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CN110637066A - 油墨、印刷物和印刷物的制造方法 - Google Patents

油墨、印刷物和印刷物的制造方法 Download PDF

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CN110637066A
CN110637066A CN201880033221.5A CN201880033221A CN110637066A CN 110637066 A CN110637066 A CN 110637066A CN 201880033221 A CN201880033221 A CN 201880033221A CN 110637066 A CN110637066 A CN 110637066A
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杉浦显一
波多朝仁
桥本贤志
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DIC Corp
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Abstract

本发明所要解决的课题在于，提供一种油墨，能够形成具有即使在用例如水、温水等洗涤的情况下也不会引起从布料等被记录介质脱落的水平的耐水牢度的印刷图像等。此外，本发明所要解决的第二课题在于，提供一种油墨，能够形成即使在通过附着于例如衣服等的顽固污渍的洗涤中使用的超声波清洗法等进行了洗涤的情况下也不易引起掉色的印刷图像等。本发明涉及一种油墨，其特征在于，含有具有预定结构(a1)的聚合物(A)。

Description

油墨、印刷物和印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及能够用于对例如以布料为代表的各种被记录介质进行印刷的油墨。
背景技术
已知，在以机织布、无纺布、针织布等布料为代表的被记录介质上印刷文字、图画、花纹等图像时，可以使用例如含有颜料的油墨。
作为前述油墨，一般已知根据需要将以高浓度含有颜料的水性颜料分散体用水稀释并混合粘合剂树脂、其他添加剂而得的物质，例如，已知以聚氨酯树脂为粘合剂树脂且用于对布料进行印刷的印染油墨(例如参照专利文献1。)。
另一方面，作为前述油墨在被记录介质上的印刷方法，例如已知使用喷墨记录装置的方法。使用喷墨记录装置的印刷法不需要对要印刷的每个图画、花纹进行制版，此外，具有在小批量印刷中降低成本、缩短交货日期等优点，因而正在研究在例如衣服、窗帘等纤维制品的制造场景中的使用。
可是，使用以往的油墨所印刷的纤维制品有时在用水、温水等洗涤时会引起印刷图像等从纤维脱落、引起纤维制品设计性的显著降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-199643号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种油墨，能够形成具有即使在用例如水、温水等洗涤的情况下也不会引起从布料等被记录介质脱落的水平的耐水牢度的印刷图像等。
此外，本发明所要解决的第二课题在于，提供一种油墨，能够形成即使在通过附着于例如衣服等的顽固污渍的洗涤中使用的超声波清洗法等进行了洗涤的情况下也不易引起掉色的印刷图像等。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种油墨，其特征在于，含有具有通式(1)所示的结构(a1)的聚合物(A)。
(通式(1)中的R1和R2各自独立地表示氢原子或阳离子。)
发明效果
根据本发明的油墨，能够获得具有如下印刷图像等的印刷物，该印刷图像具有即使在用例如水、温水等洗涤的情况下也不会引起从布料等被记录介质脱落的水平的耐水牢度。前述印刷物的耐洗牢度优异。
此外，本发明的油墨中特定的油墨能够获得具有如下印刷图像等的印刷物，该印刷图像具有即使在通过例如顽固污渍的洗涤中使用的超声波清洗法等进行了洗涤的情况下也不会引起掉色水平的耐洗牢度。
附图说明
图1为本发明中使用的微反应器的示意图。
具体实施方式
本发明的油墨的特征在于，含有具有通式(1)所示的结构(a1)的聚合物(A)。
(通式(1)中的R1和R2各自独立地表示氢原子或阳离子。)
作为本发明的油墨，例如可以使用前述聚合物(A)溶解或分散在水性介质、有机溶剂中而得的油墨，优选使用前述聚合物(A)溶解或分散在水等水性介质(C)中而得的物质。
作为前述聚合物(A)，在前述聚合物(A)稳定地溶解或分散在水等水性介质(C)中而获得油墨方面，优选使用具有前述化学式(3)所示的结构开环而形成的羧基或其一部分或全部被中和而形成的前述通式(1)所示的结构的物质。前述通式(1)所示的结构(a1)由于前述油墨被印刷至例如布料等被记录介质后的热处理而形成作为羧酸酐的化学式(3)所示的结构。因此，形成在前述被记录介质上的涂膜的耐水牢度优异。
作为前述通式(1)所示的结构(a1)，可列举通式(1)中的R1和R2中的任一者或两者表示氢原子或阳离子的结构。前述R1或R2为阳离子的情况下，前述R1或R2所结合的通式(1)中的氧原子为O-。
作为前述阳离子，可列举例如钠离子、钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、三乙基甲基铵离子、三丁基甲基铵离子、三辛基甲基铵离子、2-羟基乙基三甲基铵离子、三(2-羟基乙基)甲基铵离子、丙基三甲基铵离子、己基三甲基铵离子、辛基三甲基铵离子、壬基三甲基铵离子、癸基三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十四烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、二(十二烷基)二甲基铵离子、二(十四烷基)二甲基铵离子、二(十六烷基)二甲基铵离子、二(十八烷基)二甲基铵离子、乙基十六烷基二甲基铵离子、铵离子、二甲基铵离子、三甲基铵离子、单乙基铵离子、二乙基铵离子、三乙基铵离子、单乙醇铵离子、二乙醇铵离子、三乙醇铵离子、甲基乙醇铵离子、甲基二乙醇铵离子、二甲基乙醇铵离子、单丙醇铵离子、二丙醇铵离子、三丙醇铵离子、异丙醇铵离子、吗啉鎓离子、N-甲基吗啉鎓离子、N-甲基-2-吡咯烷鎓离子、2-吡咯烷鎓离子等。
作为前述阳离子，在不易残留在涂膜中、获得更高的耐水牢度方面，优选使用铵离子、沸点100℃以下的有机胺的铵离子。
作为前述沸点100℃以下的有机胺的铵离子，可列举二甲基铵离子、三甲基铵离子、单乙基铵离子、二乙基铵离子、三乙基铵离子等。
使用前述聚合物(A)溶解或分散在水性介质(C)中而得的油墨的情况下，使用相对于前述聚合物(A)的总量，前述通式(1)所示的结构(a1)的质量比例优选为1质量％以上的聚合物(A)、更优选为1质量％～40质量％的聚合物(A)时，聚合物(A)在前述油墨中的分散稳定性变得良好，在油墨的保存中，能够抑制前述聚合物(A)的沉降，能够抑制油墨的粘度变化、粒径变化。
此外，将本发明的油墨用作喷墨油墨的情况下，在将油墨的粘度调整至适合喷墨印刷法的粘度(优选在温度25℃的环境下为3mPa·s～30mPa·s，更优选在5mPa·s～15mPa·s的范围)方面，相对于前述聚合物(A)的总量，前述通式(1)所示的结构(a1)的质量比例优选为40质量％以下，更优选为1质量％以上20质量％以下。
此外，作为前述聚合物(A)，优选使用具有前述芳香族环式结构(a2)的物质。通过使用具有前述芳香族环式结构(a2)的聚合物(A)，能够将前述聚合物(A)中的前述结构(a1)的比例调整至期望的范围。此外，通过导入前述芳香族环式结构(a2)，容易将聚合物(A)的玻璃化转变温度调整至任意的范围，其结果是，能够获得对布料等被记录介质的固着性优异的油墨，因此是优选的。
