CN110699553A - 一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，包括如下步骤：（1）粉碎过筛：将锰硫净化废渣粉碎后过筛；（2）浸出：在过筛后的锰硫净化废渣中依次加入MnO2、铁粉和稀硫酸溶液，加热、搅拌溶解、浸出和过滤，得到含硫滤饼和锰钴镍溶液；（3）Fe的除杂：向锰钴镍滤液中加入石灰石调节pH得Fe（OH）3沉淀，过滤，取滤液；（4）浓缩：将除杂后的滤液浓缩，得到浓缩液；（5）锰分离：对所述浓缩液采用P204萃取剂萃取分离出钴镍溶液和负载锰的有机相；（6）镍分离回收：对所述钴镍溶液采用P507萃取剂萃取分离掉负载钴的有机相，余相即为硫酸镍溶液。本发明的工艺简单易行，能实现锰镍的快速浸出、并能控制硫化氢的产生。
Description
技术领域
本发明属于电解锰含硫废渣的综合回收领域，具体涉及一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法。
背景技术
钴、镍是我国南方锰矿的伴生金属，目前广西电解锰生产企业使用的原料大部分都是低化品位的氧化锰矿，矿的杂质含量较高，电解废渣为锰硫净化废渣，主要含Ba、Mn、Ni、Co和S等。尽管钴、镍的含量不高，但是高于自然钴镍矿物中的含量。广西电解锰生产企业每年约产出锰硫净化废渣约1万吨，渣中锰含量约为15％，钴含量约为1.0％，镍约为0.8％，所以从锰硫净化废渣中浸出回收钴镍的研究具有重要意义。
硫酸浸出法是目前工业生产应用最多的回收渣中有价金属的方法之一，具有成本低、能耗低的特点，也是最易实现工业化的锰钴镍浸出方法之一，但其工艺存在浸出时间长、效率低，钴镍的硫化物难以浸出，硫易变成硫化氢带来污染环境等问题。
中国专利CN103898327B，提出了一种锰钴镍废渣中提取镍的方法，采用浓硫酸熟化浸出后得到钴镍溶液，并对钴镍溶液进行除杂，除去铜、铁、钙、镁、锰和锌杂质，加入NaF除去钙或/和镁，加入P204萃取剂进一步除去杂质，用P507萃取剂萃取分离出硫酸镍溶液和钴，得到硫酸镍产品。该工艺生产条件相对简单，镍的回收率高。但使用浓硫酸用量大，浸出时间长。
中国专利CN103555959B，公开一种电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合利用的工艺，具体工艺包括以下几个部分：锰、硫酸铵、硫酸钙及氨气的回收，富锰矿、二水石膏、铁及硫钴镍铜精矿的回收，硫酸铵的结晶分离和复合肥基料的制备。但没有具体的钴镍有价金属的回收及分离过程。
中国专利CN105152153B，提出了一种电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，涉及了铜钴镍贵重金属矿粉的回收，专利调节pH使MnS沉淀，再用福美钠S.D.D作沉淀剂沉淀重金属Me，达到回收铜钴镍贵重金属的目的。但福美钠试剂用量大，金属回收率低，也未进行具体的金属的分离。
目前，对于硫锰净化废渣尚未有可固硫又可高效简单浸出回收的可行处理方案。。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种工艺简单易行、实现锰镍的快速浸出并能控制硫化氢的产生的从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法。
为实现上述的目的，本发明的技术方案为：
一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，包括如下步骤：
(1)粉碎过筛：将锰硫净化废渣粉碎后过筛；
(2)浸出：在过筛后的锰硫净化废渣中依次加入MnO2、铁粉和稀硫酸溶液，加热、搅拌溶解、浸出和过滤，得到含硫滤饼和锰钴镍溶液；
(3)Fe的除杂：向锰钴镍滤液中加入石灰石调节pH得Fe(OH)3沉淀，过滤，取滤液；
(4)浓缩：将除杂后的滤液浓缩，得到浓缩液；
(5)锰分离：对所述浓缩液采用P204萃取剂萃取分离出钴镍溶液和负载锰的有机相；
(6)镍分离回收：对所述钴镍溶液采用P507萃取剂萃取分离掉负载钴的有机相，余相即为硫酸镍溶液。
作为进一步的技术方案，以上所述浸出后的锰钴镍溶液中镍离子的含量要大于3g/L，所述浸出的酸度维持在0.5～2.0mol/L。
作为进一步的技术方案，以上所述MnO2用量为锰硫净化废渣重量的0.5～1.0倍；所述铁粉的用量为锰硫净化废渣的0.7～1.0倍；所述稀硫酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，所述稀硫酸溶液按1g锰硫净化废渣加入2～8ml稀硫酸溶液的配比添加；所述加热的温度为40～100℃，所述浸出的时间为30～120min。
作为进一步的技术方案，当以上所述锰钴镍溶液中镍离子的含量还没达到3g/L时，按1g锰硫净化废渣:(2～8)ml循环液的配比，向浸出后的锰钴镍溶液加入水和浓硫酸调节酸度至0.5～2.0mol/L后，作为循环液循环至原过筛后的锰硫净化废渣中继续进行浸出操作，循环次数不高于4次。
作为进一步的技术方案，以上所述过筛，筛子目数为40～80目。
作为进一步的技术方案，在Fe的除杂中，以上所述pH值调至2～4。
作为进一步的技术方案，以上所述浓缩中，浓缩终点为镍的浓度达到8～12g/L。
作为进一步的技术方案，以上所述P204萃取剂，在萃取前预先采用磺化煤油与P204按体积比1:(1～3)混合，然后加入NaOH溶液进行皂化，皂化率为10～80％；所述负载锰的有机相采用1mol/L硫酸溶液反萃取，得到硫酸锰溶液。
作为进一步的技术方案，以上所述P507萃取剂，在萃取前预先采用磺化煤油与P507按体积比1:(1～3)混合，然后加入NaOH溶液进行皂化，皂化率为10～80％。
