CN110770303A - 包含木质素、水、碱和尿素的液态木质素组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液态木质素组合物，其对于制造用于以下产品的树脂是特别有用的，所述产品比如隔绝体，层压材料和工程木制品比如定向刨花板(OSB)。液态木质素组合物甚至在低水含量下还具有低粘度。

Description

包含木质素、水、碱和尿素的液态木质素组合物

发明领域

本发明涉及液态木质素组合物，其对于制造用于以下产品的树脂是特别有用的，所述产品比如隔绝体(绝缘体，insulation)，层压材料和木制品，比如胶合板，定向刨花板(OSB)，碎料板(particle board)和纤维板。液态木质素组合物甚至在低水分含量下也具有低粘度。

背景技术

木质素，一种芳族聚合物，是例如木材中的主要成分，是地球上仅次于纤维素的最丰富的碳源。近年来，随着从制浆工艺中提取高度纯化的、固态的和颗粒形式的木质素的技术的发展和商业化，木质素作为目前源自石化行业的主要芳香族化学前体的一种可能的可再生替代品，已引起显著关注。

木质素，其为多芳族网络，作为在酚醛胶粘剂的生产期间的苯酚的合适替代品而已经被广泛地研究。这些胶粘剂在制造结构木制品期间被使用，比如胶合板、定向刨花板和纤维板。在这样的胶粘剂的合成期间，部分地被木质素替代的苯酚与甲醛在碱性或酸性催化剂的存在下反应以形成高度交联的芳族树脂，其称作酚醛清漆(novolacs)(当使用酸性催化剂时)或可溶酚醛树脂(resoles)(当使用碱性催化剂时)。

酚醛树脂目前用于例如木板中，例如胶合板、OSB(定向刨花板)等。由于基于化石的苯酚的价格波动，木质素是苯酚在酚醛树脂中的合适的芳族替代品。

在被混入LPF制剂中时，木质素作为粉末使用。木质素还可在碱性溶液中以液态形式使用以避免木质素粉尘(粉化，dust)。如果粉末木质素的水分含量相对低(0-5％)，其可造成扬尘并且可能产生呼吸危害。如果固体物的水分含量相对高(8-50％)，其可为粘性的或成块的并且难以以可靠且定量的方式转移。避免该问题的一种方案是将木质素在液态木质素组合物(其为碱溶液)中以液态形式添加。

天然木质素是高分子量丙苯聚合物，其以以下水平存在于木材中，在针叶木中以约24-35％的水平存在以及在阔叶木中以17-25％的水平存在。木材中的天然木质素不溶于水且其在植物中的功能之一是将纤维素纤维(木细胞)结合在一起。在商业硫酸盐制浆工艺中，将木屑沉浸在处于升高的温度下的硫化钠和氢氧化钠的水溶液中以使得天然木质素降解至可溶于水的程度。这允许隔离出高价值的木纤维。

木质素、碳酸钠和硫酸钠的残留水溶液通常称作“黑液”。通常，黑液还含有多种碳水化物。常规的黑液的pH值为约13-14。可通过添加酸以降低pH值而以不连续的(谨慎的，discreet)级分来隔离存在于黑液中的木质素。随着pH水平降低，最高分子量的木质素化合物发生初始沉淀。可通过过滤将这些最高分子量的木质素化合物与残留的液体分离。pH值的进一步降低导致更多木质素化合物的沉淀，其分子量比第一级分要低。该第二组沉淀的化合物也可通过过滤而被隔离。可多次实施该过程以产生一系列的级分。

适合用于该方法的酸包括强酸，比如硫酸、硝酸和盐酸；或弱酸，比如乙酸或碳酸。后者通过将二氧化碳注入到黑液中来实现。

US2014/0296429涉及含有约60-95重量％的量的水的液态木质素组合物。

涉及使用液态木质素组合物的一个主要问题是如果木质素的量高于25重量％且木质素组合物中的水的量低于60重量％(取决于碱含量)，那么液态木质素组合物的粘度变得过高。对于用于某些应用的树脂，树脂的固含量是相当高的，例如用于层压材料应用的树脂的固含量最高达60％以及用于纤维板的树脂的固含量最高达65％。用于某些应用的树脂的粘度还更低，例如用于层压材料的树脂的粘度范围为40-100cP。为了使液态木质素组合物用于这些应用的树脂，需要将液态木质素组合物的水含量和粘度最小化。

