CN110697697A - 一种硝化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硝化石墨烯的制备方法，属于石墨烯功能化技术领域。通过以石墨粉为原料，KMnO4和H2O2组合对石墨粉进行预处理，然后通过微波激发的方式确保了微膨石墨粉的完全膨开，得到具有高活性、低含氧量且稳定性好、相容性好的高活性石墨烯，该高活性石墨烯在后续与混酸进行反应时，混酸对高活性石墨烯的进行硝化处理，从而保证了硝化石墨烯的硝化率可调，得到具有较高硝化率(可达50％)的硝化石墨烯。
Description
技术领域
本发明公开了一种硝化石墨烯及其制备方法与应用，属于石墨烯功能化技术领域。
背景技术
石墨烯是2004年由英国曼彻斯特大学的海姆和诺沃肖洛夫首先发现。它是由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料，它是构成其它维数碳材料，如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨烯的基本单元。石墨烯独特的二维纳米结构，使其具有较大的比表面积和优异的电子传输特性、导电性、导热性及光学性能，而且化学稳定性和机械性能较好，成为化学、物理、材料、力学、电子、生物等领域的研究热点。
利用高活性石墨烯进行功能化处理是目前常见的石墨烯应用基础研究方向，目前常见的包括化学修饰、元素掺杂、无机复合等。其中化学修饰主要有引入含氮基团、含硫基团、含氟基团和含氯基团等，这类功能化石墨烯在电子、生物、医药领域具有潜在的应用前景对于含能材料来说，在石墨烯表面引入含能官能团(如硝化石墨烯)，将可以开发出新型的石墨烯炸药或含能添加剂，促进固体推进剂、发射药、炸药和点火药技术的发展。
现有硝化石墨烯均以氧化石墨作为原料制备，且消化率低于15％，无法满足使用要求。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提出一种提高橡胶与纤维织物粘接强度的方法。
本发明解决技术的方案是：
一种硝化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨粉分散在去离子水中得到石墨粉悬浮液，然后将KMnO4和H2O2按一定质量比混合后加入所述石墨粉悬浮液中，反应得到灰色的微膨石墨沉淀物，随后将沉淀物多次洗涤、过滤、干燥后得到微膨石墨片，最后采用微波激发将所述微膨石墨片膨开获得高活性石墨烯；
(2)将所述高活性石墨烯分散到溶剂中，得到高活性石墨烯分散液；
(3)按一定质量比将浓硝酸与另一种强质子酸混合，得到混酸；
(4)将所述高活性石墨烯分散液置于容器中，减压蒸馏去除溶剂，然后将所述混酸加入所述容器中反应一段时间获得硝化石墨烯溶胶；
(5)对所述硝化石墨烯溶胶进行过滤，得到硝化石墨烯凝胶，然后对所述硝化石墨烯凝胶进行纯化处理、洗涤、过滤、干燥，得到硝化石墨烯粉末。
在一可选实施例中，步骤(1)中将石墨粉置于去离子水中超声分散0.5h～2h，得到质量浓度为50％～70％的石墨粉悬浮液。
在一可选实施例中，步骤(1)中KMnO4和H2O2的质量比为1：2～4：1，KMnO4和石墨粉的质量比为1：5～2：1。
在一可选实施例中，步骤(1)中微波激发频率为40kHz～45kHz、时间为3～10min。
在一可选实施例中，步骤(2)所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇和乙酸乙酯中的至少一种。
在一可选实施例中，步骤(2)中将所述高活性石墨烯超声分散到溶剂中，其中超声功率为800～2000W，超声频率为20～50kHz，超声时间为30～200min。
在一可选实施例中，步骤(2)所述的高活性石墨烯分散液体积浓度为0.5mg/mL～12mg/mL。
在一可选实施例中，步骤(3)所述的强质子酸为浓磷酸或高氯酸，所述浓硝酸和强质子酸的质量比为3：1～10：1。
在一可选实施例中，步骤(3)中在0～30℃下将浓硝酸与强质子酸混合，搅拌5～45min得到混酸。
在一可选实施例中，步骤(4)中所述混酸和高活性石墨烯的质量比为1：3～5：1。
在一可选实施例中，步骤(4)中所述混酸与高活性石墨烯的反应温度为10℃～40℃，反应时间为60～240min。
在一可选实施例中，步骤(5)所述的纯化处理包括：在12～20V恒压下，使所述硝化石墨烯溶胶以20～30L/h的流速流经阳离子交换膜进行电渗析处理，处理时循环时间为3～8h，所述阳离子交换膜的厚度为200～400μm、孔径为0.5～1nm、选择透过率为95％～98％；和/或
以0.2～0.5MPa的压力差对所述硝化石墨烯凝胶产生推动力，采用1～2nm孔径的多孔膜对所述硝化石墨烯凝胶进行过滤。
在一可选实施例中，步骤(5)所述的干燥包括真空干燥、冷冻干燥和超临界干燥。
在一可选实施例中，真空干燥温度为20～80℃，干燥时间为2～8h；冷冻干燥时间为8～16h；超临界干燥时间为3～10h。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明实施例提供的硝化石墨烯的制备方法，通过以石墨粉为原料，KMnO4和H2O2组合对石墨粉进行预处理，然后通过微波激发的方式确保了微膨石墨粉的完全膨开，得到具有高活性、低含氧量且稳定性好、相容性好的高活性石墨烯，该高活性石墨烯在后续与混酸进行反应时，混酸对高活性石墨烯的进行硝化处理，从而保证了硝化石墨烯的硝化率可调，得到具有较高硝化率(可达50％)的硝化石墨烯。
附图说明
图1为本发明实施例4中制备的石墨烯的红外光谱图。
图2为本发明实施例4中制备的石墨烯的X射线光电子能谱图。
图3为本发明实施例4中制备的石墨烯的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例4中制备的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述。