作为进一步的技术方案，向以上所述Fe(OH)3沉淀经稀硫酸溶液酸化后，返回所述步骤(2)中。
作为进一步的技术方案，以上所述搅拌溶解，速度为50～150r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明工艺简单易行、实现锰镍的快速浸出。本发明浸出的反应原理是：(1)2H++Fe＝Fe2++H2↑，(2)MnO2+4H++2Fe2+＝Mn2++2Fe3++2H2O，(3)S2-+2Fe3+＝2Fe2++S↓，在此步骤中，本发明添加的为低浓度的硫酸溶液，提高了工业化的安全性，其次，在MnO2和铁粉的氧化还原催化作用下，浸出温度由专利CN103898327B中所公开的150～180℃降低到40～100℃，浸出时间由2～3.5小时缩短到30～120min，达到了节能降耗、提高浸出效率的目的。
2、本发明能控制硫化氢的产生。正如第1点中提到的浸出的反应原理，本发明将锰硫净化废渣中的S2-由MnO2和铁粉氧化还原为S，达到了固硫，避免硫化氢的溢出对环境的污染。锰硫净化废渣中20％左右的硫留在了滤饼中可按本领域的常规回收操作进行进一步回收利用，实现硫的综合利用。
3、由于本发明所添加的MnO2为锰硫净化废渣重量的0.5～1.0倍，属过量添加，因而最终S2-+2Fe3+＝2Fe2++S↓反应中的Fe2+会被氧化为Fe3+，所以在步骤(3)中，本发明向锰钴镍滤液中加入石灰石，将反应体系pH调节至2～4，保证了Fe(OH)3沉淀生成不被水解，过滤后实现铁杂质的去除。沉淀中的铁可用稀硫酸酸化后，可返回步骤(2)的浸出步骤中作为固硫作用，减少浸出步骤中铁粉的消耗量，降低了原料成本。
4、本发明采用MnO2处理锰硫净化废渣，不会引入新的杂质，还可采用含MnO2的锰矿石(如褐锰矿、软锰矿)作为替代，使用量为纯MnO2的3倍，原料来源广泛。
5、本发明中，当浸出液镍离子在3g/L以下时，可将锰钴镍溶液加水和浓硫酸多次循环至过筛后的锰硫净化废渣中，在酸度0.5～2.0mol/L下反复浸出，直至镍离子浓度达到3g/L，反复浸出可显著减少浸出时铁粉和硫酸的消耗量，此处浓硫酸作为酸度调节使用。
6、本发明采用本领域的常规方法，通过磺化煤油为稀释剂，P204为萃取剂，实现了锰的回收分离，可返回电解锰或硫酸锰生产线使用；通过磺化煤油为稀释剂，P507为萃取剂，实现了钴镍的分离，可用于生成高纯的硫酸镍。
附图说明
图1为本发明从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
如图1所示，一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，包括如下步骤：
(1)粉碎过筛：将锰硫净化废渣粉碎后过筛；
(2)浸出：在过筛后的锰硫净化废渣中依次加入MnO2、铁粉和稀硫酸溶液，加热、搅拌溶解、浸出和过滤，得到含硫滤饼和锰钴镍溶液；
(3)Fe的除杂：向锰钴镍滤液中加入石灰石调节pH得Fe(OH)3沉淀，过滤，取滤液；
(4)浓缩：将除杂后的滤液浓缩，得到浓缩液；
(5)锰分离：对所述浓缩液采用P204萃取剂萃取分离出钴镍溶液和负载锰的有机相；
(6)镍分离回收：对所述钴镍溶液采用P507萃取剂萃取分离掉负载钴的有机相，余相即为硫酸镍溶液。
以上所述浸出后的锰钴镍溶液中镍离子的含量要大于3g/L，所述浸出的酸度维持在0.5～2.0mol/L。
以上所述MnO2用量为锰硫净化废渣重量的0.5～1.0倍；所述铁粉的用量为锰硫净化废渣的0.7～1.0倍；所述稀硫酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，所述稀硫酸溶液按1g锰硫净化废渣加入2～8ml稀硫酸溶液的配比添加；所述加热的温度为40～100℃，所述浸出的时间为30～120min。
当以上所述锰钴镍溶液中镍离子的含量还没达到3g/L时，按1g锰硫净化废渣:(2～8)ml循环液的配比，向浸出后的锰钴镍溶液加入水和浓硫酸调节酸度至0.5～2.0mol/L后，作为循环液循环至原过筛后的锰硫净化废渣中继续进行浸出操作，循环次数不高于4次。
以上所述过筛，筛子目数为40～80目。
在Fe的除杂中，以上所述pH值调至2～4。
以上所述浓缩中，浓缩终点为镍的浓度达到8～12g/L。
以上所述P204萃取剂，在萃取前预先采用磺化煤油与P204按体积比1:(1～3)混合，然后加入NaOH溶液进行皂化，皂化率为10～80％；所述负载锰的有机相采用1mol/L硫酸溶液反萃取，得到硫酸锰溶液。
以上所述P507萃取剂，在萃取前预先采用磺化煤油与P507按体积比1:(1～3)混合，然后加入NaOH溶液进行皂化，皂化率为10～80％。
向以上所述Fe(OH)3沉淀经稀硫酸溶液酸化后，返回所述步骤(2)中。
以上所述搅拌溶解，速度为50～150r/min。
按照以上的操作步骤，实施如下例子。
实施例1：
将10g锰硫净化废渣粉碎后过40目筛，在锰硫净化废渣中依次加入5gMnO2和7g铁粉，加入0.5mol/L硫酸溶液80mL，加热至80℃，100r/min的搅拌器上搅拌，浸出30min后，过滤浸出液，得到浸出液用石灰石调节pH＝4除铁，过滤溶液，将溶液浓缩至20mL。用20mL磺化煤油稀释20mLP204配制萃取剂，然后用氢氧化钠皂化，皂化率为10％，然后把萃取剂加入到浓缩液中，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10min，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸锰，测得锰的回收率为84.3％。萃余相加入氢氧化钠皂化后的15mL磺化煤油和15mLP507混合萃取剂，皂化率为40％，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10分钟，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸钴，测得钴的回收率为90.31％。余相中为硫酸镍，镍的回收率为89.2％。