作为前述芳香族环式结构(a2)，可列举例如苯基、苄基、甲苯基、萘基等。其中，作为芳香族环式结构(a2)，优选为苯基。
此外，作为前述聚合物(A)，除了前述结构(a1)以外，还可以根据需要使用具有其他结构的物质，使用具有包含缩水甘油基或羟基中的至少1个的结构(Y)的物质时，利用在水等水性介质(C)中稳定地溶解或分散而成的油墨，且通过印刷于被记录介质之后的热处理，使得前述结构(a1)与前述结构(Y)之间发生交联反应，能够形成耐水牢度优异的涂膜，因此特别优选。
此外，作为前述聚合物(A)，使用除了前述结构(a1)以外还具有包含缩水甘油基或羟基中的至少1个的结构(Y)的物质时，能够形成即使在通过附着于例如衣服等的顽固污渍的洗涤中使用的超声波清洗法等进行了洗涤的情况下也不易引起掉色的印刷图像等，因此特别优选。
具有前述包含缩水甘油基或羟基中的至少1个的结构(Y)的聚合物(A)通过在大体100℃以上加热，使得来自前述通式(1)、后述通式(2)、化学式(3)的羧基或羧酸酐基与前述包含缩水甘油基或羟基中的至少1个的结构(Y)反应，变成非水溶性。因此，含有前述聚合物(A)的油墨能够使印刷物的耐水牢度飞跃性提高。
使用具有后述通式(2)所示的结构(Z)的聚合物(A)作为前述聚合物(A)的情况下，使用具有包含缩水甘油基的结构作为前述结构(Y)的物质时，在获得具有更进一步优异的耐水牢度的印刷物方面是优选的。
此外，作为前述聚合物(A)，可以使用除了前述结构以外还根据需要具有下述通式(2)所示的结构(Z)的物质。
[化1]
(通式(2)中的R3表示氢原子或阳离子，R4表示氢原子或烷基。)
作为前述通式(2)中的R3，可以使用与作为前述通式(1)中的R1、R2例示的基团同样的基团。作为前述通式(2)中的R4，可列举氢原子或甲基、乙基等烷基，优选为氢原子。
作为前述聚合物(A)，优选组合使用前述通式(1)所示的结构(a1)和通式(2)所示的结构(Z)。由此，能够获得兼顾了即使在用例如水、温水等洗涤的情况下也不会引起印刷图像等从布料等被记录介质脱落的水平的耐水牢度、以及优异的再溶解性(例如从附着有油墨成分的喷墨排出喷嘴再次排出油墨时，通过前述油墨成分溶解在油墨中并被排出，能够防止由前述附着的油墨成分引起的排出方向异常等的性质)的油墨。
特别是在采用后述的乳液聚合法作为前述聚合物(A)的制造方法的情况下，使用组合具有前述通式(1)所示的结构(a1)和通式(2)所示的结构(Z)的聚合物在获得兼顾了更进一步优异的耐水牢度和优异的再溶解性的油墨方面是优选的。
使用前述聚合物(A)溶解或分散在水性介质(C)中而得的油墨作为本发明的油墨的情况下，使用将前述聚合物(A)所含的前述结构(a1)的质量％设为Wa1、将前述聚合物(A)所含的前述结构(Z)的质量％设为Wz时Wa1+0.5×Wz为1质量％以上的聚合物(A)时，聚合物(A)在水性油墨中的分散稳定性变得良好，在油墨的保存中，能够抑制前述聚合物(A)的沉降，抑制油墨的粘度变化、粒径变化，因此是优选的。
此外，将本发明的油墨用作喷墨油墨的情况下，在将油墨的粘度调整至适合喷墨印刷法的粘度(优选在温度25℃的环境下为3mPa·s～30mPa·s，更优选为5mPa·s～15mPa·s的范围)方面，Wa1+0.5×Wz的上限优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。
作为前述聚合物(A)，例如可以使用使具有聚合性不饱和键的单体聚合而得的物质。
作为前述单体，例如在将前述结构(a1)导入至聚合物(A)方面，可以使用马来酸酐、马来酸、富马酸等，使用马来酸酐在实现更优异的耐水牢度方面是优选的。
此外，作为前述单体，例如在将前述芳香族环式结构(a2)导入至聚合物(A)方面，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、环苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘等。
此外，作为前述单体，在将前述通式(2)所示的结构导入至聚合物(A)方面，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为前述单体，使用具有缩水甘油基作为前述结构(Y)的物质的情况下，可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为前述单体，使用具有羟基作为前述结构(Y)的物质的情况下，可以使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中，优选使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
作为前述单体，除了前述物质以外，还可以根据需要使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
作为前述聚合物(A)的制造中能够使用的单体，除了前述单体以外，还可以根据需要使用乙酸乙烯酯等乙烯基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物，偏二氯乙烯、氯乙烯等卤代单体，乙烯、丙烯等烯烃，丁二烯、氯丁二烯等二烯，乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体，巴豆酸等具有羧基的烯属不饱和羧酸，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺等单体。
作为前述单体，使用具有前述芳香族环式结构(a2)的单体、前述(甲基)丙烯酸烷基酯时，容易将聚合物(A)的玻璃化转变温度调整至任意的范围，其结果是，能够获得对布料等被记录介质的固着性优异的油墨，因此是优选的。
此外，作为前述单体，可以使用具有2个以上能够聚合的双键的单体。
作为前述单体，可列举例如聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-丙烯氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯、二三羟甲基四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯等。
前述聚合物(A)可以通过下述方法来制造：例如在无溶剂下或有机溶剂存在下使能够在聚合物(A)中导入通式(1)所示的结构(a1)、化学式(3)所示的结构的前述单体、根据需要的具有通式(2)所示的结构(Z)的单体、具有缩水甘油基或羟基的单体等在聚合引发剂存在下进行自由基聚合。
作为前述有机溶剂，例如也可以将以下物质单独使用或组合使用2种以上：甲苯、二甲苯那样的芳香族溶剂，环己酮那样的脂环族溶剂，乙酸丁酯、乙酸乙酯等酯系溶剂，异丁醇、正丁醇、异丙醇、山梨糖醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮等。
作为前述聚合引发剂，例如可以将以下物质单独使用或组合使用2种以上：2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二氰基戊酸等偶氮化合物，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物，过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物等。前述聚合引发剂优选相对于前述聚合物(A)的制造中使用的前述单体的合计在0.1质量％～10质量％的范围内使用。
前述聚合物(A)也可以通过下述转相乳化法来制造，即：例如在无溶剂下或有机溶剂存在下使能够在聚合物(A)中导入通式(1)所示的结构(a1)、化学式(3)所示的结构的前述单体、根据需要的具有通式(2)所示的结构(Z)的单体、具有缩水甘油基或羟基的单体等在聚合引发剂存在下进行自由基聚合后，通过使前述化学式(3)所示的结构开环而生成羧基，将前述羧基的一部分或全部进行中和后，与水等水性介质(C)混合。通过前述制造方法得到的聚合物(A)与水性介质(C)的混合物能够适当用于制造水性油墨的情况。