本发明实施例提供了一种硝化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将石墨粉分散在去离子水中得到石墨粉悬浮液，然后将KMnO4和H2O2按一定质量比混合后加入所述石墨粉悬浮液中，反应得到灰色的微膨石墨沉淀物，随后将沉淀物多次洗涤、过滤、干燥后得到微膨石墨片，最后采用微波激发将所述微膨石墨片膨开获得高活性石墨烯；
具体地，本发明实施例中，所述石墨粉优选粒径为30～60μm的石墨粉，以保证微膨石墨的膨胀度近乎一致，有利于后期的超声处理；
在一可选实例中，该步骤将石墨粉置于去离子水中超声分散0.5h～2h，得到质量浓度为50％～70％的石墨粉悬浮液。微膨石墨的膨胀度近乎一致，有利于后期的超声处理。
在一可选实例中，该步骤中KMnO4和H2O2的质量比为1：2～4：1，KMnO4和石墨粉的质量比为1：5～2：1。该配比可以保证石墨粉插层膨开，以便后期膨化处理。进一步地，该步骤中KMnO4和H2O2与石墨粉的反应时间优选1h～2.5h。
在一可选实例中，该步骤中微波激发频率为40kHz～45kHz、时间为3～10min。保证微膨的石墨烯在微波激发作用下充分膨开。
步骤(2)：将所述高活性石墨烯分散到溶剂中，得到高活性石墨烯分散液；
具体地，本发明实施例中溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇和乙酸乙酯中的至少一种。
在一可选实例中，该步骤将所述高活性石墨烯超声分散到溶剂中，其中超声功率为800～2000W，超声频率为20～50kHz，超声时间为30～200min。本发明制备的高活性石墨烯后通过该超声工艺可以高效分散，使的分散液的体积浓度可达12mg/m，避免了常规石墨烯难以分散的问题；在一可选实例中，所述的高活性石墨烯分散液体积浓度为0.5mg/mL～12mg/mL。
步骤(3)：按一定质量比将浓硝酸与另一种强质子酸混合，得到混酸；
本发明实施例中，所述的强质子酸优选浓磷酸或高氯酸，所述浓硝酸和强质子酸的质量比优选3：1～10：1；通过调整浓硝酸与质子酸的配比，使混酸既能达到浓硝酸/浓硫酸混酸的硝化效果，又能避免浓硝酸/浓硫酸混酸体系导致的工艺过程中的危险性，且降低了成本。
在一可选实施例中，在0～30℃下将浓硝酸与强质子酸混合，搅拌5～45min得到混酸。该方法既能保证混酸混合均匀，又可以有效发挥两者的协同作用，有利于硝化程度的控制。
步骤(4)：将所述高活性石墨烯分散液置于容器中，减压蒸馏去除溶剂，然后将所述混酸加入所述容器中反应一段时间获得硝化石墨烯溶胶；
在一可选实施例中，该步骤中所述混酸与高活性石墨烯的反应温度为10℃～40℃，反应时间为60～240min，所述混酸和高活性石墨烯的质量比为1：3～5：1。在该反应条件下进行反应时，可以保证反应的安全性和可靠性，有利于消化程度和速度的调控。
本发明实施例中，优选将所述混酸缓慢加入所述容器中，加入速度不大于10～30mL/min。
步骤(5)：对所述硝化石墨烯溶胶进行过滤，得到硝化石墨烯凝胶，然后对所述硝化石墨烯凝胶进行纯化处理、洗涤、过滤、干燥，得到硝化石墨烯粉末。
具体地，本发明实施例中所述的纯化处理包括电渗析和分子膜过滤中的至少一种。具体地，在12～20V恒压下，使所述硝化石墨烯溶胶以20～30L/h的流速流经阳离子交换膜进行电渗析处理，处理时循环时间为3～8h，所述阳离子交换膜的厚度为200～400μm、孔径为0.5～1nm、选择透过率为95％～98％；以0.2～0.5MPa的压力差对所述硝化石墨烯凝胶产生推动力，采用1～2nm孔径的多孔膜对所述硝化石墨烯凝胶进行过滤；该纯化工艺可确保硝化石墨烯的纯度达到98％以上，远高于常规方法纯化的产品，从而降低了硝化石墨烯中的杂质对其与含能材料相容性的影响，提高了硝化石墨烯的应用可靠性；
本发明实施例中，所述的干燥包括真空干燥、冷冻干燥和超临界干燥。其中真空干燥优选温度为20～80℃，干燥时间为2～8h；冷冻干燥时间优选为8～16h；超临界干燥时间优选为3～10h。
本发明实施例中洗涤所用溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇等。过滤方式包括离心分离、抽滤等。
本发明实施例提供的硝化石墨烯的制备方法，通过以石墨粉为原料，KMnO4和H2O2组合对石墨粉进行预处理，然后通过微波激发的方式确保了微膨石墨粉的完全膨开，得到具有高活性、低含氧量且稳定性好、相容性好的高活性石墨烯，该高活性石墨烯在后续与混酸进行反应时，混酸对高活性石墨烯的进行硝化处理，从而保证了硝化石墨烯的硝化率可调；得到具有较高硝化率(可达50％)的硝化石墨烯。
本发明实施例制得的硝化石墨烯不仅具有石墨烯的部分性能特点，而且具备了含能特性，既可直接作为固体推进剂、发射药、炸药、点火药和烟火的含能物质，也可用作固体推进剂、发射药、火炸药等含能材料的催化剂。
以下为本发明的几个具体实施例，各实施例所用原料均为市售产品。
实施例I
将粒径为45μm石墨粉置于少量水中超声0.5h后形成均匀的质量浓度为50％的石墨粉悬浮液，然后将KMnO4和H2O2按质量比1：2混合后加入到上述石墨粉悬浮液中，其中加入的KMnO4与石墨粉的质量比为1:5，反应2.5h得到灰色的微膨石墨沉淀物，随后采用去离子水对沉淀物进行三多次洗涤、过滤、干燥后得到微膨石墨片，最后采用40kHz微波激发10min将微膨石墨片膨开获得高活性石墨烯。
实施例II
将粒径为30μm石墨粉置于少量水中超声1.2h形成均匀的60％悬浮液，然后将KMnO4和H2O2按质量比2：1混合后加入到上述石墨粉悬浮液中，其中加入的KMnO4与石墨粉的质量比为1：3，反应1.5h得到灰色的微膨石墨沉淀物，随后将沉淀物多次洗涤过滤干燥后得到微膨石墨片，最后采用45kHz微波激发6min将微膨石墨片膨开获得高活性石墨烯。