实施例2：
将10g锰硫净化废渣粉碎后过40目筛，在锰硫净化废渣中依次加入7gMnO2和7g铁粉，加入0.5mol/L硫酸溶液80mL，加热至85℃，100r/min的搅拌器上搅拌，浸出30min后，过滤浸出液，得到浸出液用石灰石调节pH＝4除铁，过滤溶液，将溶液浓缩至20mL。用15mL磺化煤油稀释30mLP204配制萃取剂，然后用氢氧化钠皂化，皂化率为60％，然后把萃取剂加入到浓缩液中，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10min，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸锰，测得锰的回收率为90.25％。萃余相加入氢氧化钠皂化后的10mL磺化煤油和30mLP507混合萃取剂，皂化率为60％，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10分钟，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸钴，测得钴的回收率为91.15％。余相中为硫酸镍，镍的回收率为92.62％。
实施例3：
将10g锰硫净化废渣粉碎后过40目筛，在锰硫净化废渣中依次加入9gMnO2和7g铁粉，加入0.5mol/L硫酸溶液80mL，加热至90℃，100r/min的搅拌器上搅拌，浸出30min后，过滤浸出液，得到浸出液用石灰石调节pH＝4除铁，过滤溶液，将溶液浓缩至20mL。用15mL磺化煤油稀释45mLP204配制萃取剂，然后用氢氧化钠皂化，皂化率为40％，然后把萃取剂加入到浓缩液中，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10min，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸锰，测得锰的回收率为92.36％。萃余相加入氢氧化钠皂化后的10mL磺化煤油和30mLP507混合萃取剂，皂化率为80％，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10分钟，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸钴，测得钴的回收率为87.45％。余相中为硫酸镍，镍的回收率为88.52％。
实施例4：
将10g锰硫净化废渣粉碎后过80目筛，在锰硫净化废渣中依次加入10gMnO2和7g铁粉，加入0.5mol/L硫酸溶液80mL，加热至90℃，100r/min的搅拌器上搅拌，浸出45min后，过滤浸出液，得到浸出液用石灰石调节pH＝3除铁，过滤溶液，将溶液浓缩至20mL。用10mL磺化煤油稀释25mLP204配制萃取剂，然后用氢氧化钠皂化，皂化率为80％，然后把萃取剂加入到浓缩液中，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10min，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸锰，测得锰的回收率为93.32％。萃余相加入氢氧化钠皂化后的10mL磺化煤油和20mLP507混合萃取剂，皂化率为20％，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10分钟，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸钴，测得钴的回收率为92.85％。余相中为硫酸镍，镍的回收率为93.72％。
实施例5：
将10g锰硫净化废渣粉碎后过100目筛，在锰硫净化废渣中依次加入21g锰矿石和7g铁粉，加入0.5mol/L硫酸溶液80mL，加热至95℃，100r/min的搅拌器上搅拌，浸出60min后，过滤浸出液，得到浸出液用石灰石调节pH＝4.0除铁，过滤溶液，将溶液浓缩至20mL。用15mL磺化煤油稀释30mLP204配制萃取剂，然后用氢氧化钠皂化，皂化率为30％，然后把萃取剂加入到浓缩液中，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10min，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸锰，测得锰的回收率为93.67％。萃余相加入氢氧化钠皂化后的15mL磺化煤油和25mLP507混合萃取剂，皂化率为40％，在100r/min磁力搅拌器上搅拌10分钟，再把萃取液转入分液漏斗进行相分离，得到的有机相用1mol/L硫酸反萃取回收分离硫酸钴，测得钴的回收率为91.96％。余相中为硫酸镍，镍的回收率为92.37％。
除了本实施例所举的例子外，本发明稀硫酸溶液的应用浓度还可以为1mol/L、2mol/L；本发明中浸出温度和浸出时间还可以为40℃与120min、50℃与120min、60℃与90min、70℃与90min以及100℃与30min；石灰石除铁的pH范围还可为2，当pH低于2时，不易形成氢氧化铁沉淀，当pH高于4时，会消耗很多的碳酸钙，产生较多的二氧化碳，并且此pH范围便于后期的萃取分离。