制造前述聚合物(A)与水性介质(C)的混合物的情况下，在更进一步提高前述聚合物(A)在水性介质(C)中的分散稳定性方面，可以根据需要使用乳化剂。
作为前述乳化剂，可列举例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂，油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂，烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂。
作为前述水性介质(C)，可列举例如水、与水混合的有机溶剂和它们的混合物。
作为前述水性介质(C)，可以仅使用水，可以使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，也可以仅使用与水混合的有机溶剂，从提高安全性和减轻对环境的负荷的观点出发，优选仅使用水、或水和与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅使用水。
作为前述水，例如可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。作为前述水，使用照射过紫外线的水、用过氧化氢等进行了灭菌的水时能够有效防止在本发明的油墨中产生霉菌、细菌，因此是优选的。
含有通过前述转相乳化法制造而得到的聚合物(A)的油墨与含有通过后述的乳液聚合法得到的聚合物(A)的油墨相比，有时保存稳定性略微降低。因此，使用通过前述转相乳化法制造而得到的聚合物(A)来制造具有非常优异的保存稳定性的油墨的情况下，使用具有前述通式(2)所示的结构的物质作为前述聚合物(A)、或具有包含缩水甘油基或羟基中的至少1个的结构(Y)的物质作为前述聚合物(A)时，在获得具有优异的耐水牢度等、同时具有优异的保存稳定性的油墨方面是优选的。
此外，前述聚合物(A)例如可以通过在乳化剂、聚合引发剂和水性介质(C)的存在下使前述单体进行乳液聚合来制造。通过采用前述乳液聚合法，用于使前述聚合物(A)的粒径容易调整、维持油墨良好的保存稳定性的前述单体的组合自由度增大，能够获得兼顾了优异的保存稳定性、耐水牢度等的油墨。此外，含有通过前述乳液聚合法得到的聚合物(A)的油墨例如在制造通过喷墨记录法排出的油墨时具有优异的排出性。
此外，通过前述乳液聚合法制造聚合物(A)的情况下，使用组合具有前述通式(1)所示的结构(a1)和通式(2)所示的结构(Z)的聚合物作为前述聚合物(A)在获得兼顾了更进一步优异的耐水牢度和优异的再溶解性的油墨方面是优选的。
作为前述聚合引发剂，可以使用与前述同样的物质，优选使用水溶性聚合引发剂。
作为前述乳化剂，可以使用与前述非离子系乳化剂、阴离子系乳化剂、阳离子系乳化剂同样的物质。
前述自由基聚合中，根据需要，也可以使用链转移剂、中和剂等。
作为前述链转移剂，可列举例如叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇、正-辛基硫醇、作为黄原酸类的二甲基黄原酸二硫化物、二异丁基黄原酸二硫化物、双戊烯、茚、1,4-环己二烯、二氢呋喃、呫吨等。
关于前述聚合物(A)分散在水性介质(C)中而得的油墨所含的聚合物(A)的粒径，例如通过喷墨记录法排出的情况下，在维持油墨的优异排出性方面，优选为10nm～700nm的范围，更优选为50nm～300nm的范围。其中，前述粒径是指，将聚合物(A)的水分散体以聚合物(A)的浓度为0.05质量％的方式用纯水稀释而得的稀释溶液的体积平均粒径(Mv)，是指根据使用粒度分布计(日机装(株)公司制“Microtrac UPA150”)测定3次而得到的粒度分布算出的体积平均粒径(Mv)的平均值。
作为通过前述方法得到的聚合物(A)，在制造水性油墨作为本发明的油墨的情况下，使用具有10～300mgKOH/g范围的酸值的聚合物在获得具有进一步优异的水分散稳定性的油墨方面是优选的，更优选使用具有10～150mgKOH/g范围的酸值的聚合物。其中，本发明所说的酸值是基于前述聚合物(A)的制造中使用的具有羧基的单体的使用量算出的理论值，在前述聚合物(A)的制造中使用马来酸酐等羧酸酐的情况下，是指假定全部羧酸酐开环而形成羧基所算出的值。
作为通过前述转相乳化法、乳液聚合法等得到的前述聚合物(A)与水性介质(C)的混合物，相对于前述聚合物(A)与水性介质(C)的混合物的总量以30质量％～90质量％的范围含有前述水性介质(C)时，在使前述水性介质(C)中的聚合物(A)的水分散稳定性进一步提高方面是优选的，更优选为40质量％～80质量％的范围。
前述聚合物(A)是作为使油墨所含的颜料等着色剂(B)固着在被记录介质上的粘合剂树脂发挥功能的。
使用布料作为前述被记录介质的情况下，使用前述聚合物(A)的含量多的油墨能够使印刷物的耐洗牢度、耐干式摩擦牢度、耐湿式摩擦牢度等耐牢度显著提高，因此是优选的。可是，将前述聚合物(A)的含量多的油墨印刷在布料上而得到的印刷物具有手感略微变硬的倾向。因此，相对于前述油墨的合计质量，前述聚合物(A)优选含有1质量％～20质量％，更优选含有2质量％～10质量％。
作为本发明的油墨，可以使用含有着色剂(B)的物质。作为前述着色剂(B)，例如可以使用颜料、染料，优选使用颜料。作为前述颜料，例如可以使用无机颜料、有机颜料。
作为前述无机颜料，例如可以使用氧化钛、氧化铁、通过接触法、炉法、热裂法等公知方法制造的炭黑等。
作为前述有机颜料，例如可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉并呋喃酮颜料等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
作为前述颜料的具体例子，只要是黑色油墨中使用的颜料即可，可以使用三菱化学公司制的No.2300、No.2200B、No.900、No.980、No.960、No.33、No.40、No.45、No.45L、No.52、HCF88、MCF88、MA7、MA8、MA100等，哥伦比亚公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，卡博特公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，德固赛公司制的Color Black FW1、ColorBlackFW2、Color BlackFW2V、Color BlackFW18、Color BlackFW200、Color BlackS150、Color BlackS160、Color BlackS170、Printex 35、PrintexU、PrintexV、Printex1400U、Special Black 6、Special Black5、Special Black4、Special Black4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等炭黑。
作为黄色油墨中使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。
作为洋红油墨中使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料紫19、C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209和选自这些颜料的至少2种以上颜料的混合物或固溶物。
作为青色油墨中使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、63、66等。
作为红色油墨中使用的颜料的具体例子，优选使用选自由C.I.颜料红17、49:2、112、149、150、177、178、179、188、254、255和264组成的组中的1种或2种以上。