因此，需要含有高的量的木质素，还具有足够低的粘度和降低的量的水的液态木质素组合物。

发明内容

现已令人惊奇地发现可制备具有高的量的木质素，还具有足够低的粘度和降低的量的水的液态木质素组合物。发现可通过向木质素碱性溶液添加1-30％的尿素来降低木质素的水含量和粘度。因此，液态木质素组合物中的水的量可通过添加尿素而被降低，而不显著地影响粘度。通过避免从液态木质素组合物添加过高的水含量的问题，该液态木质素组合物可用于制作用于层压材料、隔绝体和木制品的树脂。

优选地，木质素为在例如硫酸盐工艺中产生的碱性木质素。随后，可通过使用WO2006031175中公开的方法将木质素与黑液分离。在本发明的一个实施方式中，所使用的木质素由“LignoBoost”工艺所生产。

本发明因此涉及液态木质素组合物，其包含20-60重量％的水、20-40重量％的木质素、0.5-11重量％的第1族碱金属氢氧化物和1-30重量％的尿素。

液态木质素组合物可用于制造树脂。本发明还涉及该树脂组合物在以下中的用途：工程木制品比如胶合板，碎料板，华夫刨花板，胶合层木梁，结构复合木材，定向刨花板(OSB)，定向木片层积材(OSL)，单板层积材(LVL)和其他应用，比如层压材料，隔绝体和模塑化合物(molding compound)。

本发明还涉及使用基于根据本发明的液态木质素组合物所制备的所述树脂制造的产品，比如隔绝体，层压材料和工程木制品比如胶合板、定向刨花板(OSB)。

具体实施方式

本发明涉及液态木质素组合物，其包含20-60重量％的水、20-40重量％的木质素、0.5-11重量％的第1族碱金属氢氧化物和1-30重量％的尿素。

优选地，所述组合物包含25-55重量％的水，比如30-50重量％或更优选35-45重量％的水。

优选地，所述组合物包含20-40重量％的木质素，比如25-40％重量％的木质素，26-40％重量％的木质素，更优选30-40重量％的木质素，最优选25-35重量％的木质素。

优选地，所述组合物包含1-30重量％的尿素，优选5-25重量％的尿素，更优选5-20重量％，最优选5-15重量％。

优选地，所述组合物包含0.5-10重量％的碱，优选4-8重量％的第1族碱金属氢氧化物。

适合用于本发明的第1族碱性金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化钫。

液态木质素组合物可通过以下步骤制备，以任意顺序混合木质素、水、碱和尿素，任选地加热混合物，比如在30℃至95℃，比如60℃至80℃的温度下加热混合物。如果施加加热，加热的持续时间可为1分钟至约3小时。随后，可允许液态木质素组合物冷却并且用于进一步的加工步骤。

液态木质素组合物可例如用于制备树脂。液态木质素组合物随后与额外的组分比如苯酚(酚，phenol)、任选的甲醛和任选的碱混合，并且根据本领域已知的方法制备树脂。典型地，这样的树脂通过将根据本发明的液态木质素组合物与额外的组分在20℃至95℃的温度下混合合适的一段时间(比如15分钟至48小时)来制备。在与根据本发明的液态木质素组合物混合之前，额外的组分可任选地预混合。

所述树脂可用于制造以下产品，比如隔绝体，层压材料和工程木制品，比如胶合板、定向刨花板(OSB)。

在本说明书全文中，表述“木质素”意在涵盖任意种类的木质素，例如源自阔叶木、针叶木或一年生植物的木质素。在一个实施方式中，木质素为硫酸盐黑液降解的木质素。优选地，木质素为例如在硫酸盐工艺中产生的碱性木质素。随后通过使用WO2006031175中公开的方法可将木质素与黑液分离。