采用P204萃取剂萃取硫酸锰以及采用P507萃取剂萃取硫酸钴，均为本领域的惯用手段，因此不过多的举出实施数据。
本发明使用实施例来进行对比实验：
本发明采用实施例4的条件进行浸出液循环实验，下面对比实施例的原料、步骤及参数均与实施例4相同，每次浸出溶液补充水分至80mL。
经实验后的对比如表一所示：
表一
从表一中我们看到，使用浸出液反复浸出的方法是确实可行的，但是，由于锰的浓度较高，反复浸出的次数太多易过饱和，因此反复四次为佳。循环浸出可节约铁和硫酸的投入。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）粉碎过筛：将锰硫净化废渣粉碎后过筛；
（2）浸出：在过筛后的锰硫净化废渣中依次加入MnO2、铁粉和稀硫酸溶液，加热、搅拌溶解、浸出和过滤，得到含硫滤饼和锰钴镍溶液；
（3）Fe的除杂：向锰钴镍滤液中加入石灰石调节pH得Fe（OH）3沉淀，过滤，取滤液；
（4）浓缩：将除杂后的滤液浓缩，得到浓缩液；
（5）锰分离：对所述浓缩液采用P204萃取剂萃取分离出钴镍溶液和负载锰的有机相；
（6）镍分离回收：对所述钴镍溶液采用P507萃取剂萃取分离掉负载钴的有机相，余相即为硫酸镍溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于：所述浸出后的锰钴镍溶液中镍离子的含量要大于3g/L，所述浸出的酸度维持在0.5～2.0mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于：所述MnO2用量为锰硫净化废渣重量的0.5～1.0倍；所述铁粉的用量为锰硫净化废渣的0.7～1.0倍；所述稀硫酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，所述稀硫酸溶液按1g锰硫净化废渣加入2～8ml稀硫酸溶液的配比添加；所述加热的温度为40～100℃，所述浸出的时间为30～120min。
4.根据权利要求3所述的一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于：当所述锰钴镍溶液中镍离子的含量还没达到3g/L时，按1g锰硫净化废渣:（2～8）ml循环液的配比，向浸出后的锰钴镍溶液加入水和浓硫酸调节酸度至0.5～2.0mol/L后，作为循环液循环至原过筛后的锰硫净化废渣中继续进行浸出操作，循环次数不高于4次。
5.根据权利要求1所述的一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于：其特征在于：所述过筛，筛子目数为40～80目。
6.根据权利要求1所述的一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于：在Fe的除杂中，所述pH值调至2～4。
7.根据权利要求1所述的一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于：所述浓缩中，浓缩终点为镍的浓度达到8～12g/L。
8.根据权利要求1所述的一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于：所述P204萃取剂，在萃取前预先采用磺化煤油与P204按体积比1:（1～3）混合，然后加入NaOH溶液进行皂化，皂化率为10～80%；所述负载锰的有机相采用1mol/L硫酸溶液反萃取，得到硫酸锰溶液。
9.根据权利要求1所述的一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于：所述P507萃取剂，在萃取前预先采用磺化煤油与P507按体积比1:（1～3）混合，然后加入NaOH溶液进行皂化，皂化率为10～80%。
10.根据权利要求1所述的一种从锰硫净化废渣中浸出回收分离镍的方法，其特征在于：向所述Fe（OH）3沉淀经稀硫酸溶液酸化后，返回所述步骤（2）中。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112662877A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-16 | 广西科技师范学院 | 一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸镍的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999063121A1 (en) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Jussi Rastas | Melt and melt coating sulphation process |
| CN101323908A (zh) * | 2008-07-31 | 2008-12-17 | 广西冶金研究院 | 从锰钴渣中回收钴镍的方法 |
| CN101608260A (zh) * | 2008-06-20 | 2009-12-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 氧化矿和硫化矿共同利用的生物-化工冶金方法 |
| CN103773961A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-05-07 | 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 | 一种锰钴镍废渣中提取钴和镍的方法 |