作为橙色油墨中使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63、64、71、73、81等。
作为绿色油墨中使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料绿7、10、36、58、59等。
作为紫色油墨中使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。
作为前述颜料，可以单独使用或组合使用2种以上的前述物质。
作为前述颜料，例如可以使用干粉和湿饼状的物质。
作为前述颜料，优选由其粒径为25μm以下的物质构成的颜料，特别优选由1μm以下的物质构成的颜料。如果粒径在该范围内则不易产生颜料的沉降，颜料分散性变得良好。粒径的测定采用使用透射型电子显微镜(TEM)测得的值。
作为前述颜料，可以使用在颜料表面具有羟基、羧基等赋予水分散性的基团的所谓自分散型颜料、颜料表面由分散树脂被覆的树脂分散型颜料中的任一者。
前述分散树脂能够在使颜料稳定分散在水中时适当使用。作为前述分散树脂与前述颜料的比率，例如使用前述树脂分散型颜料的情况下，作为质量比，优选以1:100～1:1的范围使用，更优选为1:10～1:1的范围。
前述分散树脂与作为前述粘合剂树脂的聚合物(A)优选以它们的质量比例[分散树脂/聚合物(A)]为0.02～2的范围使用，以0.06～1的范围使用时在获得具有进一步优异的耐水牢度、具有油墨的优异排出稳定性的油墨方面是特别优选的。
作为前述分散树脂，可以使用聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等具有阴离子性基团的丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等具有阴离子性基团的苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、具有阴离子性基团的聚氨酯树脂、或它们的盐。
其中，使用具有羧基等阴离子性基团的分散树脂在提高颜料在水中的分散稳定性方面是优选的，优选使用具有阴离子性基团和苯乙烯等芳香族基的分散树脂。
作为前述具有阴离子性基团和芳香族基的分散树脂，可列举例如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物等。
作为前述具有阴离子性基团和芳香族基的分散树脂，例如可以使用无规聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物中的任一种，优选使用嵌段聚合物。
作为前述具有阴离子性基团和芳香族基的分散树脂，可以使用通过活性自由基聚合法、活性阳离子聚合法、活性阴离子聚合法等使苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等聚合而得的物质，优选使用通过活性阴离子聚合法等聚合而得的物质。
作为通过前述活性阴离子聚合法等聚合而得的分散树脂，具体可以使用通式(4)所表示的物质等。
[化2]
通式(4)中，A1表示有机锂引发剂残基，A2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A3表示含有阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳香族基或烷基。
通式(4)中，A1表示有机锂引发剂残基。作为有机锂引发剂，具体地可列举：甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂，苄基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,1-二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂，乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂，乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂，苯基锂、萘基锂等芳基锂，2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂，三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。
在维持颜料的稳定分散状态方面，优选使用前述分散树脂的重均分子量为1000～100000的物质，更优选为1000～30000。
本发明的油墨例如可以通过将前述聚合物(A)或前述聚合物(A)与溶剂的混合物、着色剂(B)、以及根据需要的其他添加剂混合来制造。
前述油墨中，水性油墨例如可以通过下述方法来制造：制造以高浓度含有作为着色剂(B)的颜料的水性颜料分散体，将前述水性颜料分散体、水、表面活性剂、聚合物(A)、以及根据需要的其他添加剂混合。
作为前述水性颜料分散体的制造方法，例如可列举以下的(1)～(3)的方法。
(1)在含有分散树脂和水的混合物中添加颜料后，使用搅拌分散装置使颜料在前述混合物中分散从而调制水性颜料分散体的方法。
(2)将颜料和分散树脂用双辊研磨机、混合器等混炼机进行混炼，在得到的混炼物中添加水和根据需要与水混合的有机溶剂，使用搅拌分散装置来调制水性颜料分散体的方法。
(3)在使分散树脂溶解在甲基乙基酮、四氢呋喃等那样的与水具有相容性的有机溶剂中而得到的溶液中添加颜料后，使用搅拌分散装置使颜料分散在有机溶液中，接着使用水性介质进行转相乳化后，将前述有机溶剂蒸馏除去而调制水性颜料分散体的方法。
作为混炼机，没有特别限定，可列举例如亨舍尔搅拌机、加压捏合机、班伯里搅拌机、强力搅拌机、行星搅拌机、蝶式搅拌机等。
作为搅拌分散装置，例如可以单独使用或组合使用2种以上的超声波均质机、高压均质机、油漆搅拌器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂磨、戴诺磨、DISPERMAT、SC磨、NanoMizer等。
作为前述水性颜料分散体，使用相对于前述水性颜料分散体的总量含有5质量％～60质量％的颜料的物质在获得能够形成图像浓度高的印刷物且分散稳定性优异的油墨方面是优选的，更优选使用为10质量％～50质量％的水性颜料分散体。
此外，水性颜料分散体所含的粗大粒子是使图像特性劣化的原因，因此优选使用在制造油墨前后通过离心分离或过滤处理等将粗大粒子除去后的水性颜料分散体。
制造前述水性颜料分散体时，也可以在分散工序后经过利用离子交换处理、超滤处理的杂质除去工序，其后再进行后处理。通过离子交换处理，能够除去阳离子、阴离子等离子性物质(2价金属离子等)；通过超滤处理，能够除去杂质溶解物质(合成颜料时的残留物质、分散液组成中的多余成分、未吸附于有机颜料的树脂、混入的异物等)。离子交换处理使用公知的离子交换树脂。超滤处理使用公知的超滤膜，通常类型或能力提高2倍类型均可。
本发明的油墨可以通过将利用前述方法得到的水性颜料分散体、聚合物(A)、水或与水混合的有机溶剂等水性介质(C)、以及根据需要的添加剂混合来制造。
作为本发明的油墨，在确保获得充分的图像浓度的必要性和颜料在油墨中的良好分散稳定性方面，颜料浓度优选为1质量％～20质量％。
作为本发明的油墨，可以使用含有防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、交联剂、表面活性剂等添加剂的油墨。
作为前述保湿剂，例如也可以使用有机溶剂、糖类。