实施例III
将粒径为60μm石墨粉置于少量水中超声2h形成均匀的70％悬浮液，然后将KMnO4和H2O2按质量比4：1混合后加入到上述石墨粉悬浮液中，其中加入的KMnO4与石墨粉的质量比为2:1，反应1h反应一段时间得到灰色的微膨石墨沉淀物，随后将沉淀物多次洗涤过滤干燥后得到微膨石墨片，最后采用45kHz微波激发3min将微膨石墨片膨开获得高活性石墨烯。
硝化石墨烯制备：
实施例1：
步骤1：将实施例I中高活性石墨烯放入无水乙醇中置于1000W，25kHz的超声波细胞粉碎机中超声150min，获得分散性较好的高活性石墨烯乙醇分散液，其浓度为5mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按5:1比将浓硝酸和浓磷酸混合，控制温度20～25℃缓慢搅拌20min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯乙醇分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除乙醇后置于低温反应浴中，然后按质量比1：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于25℃反应120min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶离心分离后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行电渗析处理，去除其中混入的杂质离子，其中，电压为16V，使所述硝化石墨烯溶胶流速为15L/h处理时循环时间为6h，所述阳离子交换膜的厚度为300μm、孔径为0.7nm、选择透过率为97％；最后再用无水乙醇进行3次洗涤、离心分离后40℃真空干燥4h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度(硝化石墨烯和高活性石墨烯占最终物质的质量比)：98.7％，硝化率：38.1％。
实施例2：
步骤1：将实施例II中高活性石墨烯放入乙腈中置于1500W，40kHz的超声波细胞粉碎机中超声60min，获得分散性较好的高活性石墨烯乙腈分散液，其浓度为2mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按8：1比将浓硝酸和浓硫酸混合，控制温度0～5℃缓慢搅拌45min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯乙腈分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除乙腈后置于低温反应浴中，然后按质量比2：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于10℃反应240min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶抽滤后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行分子膜过滤处理，去除其中混入的杂质离子，其中，压差为0.4MPa、膜孔径为1.5nm，最后再用去离子水多次洗涤、抽滤后超临界干燥6h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.3％，硝化率：23.9％。
实施例3：
步骤1：将实施例I中高活性石墨烯放入异丙醇中置于800W，20kHz的超声波细胞粉碎机中超声180min，获得分散性较好的高活性石墨烯异丙醇分散液，其浓度为8mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按3：1比将浓硝酸和高氯酸混合，控制温度10～15℃缓慢搅拌30min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯异丙醇分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除异丙醇后置于低温反应浴中，然后按质量比1：2(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于30℃反应100min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶抽滤后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行电渗析处理，去除其中混入的杂质离子，其中，电压为20V，使所述硝化石墨烯溶胶流速为20L/h处理时循环时间为8h，所述阳离子交换膜的厚度为200μm、孔径为0.5nm、选择透过率为95％；最后再用异丙醇多次洗涤、抽滤后80℃真空干燥2h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.7％，硝化率：37.8％。
实施例4：