| CN103898328A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-07-02 | 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 | 一种锰钴镍废渣中提取钴的方法 |
| CN103898327A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-07-02 | 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 | 一种锰钴镍废渣中提取镍的方法 |
| CN109097581A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-28 | 深圳市华慧品牌管理有限公司 | 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法 |
| CN109868373A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-06-11 | 广东芳源环保股份有限公司 | 一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法 |
| CN110157911A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-08-23 | 张响 | 一种综合回收利用电解锰渣和锰尾矿的工艺 |
-
2019
- 2019-11-01 CN CN201911057928.2A patent/CN110699553B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999063121A1 (en) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Jussi Rastas | Melt and melt coating sulphation process |
| CN101608260A (zh) * | 2008-06-20 | 2009-12-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 氧化矿和硫化矿共同利用的生物-化工冶金方法 |
| CN101323908A (zh) * | 2008-07-31 | 2008-12-17 | 广西冶金研究院 | 从锰钴渣中回收钴镍的方法 |
| CN103773961A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-05-07 | 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 | 一种锰钴镍废渣中提取钴和镍的方法 |
| CN103898328A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-07-02 | 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 | 一种锰钴镍废渣中提取钴的方法 |
| CN103898327A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-07-02 | 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 | 一种锰钴镍废渣中提取镍的方法 |
| CN109097581A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-28 | 深圳市华慧品牌管理有限公司 | 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法 |
| CN109868373A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-06-11 | 广东芳源环保股份有限公司 | 一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法 |
| CN110157911A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-08-23 | 张响 | 一种综合回收利用电解锰渣和锰尾矿的工艺 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112662877A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-16 | 广西科技师范学院 | 一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸镍的方法 |
| CN112662877B (zh) * | 2020-12-02 | 2023-12-12 | 广西科技师范学院 | 一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸镍的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110699553B (zh) | 2021-02-12 |
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