作为前述有机溶剂，例如可以单独使用或组合使用2种以上的一元或多元醇类、酰胺类、酮类、酮醇类、环状醚类、二醇类、多元醇的低级烷基醚类、聚亚烷基二醇类、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚等多元醇烷基醚类、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等多元醇芳基醚类和多元醇芳烷基醚类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮、乙酸乙酯、间丁内酯、甘油的聚氧亚烷基加成物、乙酸甲酯、四氢呋喃、1,4-二烷、二氧戊环、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基亚砜、双丙酮醇、二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等。
作为前述糖类，可列举单糖类和多糖类，除了葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等以外，还可以使用海藻酸及其盐、环糊精类、纤维素类。
作为防腐剂，可列举苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-二苯并噻唑啉-3-酮(Arch Chemicals公司的Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel LV、Proxel AQ、Proxel BD20、Proxel DL)等。
作为粘度调节剂的具体例子，可列举羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶、淀粉等主要为水溶性的天然或合成高分子物。
作为pH调节剂的具体例子，可列举可力丁、咪唑、磷酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸、三(羟基甲基)氨基甲烷、硼酸等。
作为螯合剂的具体例子，可列举乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、次氮基三乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、亚氨基二乙酸、2-氨基丙二酰脲二乙酸、1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸和它们的盐(包括水合物)等。
作为抗氧化剂或紫外线吸收剂，可列举脲基甲酸酯、脲基甲酸甲酯等脲基甲酸酯类，双缩脲、二甲基双缩脲、四甲基双缩脲等双缩脲类等，L-抗坏血酸及其盐等，汽巴-嘉基公司制的Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Irgacor252、153、Irganox1010、1076、1035、MD1024等、或镧系元素的氧化物等。
作为表面活性剂，优选使用两性表面活性剂、非离子表面活性剂。作为两性表面活性剂，可列举月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸以及咪唑啉衍生物等。
作为前述非离子表面活性剂，可以使用乙炔二醇系表面活性剂、乙炔醇系表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚等醚系、聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系、二甲基聚硅氧烷等有机硅系表面活性剂、以及氟烷基酯、全氟烷基羧酸盐等含氟系表面活性剂等。其中，作为前述表面活性剂，优选使用乙炔二醇系表面活性剂、乙炔醇系表面活性剂。
作为前述乙炔二醇系表面活性剂，可列举例如空气产品公司的Surfynol 61、82、104、420、440、465、485、2502、DYNOL 604、607、日信化学工业株式会社的Olefin E1004、E1006、E1010等。
作为前述有机硅系表面活性剂，可列举例如日信化学工业株式会社制的SilfaceSAG503A、SAG014、赢创公司的TEGOWETKL245、250、260、270、280等。
本发明的油墨例如可以用作喷墨记录用油墨、丝网印染用油墨、浸染用油墨等，优选用作喷墨记录用油墨。
作为喷墨记录用油墨，优选使用测定温度25℃时的表面张力为20mN/m以上60mN/m以下的物质，更优选使用为20mN/m以上50mN/m以下的物质，使用为25mN/m以上45mN/m以下的物质时能够维持优异的排出稳定性，因此是优选的。
表面张力可以利用前述表面活性剂适当调整，作为喷墨记录用油墨，优选使用相对于前述油墨的总量以0.1质量％以上2.5质量％以下的范围含有前述表面活性剂的物质，使用以0.1质量％以上1.0质量％以下的范围含有前述表面活性剂的物质时，即使在喷墨印刷高速或连续进行的情况下，也能够维持油墨优异的排出稳定性，因此能够抑制经时性的印刷不良的增加，能够使印刷物的生产效率飞跃性提高，因此是更优选的。
本发明的油墨例如能够用于对纸、布料、人工皮革、天然皮革等的印刷。本发明的油墨具有优异的耐水牢度，因而能够适当用于对前述被记录介质中的布料的印刷。
本发明中能够使用的布料优选为由纤维构成的介质，除了织物以外，也可以为无纺布。关于材料，可以使用由棉、丝、羊毛、麻、尼龙、聚酯、聚氨酯、人造丝等任意天然纤维、合成纤维构成的布料、它们混纺而成的布料。
作为通过在前述布料等被记录介质上印刷本发明的油墨而得到的印刷物，可列举例如T恤等衣服、被罩、床单、窗帘等面向家纺的纤维制品。
作为前述印刷物的制造方法，可列举例如具有使本发明的油墨附着在前述布料等被记录介质上的工序[1]和通过以100℃～150℃的温度进行加热而使前述油墨所含的前述聚合物(A)中的通式(1)所示的结构(a1)转变为化学式(3)所示的结构的工序[2]的制造方法。
作为前述工序[1]中使本发明的油墨附着于前述被记录介质的方式，可列举例如喷墨记录方式。
此外，作为前述工序[1]中使本发明的油墨附着于被记录介质的方法，可列举例如在单张被记录介质上印刷的方法、在卷状被记录介质上印刷的方法。
此外，前述工序[1]中得到的前述油墨的附着物优选在工序[2]中被加热。
在前述工序[2]中的加热工序中，只要考虑布料等被记录介质的耐热性等而任意设定加热温度、加热时间即可，优选的是：优选在80℃～200℃的温度下进行1分钟～20分钟的加热，更优选在100℃～150℃的温度下进行1分钟～10分钟的加热，特别优选在120℃～150℃的温度下进行1分钟～5分钟的加热。
在前述工序[2]中，由于经过前述加热工序，从而前述油墨所含的前述聚合物(A)中的通式(1)的一部分或全部转变为作为羧酸酐的化学式(3)的结构。由此，经过工序[2]所得到的印刷物具有即使在用例如水、温水等洗涤的情况下也不易引起印刷图像等从布料等被记录介质脱落得水平的耐洗牢度。
实施例
以下，使用实施例和比较例具体地对本发明进行说明。
＜聚合物(A)的合成＞
(制造例1：丙烯酸共聚物水分散体(A-1)的合成)
在具备回流冷凝器、氮气导入管、搅拌器、滴加装置和温度计的经氮气置换的容器中放入41.0质量份甲基乙基酮，升温至75℃，在其中加入0.12质量份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)后，分别用3小时滴加26.0质量份苯乙烯、64.0质量份丙烯酸正丁酯、8.0质量份马来酸酐、24.0质量份甲基乙基酮、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯的溶解混合物和0.36质量份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，进行反应。滴加结束后继续进行1小时搅拌，然后补加0.12质量份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，进一步进行5小时搅拌后，补加0.2质量份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，进行4.5小时搅拌。