木质素可从通常称作“黑液”的物质获得。黑液可源自木屑，包括基于针叶木或阔叶木的那些。针叶木可包括松树(火炬松，洛奇波尔松(lodge pole)，湿地松(slash)，北美油松(pitch)，西黄松，短叶松，黄松，白松，美国黑松和红松(jack and red))，冷杉(道格拉斯冷杉，Frazier冷杉，白杉，香脂冷杉，美国冷杉，毛果冷杉(sub alpine))，雪松(阿拉斯加雪松，北部白雪松，东部红雪松，西部红雪松，北美翠柏(incense)，美洲花柏(PortOrford))，云杉(红云杉，白云杉，黑云杉，englemann云杉，西加云杉(Sitka))，铁杉(东部铁杉，西部铁杉，山(Mountain)铁杉，落叶松)等。阔叶木可包括橡树(白橡树，红橡树，大果栎(bur)，槲树)，白杨(鹅掌楸(yellow)，胶杨(balsam)，颤杨，大齿杨)，枫树(糖枫，银枫，红枫)，椴树，桦木，桤木，山毛榉，桉树(gum)，樱桃，柏树，榆树，朴浆果，山核桃，檫树，无花果，黄瓜，核桃，刺槐等。

黑液通过将木屑沉浸在处于升高的温度下的硫化钠和氢氧化钠的溶液中一段时间并且随后除去纤维素纤维而形成。由于存在降解的木质素，残留的液体是深色的。术语‘黑液’就是该深色的结果。用于产生该黑液的方法通常称作硫酸盐制浆工艺。随后可通过使用WO2006031175中公开的方法将木质素与黑液分离。在一个实施方式中，使用“LignoBoost”方法生产木质素。

本发明还涉及制备树脂的方法，其包括以下步骤

a)通过使苯酚与甲醛反应而预羟甲基化苯酚；随后

b)将步骤a)的产物与本文所述的液态木质素组合物混合，并且将混合物加热以获得含水的粘合树脂。

步骤a)基本上在不存在木质素的情况下发生。

在步骤a)中，使苯酚与甲醛反应。该反应典型地在水相中进行。一般以在水中的甲醛的形式向反应提供甲醛。典型地，向反应混合物添加碱。步骤a)中的温度为15℃至95℃，比如20℃至90℃，比如40℃至85℃。步骤a)中反应持续时间取决于反应条件，但一般为1分钟至5小时，比如15分钟至3小时。步骤a)中的预羟甲基化可为基本上完全进行的或部分进行的。

在步骤b)中，使在步骤a)中获得的预羟甲基化的苯酚与木质素，和任选的额外的苯酚以及任选的额外的甲醛反应以形成含水的粘合树脂，其中木质素以本文所描述的液态木质素组合物提供。根据本发明添加溶解在碱溶液中的木质素的一个益处为其在反应混合物中不形成任何块状物，因为木质素在较低pH水平下难以溶解，尤其是在层压材料树脂中。如果木质素已经完全溶解在碱溶液中，那么就可全面利用木质素与甲醛的反应性。与在苯酚预羟甲基化步骤之后以粉末添加木质素的树脂相比，最终的树脂会具有更好的反应性。

在步骤b)中，全部待添加至反应的液态木质素组合物可同时被添加。替代地，液态木质素组合物可分部分添加或以确定的添加速率连续添加。例如，可在1秒至2小时的时间内，将液态木质素组合物添加至反应。可按每分钟以待添加至步骤b)中的反应的液态木质素组合物的总量的1-5％的速率添加液态木质素组合物。

本发明还涉及在步骤b)中获得的含水粘合树脂在以下中的用途：工程木制品比如胶合板，碎料板，纤维板，胶合层木梁，结构复合木材，定向刨花板(OSB)，定向木片层积材(OSL)，单板层积材(LVL)和其他应用，比如层压材料、隔绝体和模塑化合物。本发明还涉及使用根据以上描述制备的所述含水粘合树脂制造的产品，比如隔绝体，层压材料和工程木制品比如胶合板，定向刨花板(OSB)。

实施例

实施例1

向水和氢氧化钠水溶液(浓度：50重量％的在水中的NaOH)的混合物添加硫酸盐木质素和尿素。在50ml具有盖子的塑料容器中搅拌混合物约5分钟并且随后在炉中在55℃下加热1-21小时。在25℃下使用Brookfield DV-II+LV粘度计测量木质素溶液的粘度。粘度值列于表1中。

表1.