步骤1：将实施例III中高活性石墨烯放入去离子水中置于1200W，30kHz的超声波细胞粉碎机中超声100min，获得分散性较好的高活性石墨烯水分散液，其浓度为10mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按10：1比将浓硝酸和高氯酸混合，控制温度15～20℃缓慢搅拌30min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯水分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除水后置于低温反应浴中，然后按质量比5：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于20℃反应150min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶离心分离后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行电渗析和分子膜过滤处理，去除其中混入的杂质离子，其中，电渗析时电压为12V，使所述硝化石墨烯溶胶流速为20L/h处理时循环时间为3h，所述阳离子交换膜的厚度为200μm、孔径为0.5nm、选择透过率为95％，分子膜过滤时压差为0.2MPa、膜孔径为2nm；最后再用去离子水三次洗涤、离心分离后冷冻干燥16h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：99.2％，硝化率：26.6％。
实施例5：
步骤1：将实施例I中高活性石墨烯放入丙酮中置于2000W，50kHz的超声波细胞粉碎机中超声30min，获得分散性较好的高活性石墨烯丙酮分散液，其浓度为6mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按3：1比将浓硝酸和高氯酸混合，控制温度25～30℃缓慢搅拌5min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯丙酮分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除丙酮后置于低温反应浴中，然后按质量比2：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于40℃反应60min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶抽滤后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行电渗析处理，去除其中混入的杂质离子，其中，电压为16V，使所述硝化石墨烯溶胶流速为15L/h处理时循环时间为6h，所述阳离子交换膜的厚度为300μm、孔径为0.7nm、选择透过率为97％；最后再用丙酮多次洗涤、抽滤后于超临界干燥3h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.6％，硝化率：40.2％。
实施例6：
步骤1：将实施例II中高活性石墨烯放入乙酸乙酯中置于1200W，30kHz的超声波细胞粉碎机中超声100min，获得分散性较好的高活性石墨烯乙酸乙酯分散液，其浓度为0.5mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按5：1比将浓硝酸和浓磷酸混合，控制温度10～15℃缓慢搅拌25min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯乙酸乙酯分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除乙酸乙酯后置于低温反应浴中，然后按质量比1：3(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于35℃反应80min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶离心分离后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行电渗析，去除其中混入的杂质离子，其中，电压为16V，使所述硝化石墨烯溶胶流速为15L/h处理时循环时间为6h，所述阳离子交换膜的厚度为300μm、孔径为0.7nm、选择透过率为97％；最后再用去离子水多次洗涤、抽滤后冷冻干燥12h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.5％，硝化率：38.9％。
实施例7：
步骤1：将实施例III中高活性石墨烯放入乙腈中置于1000W，25kHz的超声波细胞粉碎机中超声150min，获得分散性较好的高活性石墨烯乙腈分散液，其浓度为12mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按7：1比将浓硝酸和浓磷酸混合，控制温度5～10℃缓慢搅拌40min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯乙腈分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除乙腈后置于低温反应浴中，然后按质量比4：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于25℃反应150min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶抽滤后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行电渗析处理，去除其中混入的杂质离子，其中，电压为16V，使所述硝化石墨烯溶胶流速为15L/h处理时循环时间为6h，所述阳离子交换膜的厚度为300μm、孔径为0.7nm、选择透过率为97％；最后再用乙腈多次洗涤、抽滤后超临界干燥10h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.8％，硝化率：41.6％。
实施例8：