其后，加入40质量份异丙醇、20.0质量份12.5质量％氨水溶液，进行来自马来酸酐的结构的开环、中和后，加入310.0质量份水。使其在减压下、在60℃～70℃的温度下除去甲基乙基酮和异丙醇，加入水进行浓度调节，从而得到前述聚合物(A)分散在水性介质中而成的非挥发成分20.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-1)。
(制造例2：丙烯酸共聚物水分散体(A-2)的合成)
代替26.0质量份苯乙烯、64.0质量份丙烯酸正丁酯、8.0质量份马来酸酐、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯而使用31.1质量份苯乙烯、58.9质量份丙烯酸正丁酯、8质量份马来酸酐和2质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此以外，通过与制造例1同样的方法得到非挥发成分20.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-2)。
(制造例3：丙烯酸共聚物水分散体(A-3)的合成)
代替26.0质量份苯乙烯、64.0质量份丙烯酸正丁酯、8.0质量份马来酸酐、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯而使用30.0质量份苯乙烯、57.9质量份丙烯酸正丁酯、4.1质量份马来酸酐、2.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和6.0质量份丙烯酸，除此以外，通过与制造例1同样的方法得到非挥发成分20.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-3)。
(制造例4：丙烯酸共聚物水分散体(A-4)的合成)
代替26.0质量份苯乙烯、64.0质量份丙烯酸正丁酯、8.0质量份马来酸酐、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯而使用26.0质量份苯乙烯、65.0质量份丙烯酸正丁酯、8.0质量份马来酸酐和1.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，除此以外，通过与制造例1同样的方法得到非挥发成分20.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-4)。
(制造例5：丙烯酸共聚物水分散体(A-5)的合成)
代替26.0质量份苯乙烯、64.0质量份丙烯酸正丁酯、8.0质量份马来酸酐、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯而使用33.0质量份苯乙烯、59.0质量份丙烯酸正丁酯和8.0质量份马来酸酐，除此以外，通过与制造例1同样的方法得到非挥发成分20.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-5)。
(制造例6：丙烯酸共聚物水分散体(A-6)的合成)
将29.0质量份苯乙烯、59.0质量份丙烯酸正丁酯、4.0质量份马来酸酐、6.0质量份丙烯酸、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、35.0质量份离子交换水和2.5质量份阴离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制“Hitenol LA-12”)混合后，使用均质机(特殊机化工业株式会社制“TK Homo Disper”)进行乳化，调制137.5质量份单体乳化物。
在具备回流冷凝器、氮气导入管、搅拌器、滴加装置和温度计的反应容器中加入50质量份纯水，升温至80℃后，加入4.1质量份预先制作的单体乳化物和3.9质量份3质量％过硫酸铵水溶液，进一步，在5分钟后，用2.5小时在反应容器内滴加133.4质量份单体乳化物和2.9质量份3质量％过硫酸铵水溶液。滴加结束后，加入10质量份25质量％氨水溶液，进一步在其后加入5.15质量份2.9质量％叔丁基过氧化氢水溶液和5.1质量份2质量％焦亚硫酸钠水溶液，搅拌2小时。使得到的树脂乳胶冷却至常温后，加入10.0质量份25质量％氨水溶液，进行来自马来酸酐的结构的开环、中和并使用离子交换水进行非挥发成分的调整，得到作为前述聚合物(A)的水性树脂乳胶的非挥发成分40.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-6)。
(制造例7：丙烯酸共聚物水分散体(A-7)的合成)
代替29.0质量份苯乙烯、59.0质量份丙烯酸正丁酯、4.0质量份马来酸酐、6.0质量份丙烯酸、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯而使用32.3质量份苯乙烯、62.0质量份丙烯酸正丁酯、3.7质量份马来酸酐和2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，除此以外，通过与制造例6同样的方法得到非挥发成分40.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-7)。
(制造例8：丙烯酸共聚物水分散体(A-8)的合成)
代替29.0质量份苯乙烯、59.0质量份丙烯酸正丁酯、4.0质量份马来酸酐、6.0质量份丙烯酸、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯而使用32.8质量份苯乙烯、63.5质量份丙烯酸正丁酯、1.5质量份马来酸酐和2.2质量份丙烯酸，除此以外，通过与制造例6同样的方法得到非挥发成分40.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-8)。
(制造例9：丙烯酸共聚物水分散体(A-9)的合成)
代替29.0质量份苯乙烯、59.0质量份丙烯酸正丁酯、4.0质量份马来酸酐、6.0质量份丙烯酸、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯而使用31.5质量份苯乙烯、63.5质量份丙烯酸正丁酯、2.0质量份马来酸酐和3.0质量份丙烯酸，除此以外，通过与制造例6同样的方法得到非挥发成分40.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-9)。
(制造例10：丙烯酸共聚物水分散体(A-10)的合成)
代替29.0质量份苯乙烯、59.0质量份丙烯酸正丁酯、4.0质量份马来酸酐、6.0质量份丙烯酸、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2.5质量份阴离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制“Hitenol LA-12”)、10.0质量份25质量％氨水溶液，而使用32.3质量份苯乙烯、63.0质量份丙烯酸正丁酯、2.2质量份马来酸酐、1.5质量份丙烯酸、1.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1.5质量份阴离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制“Hitenol LA-12”)、1.0质量份非离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制“DKS NL-180”)和2.5质量份三乙基胺，除此以外，通过与制造例6同样的方法得到非挥发成分40.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-10)。
(比较制造例1：丙烯酸共聚物水分散体(A-S1)的合成)