实施例2

在与以作为在碱溶液中的溶解的木质素和尿素的液体形式添加的木质素和尿素进一步反应之前，通过首先用甲醛预羟甲基化苯酚而制备基于木质素的酚醛树脂用于层压材料应用。

在树脂合成之前，通过在室温下在配有顶置搅拌器、冷凝器和温度控制单元的1升玻璃反应器中混合104.6g的硫酸盐木质素(固含量96％)、225g的水、40g的尿素和23.2g的50％氢氧化钠溶液来制备液态木质素组合物。将组合物在室温下搅拌90分钟以确保木质素完全溶解在碱性介质中。将液态木质素组合物倒出在塑料容器中。

以25％的用木质素替代苯酚的水平合成木质素-苯酚-甲醛树脂。第一步骤涉及在碱性条件下用甲醛使苯酚预羟甲基化。在第一步骤中，在配有顶置搅拌器、冷凝器和温度控制单元的1升玻璃反应器中添加304g的苯酚、304.8g的甲醛(52.5％)、80g的水和16g的50％的碱溶液。将温度提高至85℃。使苯酚羟甲基化反应连续进行60分钟。通过使用BrookfieldDV-II+LV粘度计在25℃下测量粘度来监控该反应。第二步骤涉及向反应混合物中添加液态形式的溶解的木质素。在第二步骤中，向反应添加392.8g的已制备的液态木质素组合物。在冷却至室温之前，使反应进一步继续进行70分钟。

通过在玻璃管中用由铝制成的压模(stamper)添加10g树脂来测量树脂的凝胶时间。在油浴中在100℃下加热玻璃管。上下移动压模直到树脂变为凝胶。将直到树脂变为凝胶的时间作为凝胶时间而测量。

对树脂进行分析并且将分析结果在表2中给出。

表2

实施例3

以25％的用木质素替代苯酚的水平合成木质素-苯酚-甲醛树脂用于层压材料应用。

在第一步骤中，在树脂合成之前，在室温下在配有顶置搅拌器、冷凝器和温度控制单元的1升玻璃反应器中通过混合104.5g的硫酸盐木质素(固含量96％)、187.1g的水、22.7g的尿素、22.7g的甲醇和27.5g的50％氢氧化钠溶液来制备液态木质素组合物。将组合物在80℃室温下搅拌60分钟以确保木质素完全溶解在碱性介质中。随后，将液态木质素组合物的温度降低至45℃。

在第二步骤中，向反应混合物中添加361g的苯酚和351.5的甲醛(52.5％)。将温度升高至90℃。在冷却至室温之前，使反应连续进行65分钟。通过使用Brookfield DV-II+LV粘度计在25℃下测量粘度来监控该反应。

对树脂进行分析并且将分析结果在表3中给出。

表3

鉴于以上对本发明的详细描述，其他修改和变型对于本领域技术人员将变得显而易见。然而，显然，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行这样的其他修改和变型。

Claims (12)

1.液态木质素组合物，其包含20-60重量％的水、20-40重量％的木质素、0.5-11重量％的第1族碱金属氢氧化物和1-30重量％的尿素。

2.根据权利要求1所述的液态木质素组合物，其中水的量为20-55重量％。

3.根据权利要求1或2所述的液态木质素组合物，其中木质素的量为26-40重量％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的液态木质素组合物，其中尿素的量为5-15重量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的液态木质素组合物，其中木质素在组合物中基本上为溶解的形式。

6.制备如权利要求1至5中任一项所述的液态木质素组合物的方法，其中将木质素与水、碱和尿素混合。

7.制备树脂的方法，其中使根据权利要求1至5中任一项所述的液态木质素组合物与额外的组分反应以制备树脂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中使根据权利要求1至5中任一项所述的液态木质素组合物与苯酚和任选地其他组分反应以制备树脂。

9.根据权利要求7所述的方法，其中使用根据权利要求1至5中任一项所述的液态木质素组合物来制备基本不含苯酚和/或基本不含甲醛的树脂。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中通过使苯酚与甲醛反应进行苯酚的预羟甲基化，随后将预羟甲基化的产物与根据权利要求1至5中任一项所述的液态木质素组合物混合。

11.能够通过权利要求7至10中任一项的方法获得的树脂。

12.根据权利要求11所述的树脂在以下中的用途：制造工程木制品比如胶合板、碎料板、华夫刨花板、胶合层木梁、结构复合木材、定向刨花板(OSB)，定向木片层积材(OSL)、单板层积材(LVL)或层压材料，隔绝体产品或模塑化合物。