步骤1：将实施例II中高活性石墨烯放入乙腈中置于1500W，40kHz的超声波细胞粉碎机中超声60min，获得分散性较好的高活性石墨烯乙腈分散液，其浓度为2mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按8：1比将浓硝酸和浓硫酸混合，控制温度0～5℃缓慢搅拌45min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯乙腈分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除乙腈后置于低温反应浴中，然后按质量比2：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于10℃反应240min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶抽滤后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行分子膜过滤处理，去除其中混入的杂质离子，其中，压差为0.4MPa、膜孔径为1.5nm，最后再用乙腈多次洗涤、抽滤后20℃真空干燥8h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.0％，硝化率：25.3％。
实施例9：
步骤1：将实施例III中高活性石墨烯放入去离子水中置于1500W，40kHz的超声波细胞粉碎机中超声80min，获得分散性较好的高活性石墨烯水分散液，其浓度为8mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按7：1比将浓硝酸和浓磷酸混合，控制温度10～15℃缓慢搅拌35min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯水分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除水后置于低温反应浴中，然后按质量比3：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于20℃反应180min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶离心分离后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行电渗析和分子膜过滤处理，去除其中混入的杂质离子，最后再用去离子水多次洗涤、离心分离后冷冻干燥20h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.9％，硝化率：38.8％。
实施例10：
步骤1：将实施例II中高活性石墨烯放入异丙醇中置于1200W，30kHz的超声波细胞粉碎机中超声100min，获得分散性较好的高活性石墨烯异丙醇分散液，其浓度为3mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按9：1比将浓硝酸和浓硫酸混合，控制温度20～30℃缓慢搅拌45min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯异丙醇分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除异丙醇后置于低温反应浴中，然后按质量比4：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于30℃反应100min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶抽滤后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行电渗析处理，去除其中混入的杂质离子，最后再用异丙醇多次洗涤、抽滤后50℃真空干燥5h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.3％，硝化率：30.8％。
实施例11：
步骤1：将实施例III中高活性石墨烯放入无水乙醇中置于1800W，45kHz的超声波细胞粉碎机中超声45min，获得分散性较好的高活性石墨烯乙醇分散液，其浓度为3mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按6：1比将浓硝酸和高氯酸混合，控制温度0～5℃缓慢搅拌45min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯乙醇分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除乙醇后置于低温反应浴中，然后按质量比5：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于10℃反应240min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶离心分离后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行分子膜过滤处理，去除其中混入的杂质离子，最后再用无水乙醇多次洗涤、离心分离后超临界干燥5h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.0％，硝化率：40.5％。
实施例12：
步骤1：将实施例II中高活性石墨烯放入丙酮中置于1500W，40kHz的超声波细胞粉碎机中超声60min，获得分散性较好的高活性石墨烯丙酮分散液，其浓度为5mg/mL；
步骤2：在低温循环水浴下，按7：1比将浓硝酸和浓磷酸混合，控制温度10～15℃缓慢搅拌30min获得混酸；