代替26.0质量份苯乙烯、64.0质量份丙烯酸正丁酯、8.0质量份马来酸酐、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，而使用26.0质量份苯乙烯、62.0质量份丙烯酸正丁酯、12.0质量份丙烯酸，除此以外，通过与制造例1同样的方法得到非挥发成分20.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-S1)。
(比较制造例2：丙烯酸共聚物水分散体(A-S2)的合成)
代替26.0质量份苯乙烯、64.0质量份丙烯酸正丁酯、8.0质量份马来酸酐、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，而使用25.0质量份苯乙烯、61.0质量份丙烯酸正丁酯、12.0质量份丙烯酸和2.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此以外，通过与制造例1同样的方法得到非挥发成分20.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-S2)。
(比较制造例3：丙烯酸共聚物水分散体(A-S3)的合成)
代替29.0质量份苯乙烯、59.0质量份丙烯酸正丁酯、4.0质量份马来酸酐、6.0质量份丙烯酸、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，而使用63.0质量份丙烯酸正丁酯、35.0质量份苯乙烯和2.0质量份丙烯酸，除此以外，通过与制造例6同样的方法得到非挥发成分40.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-S3)。
(比较制造例4：丙烯酸共聚物水分散体(A-S4)的合成)
代替29.0质量份苯乙烯、59.0质量份丙烯酸正丁酯、4.0质量份马来酸酐、6.0质量份丙烯酸、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，而使用62.0质量份丙烯酸正丁酯、26.0质量份苯乙烯和12.0质量份丙烯酸，除此以外，通过与制造例6同样的方法得到非挥发成分40.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-S4)。
(比较制造例5：丙烯酸共聚物水分散体(A-S5)的合成)
代替29.0质量份苯乙烯、59.0质量份丙烯酸正丁酯、4.0质量份马来酸酐、6.0质量份丙烯酸、2.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，而使用62.5质量份丙烯酸正丁酯、32.5质量份苯乙烯、3.0质量份丙烯酸和2.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，除此以外，通过与制造例6同样的方法得到非挥发成分40.0质量％的丙烯酸共聚物水分散体(A-S5)。
[表1]
[表2]
[表3]
以下对表1～3中的简称进行说明。
MAH：马来酸酐
ST：苯乙烯
BA：丙烯酸正丁酯
AA：丙烯酸
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
＜分散树脂(P-1)的合成例＞
将BuLi的正己烷溶液和预先将苯乙烯溶解于四氢呋喃而得的苯乙烯溶液从图1所示的管式反应器P1和P2导入至T型微混合器M1，进行活性阴离子聚合，从而得到聚合物。
接下来，使前述工序中得到的聚合物通过图1所示的管式反应器R1而移动至T型微混合器M2，利用从管式反应器P3导入的反应调节剂(α-甲基苯乙烯(α-MeSt))捕获前述聚合物的生长末端。
接下来，将使甲基丙烯酸叔丁酯预先溶解于四氢呋喃而得的甲基丙烯酸叔丁酯溶液从图1所示的管式反应器P4导入至T型微混合器M3，与通过管式反应器R2而移动的前述被捕获的聚合物进行连续的活性阴离子聚合反应。其后，通过供应甲醇而使前述活性阴离子聚合反应终止，从而制造嵌段共聚物(PA-1)组合物。
制造前述嵌段共聚物(PA-1)组合物时，通过将图1所示的微反应器整体埋入恒温槽中而将反应温度设定为24℃。
构成通过前述方法得到的嵌段共聚物(PA-1)的单体的摩尔比为
(BuLi/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)＝1.0/12.0/1.3/8.1。
将得到的嵌段共聚物(PA-1)组合物用阳离子交换树脂处理而水解后在减压下蒸馏除去，将得到的固体粉碎，从而得到重均分子量2710、酸值145的粉状的分散树脂(P-1)。
(酸值的测定方法)
得到的分散树脂(P-1)的酸值如下测定。
按照JIS试验方法K 0070-1992进行测定。使0.5g试样溶解于THF溶剂，以酚酞为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，从而求出。
〈水性颜料分散体(B-1)的制造方法〉
将150质量份作为颜料的Fastogen Super Magenta RY(DIC株式会社制，C.I.颜料红122)、30质量份前述分散树脂(P-1)、150质量份三乙二醇、11.5质量份34质量％氢氧化钾水溶液放入1.0L的强力搅拌机(日本EIRICH株式会社)，在转子圆周速度2.94m/s、盘圆周速度1m/s的条件下混炼60分钟。
接下来，一边继续搅拌，一边在强力搅拌机容器内的混炼物中缓慢加入450质量份离子交换水，然后进一步加入208.5质量份离子交换水并混合，从而得到颜料浓度15.0质量％的水性颜料分散体(B-1)。
＜实施例1＞水性油墨的调制
将25.0质量份前述水性颜料分散体(B-1)、1.0质量份表面活性剂(Surfynol440)、30.0质量份前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)、25.0质量份作为保湿剂的甘油、5.0质量份三乙二醇以合计质量为100的方式与离子交换水混合，利用分散搅拌机(特殊机化工业(株)制的TK Homo Disper L)充分搅拌，从而得到水性油墨(C1)。
＜实施例2＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用前述丙烯酸共聚物水分散体(A-2)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(C2)。
＜实施例3＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用前述丙烯酸共聚物水分散体(A-3)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(C3)。
＜实施例4＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用前述丙烯酸共聚物水分散体(A-4)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(C4)。
＜实施例5＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用前述丙烯酸共聚物水分散体(A-5)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(C5)。
＜实施例6＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用前述丙烯酸共聚物水分散体(A-6)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(C6)。
＜实施例7＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用15.0质量份前述丙烯酸共聚物水分散体(A-7)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(C7)。
