构建材料供应和所述构建材料分配器，以形成具有预定的高度的所述金属构建材料颗粒的层；

控制所述构建材料分配器的铺展速度；

控制所述喷墨施加器，以在使贯穿所述预定的高度的所述部分润湿而不使所述部分饱和的流体负荷下，选择性地施加所述流体；并且

控制所述热源以预定的速度并且由预定的延迟时间间隔开进行数个加热事件。

15.根据权利要求14所述的3D打印系统，其中所述金属纳米颗粒选自由银、铜、镍、不锈钢和白铜组成的组中。

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