步骤3：将高活性石墨烯丙酮分散液倒入三口烧瓶中，减压蒸馏去除丙酮后置于低温反应浴中，然后按质量比4：1(混酸/高活性石墨烯)将混酸缓慢加入三口烧瓶中，于30℃反应100min后获得硝化石墨烯溶胶；
步骤4：将硝化石墨烯溶胶抽滤后得到硝化石墨烯凝胶，然后对其进行分子膜过滤处理，去除其中混入的杂质离子，最后再用丙酮多次洗涤、抽滤后40℃真空干燥6h获得硝化石墨烯粉末。
石墨烯性能：纯度：98.2％，硝化率：38.5％。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (14)
1.一种硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨粉分散在去离子水中得到石墨粉悬浮液，然后将KMnO4和H2O2按一定质量比混合后加入所述石墨粉悬浮液中，反应得到灰色的微膨石墨沉淀物，随后将沉淀物多次洗涤、过滤、干燥后得到微膨石墨片，最后采用微波激发将所述微膨石墨片膨开获得高活性石墨烯；
(2)将所述高活性石墨烯分散到溶剂中，得到高活性石墨烯分散液；
(3)按一定质量比将浓硝酸与另一种强质子酸混合，得到混酸；
(4)将所述高活性石墨烯分散液置于容器中，减压蒸馏去除溶剂，然后将所述混酸加入所述容器中反应一段时间获得硝化石墨烯溶胶；
(5)对所述硝化石墨烯溶胶进行过滤，得到硝化石墨烯凝胶，然后对所述硝化石墨烯凝胶进行纯化处理、洗涤、过滤、干燥，得到硝化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将石墨粉置于去离子水中超声分散0.5h～2h，得到质量浓度为50％～70％的石墨粉悬浮液。
3.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中KMnO4和H2O2的质量比为1：2～4：1，KMnO4和石墨粉的质量比为1：5～2：1。
4.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中微波激发频率为40kHz～45kHz、时间为3～10min。
5.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇和乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将所述高活性石墨烯超声分散到溶剂中，其中超声功率为800～2000W，超声频率为20～50kHz，超声时间为30～200min。
7.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的高活性石墨烯分散液体积浓度为0.5mg/mL～12mg/mL。
8.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的强质子酸为浓磷酸或高氯酸，所述浓硝酸和强质子酸的质量比为3：1～10：1。
9.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在0～30℃下将浓硝酸与强质子酸混合，搅拌5～45min得到混酸。
10.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述混酸和高活性石墨烯的质量比为1：3～5：1。
11.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述混酸与高活性石墨烯的反应温度为10℃～40℃，反应时间为60～240min。
12.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的纯化处理包括：
在12～20V恒压下，使所述硝化石墨烯溶胶以20～30L/h的流速流经阳离子交换膜进行电渗析处理，处理时循环时间为3～8h，所述阳离子交换膜的厚度为200～400μm、孔径为0.5～1nm、选择透过率为95％～98％；和/或
以0.2～0.5MPa的压力差对所述硝化石墨烯凝胶产生推动力，采用1～2nm孔径的多孔膜对所述硝化石墨烯凝胶进行过滤。
13.根据权利要求1所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的干燥包括真空干燥、冷冻干燥和超临界干燥。
14.根据权利要求13所述的硝化石墨烯的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为20～80℃，干燥时间为2～8h；冷冻干燥时间为8～16h；超临界干燥时间为3～10h。
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| 袁申: "含硝化石墨烯（NGO）的纳米复合含能材料制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111453719A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-28 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种高品质石墨烯及其制备方法 |
| CN111453719B (zh) * | 2020-04-24 | 2022-05-24 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种高品质石墨烯及其制备方法 |
| CN111892467A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-06 | 西南科技大学 | 一种Al/Fe2O3纳米含能材料的制备方法 |
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