＜实施例8＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用15.0质量份前述丙烯酸共聚物水分散体(A-8)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(C8)。
＜实施例9＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用15.0质量份前述丙烯酸共聚物水分散体(A-9)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(C9)。
＜实施例10＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用15.0质量份前述丙烯酸共聚物水分散体(A-10)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(C10)。
＜比较例1＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用前述丙烯酸共聚物水分散体(A-S1)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(D1)。
＜比较例2＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用前述丙烯酸共聚物水分散体(A-S2)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(D2)。
＜比较例3＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用15.0质量份前述丙烯酸共聚物水分散体(A-S3)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(D3)。
＜比较例4＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用15.0质量份前述丙烯酸共聚物水分散体(A-S4)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(D4)。
＜比较例5＞水性油墨的调制
代替前述丙烯酸共聚物水分散体(A-1)而使用15.0质量份前述丙烯酸共聚物水分散体(A-S5)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(D5)。
＜保存稳定性(粘度)的评价＞
在25℃环境下，用E型粘度计测定通过上述方法刚制造之后的水性油墨的粘度。
接下来，将20mL水性油墨密封在玻璃容器中，在60℃静置1周。接下来，用E型粘度计测定前述静置后的水性油墨的粘度。
基于下述算式，算出前述静置后的水性油墨的粘度相对于前述刚制造之后的水性油墨的粘度的变化率，基于以下基准进行评价。
变化率(％)＝〔{(前述静置后的水性油墨的粘度)-(前述刚制造之后的水性油墨的粘度)}/(前述刚制造之后的水性油墨的粘度)〕
◎：±5％以内
〇：低于±10％
△：低于±10～20％
×：±20％以上
＜评价用布料的制作＞
向放入有5cm×7.5cm的棉布的300mL塑料杯中加入0.9mL水性油墨，使水性油墨均匀浸透棉布。将棉布从塑料杯取出，用废布夹住而将多余的水性油墨除去后，进行150℃、5分钟的加热处理，从而制作评价用布料。
＜耐洗牢度的评价(耐水牢度、灰度)＞
按照JIS L 0844：2005的A-2法对前述评价用布料的耐洗牢度进行试验后，依据JIS L 0801：2004的使用变褪色用灰度的视觉法的判定基准，以1级～5级来判定等级。其中，等级中，1级褪色最大，越接近5级表示褪色越少，将“4-5级”以上的情况评价为耐水牢度优异。
＜耐洗牢度的评价(耐水牢度、OD残留率)＞
利用X-Rite500(X-Rite公司制)，对按照JIS L 0844：2005的A-2法对前述评价用布料的耐洗牢度进行试验后的布料的OD进行评价，算出试验前的布料的OD残留率，基于以下基准进行评价。
OD残留率(％)＝试验后的布料的OD/试验前的布料的OD
〇：95％以上
△：80％～低于95％
×：低于80％
＜耐超声波洗涤性的评价＞
将通过前述方法制作的评价用布料剪成2cm×2cm，与12mL加温至50℃的JIS L0844：2005的A-2法中使用的洗涤液一起密封在20mL玻璃容器中后，使用超声波洗涤机Vs-F100(ASONE公司制)进行30分钟超声波洗涤。基于洗涤后的洗涤液和评价用布料的颜色，按照下述判定基准，通过目测进行判定。
〇：完全确认不到对洗涤液的着色。
△：稍微确认到对洗涤液的着色，稍微确认到评价用布料的印刷浓度的降低。
×：确认到对洗涤液的明显着色，确认到评价用布料的印刷浓度的显著降低。
将实施例和比较例的水性油墨的组成、各种评价结果示于表4～6。
[表4]
[表5]
[表6]
由表4～6的结果表明，本发明的油墨表现出耐洗牢度(灰度)为4-5级的极为良好的耐洗牢度且耐超声波洗涤性也优异的极为良好的耐水牢度，还能够兼顾油墨的保存稳定性。
符号说明
1：T型微混合器M1
2：T型微混合器M2
3：T型微混合器M3
4：管式反应器R1
5：管式反应器R2
6：管式反应器R3
7：用于预冷的管式反应器P1
8：用于预冷的管式反应器P2
9：用于预冷的管式反应器P3
10：用于预冷的管式反应器P4。

Claims (13)

1.一种油墨，其特征在于，含有具有通式(1)所示的结构(a1)的聚合物(A)，
通式(1)中的R1和R2各自独立地表示氢原子或阳离子。
2.根据权利要求1所述的油墨，所述聚合物(A)进一步具有芳香族环式结构(a2)。
3.根据权利要求1或2所述的油墨，所述聚合物(A)进一步具有包含缩水甘油基或羟基中的至少1个的结构(Y)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨，所述聚合物(A)进一步具有下述通式(2)所示的结构(Z)，
通式(2)中的R3表示氢原子或阳离子，R4表示氢原子或烷基。
5.根据权利要求4所述的油墨，所述聚合物(A)中，在相对于所述聚合物(A)整体将所述结构(a1)的质量比例设为Wa1、将所述结构(Z)的质量比例设为Wz时，Wa1+0.5×Wz为1质量％～20质量％的范围，所述质量比例的单位是质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的油墨，所述聚合物(A)相对于所述聚合物(A)总量以1质量％～20质量％的范围具有所述结构(a1)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的油墨，所述聚合物(A)相对于所述油墨的总量以2质量％～10质量％的范围含有。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的油墨，进一步含有着色剂(B)和水性介质(C)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的油墨，用于对布料的印刷。
10.一种印刷物，其特征在于，具有权利要求1～9中任一项所述的油墨的固化物附着于布料而成的构成。
11.一种印刷物的制造方法，其特征在于，具有：工序[1]，使权利要求1～9中任一项所述的油墨附着于布料；以及工序[2]，通过以100℃～150℃的温度进行加热而将所述油墨所含的所述聚合物(A)中的通式(1)所示的结构(a1)转变为下述化学式(3)所示的结构，
通式(1)中的R1和R2各自独立地表示氢原子或阳离子。
12.根据权利要求11所述的印刷物的制造方法，所述印刷物为纤维制品。
13.根据权利要求11或12所述的印刷物的制造方法，使所述油墨附着的工序[1]为利用喷墨记录方式使油墨附着的工序。
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