CN110616057A

CN110616057A - 一种流水线蓄电池用密封胶的制备和使用方法

Info

Publication number: CN110616057A
Application number: CN201910912570.0A
Authority: CN
Inventors: 蒋寅; 顾志伟; 庄雪峰; 陈吉琴; 顾铖
Original assignee: Yixing City Pulitai Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Pulitai Electronic Materials Jiangsu Co ltd
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: CN110616057B

Abstract

本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种流水线蓄电池用密封胶的制备和使用方法。所述流水线蓄电池用密封胶，包括A、B两种组分，A、B组分的质量比为A：B＝2：1；A、B组分的重量份组成为：A组分：双酚A环氧树脂70～80、双酚F环氧树脂10～15、丁基缩水甘油醚3～5、邻甲酚缩水甘油醚8～12、聚氨酯5～8、偶联剂0.1、消泡剂0.1；B组分：曼尼希改性固化剂420～480、苯甲醇300～350、抗氧剂2、促进剂20～35、触变剂5～10、壬基酚60。本发明制得的密封胶具有耐酸性、密封性好、韧性好、与铅有较强的粘结强度的优良性能，同时其制备工艺简单、使用方便，可以满足流水线快速生产，有利于提高蓄电池生产的效率。

Description

一种流水线蓄电池用密封胶的制备和使用方法

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，更具体地，本发明涉及一种流水线蓄电池用密封胶的制备和使用方法。

背景技术

密封胶粘剂简称密封胶，是同时具有粘接和密封性能的一种多用途的功能材料。它既可防止内部气体或液体泄漏，又可防止外部灰尘、湿气、水分、污物和化学药品等向内侵入，并能防止机械振动、冲击损伤或达到隔音隔热的效果。因此，密封胶对于解决铅酸蓄电池中跑、冒、滴、漏问题是不可缺少的重要材料，在现代科技和国民经济中具有重要作用。

铅蓄电池是一种用途十分广泛，需求量十分巨大的工业品。在生产过程中，蓄电池的槽盖连接及接线部分必须用胶粘剂加以密封、堵酸。环氧体系胶粘剂因具有粘结力强、收缩率低、电绝缘性能好、力学性能佳等优点，成为铅蓄电池中最常用的密封材料。然而，现公开的此类密封胶在耐温性、韧性、耐酸性和密封性等技术指标上难以兼顾，普遍存在粘度大、韧性差、不耐酸的问题，不能满足流水线快速生产的要求，给密封胶的浇注和使用上带来不便。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种流水线蓄电池用密封胶，包括A、B两种组分，A、B组分的质量比为A：B＝2：1；A、B组分的重量份组成为：

A组分：

B组分：

作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯的制备原料包括高回弹聚醚。

作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯的制备原料还包括氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚。

作为一种优选的技术方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的任意一种；所述消泡剂为有机硅类和聚丙烯酸酯类中的任意一种。

作为一种优选的技术方案，所述曼尼希改性固化剂的制备原料包括苯酚、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷和聚甲醛。

作为一种优选的技术方案，所述异佛尔酮二胺和二氨基二苯基甲烷的摩尔比为(2～4)：1。

作为一种优选的技术方案，所述曼尼希改性固化剂的制备原料还包括腰果酚。

作为一种优选的技术方案，所述腰果酚与苯酚之间的摩尔比为1：(3～5)。

作为一种优选的技术方案，所述B组分的制备原料还包括超支化对苯二胺聚合物。

作为一种优选的技术方案，所述超支化对苯二胺聚合物与曼尼希改性固化剂的重量比为1：(2～3)。

作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺、丁基辛基二苯胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、苯甲酸中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述促进剂为苹果酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、乳酸、水杨酸、丙二酸、草酸、羟基乙酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述触变剂为BYK触变剂。

本发明第二个方面提供了如上所述一种流水线蓄电池用密封胶的使用方法，包括如下步骤：将密封胶注入铅酸蓄电池极柱周围的空腔中，在其上部再加入有色的环氧树脂标识胶，之后将铅酸蓄电池加热固化，取出后让其自然冷却固化，即得。

有益效果：本发明通过对固化剂的改性和对原料组分的改变，降低了密封胶的固化温度，使得密封胶可以在更低的温度下固化，从而增强了密封胶的粘结强度。同时，密封胶固化前具有很好的流动性，注入塑壳槽内会迅速自动流平，大大提高了工作效率，因流动性好，也不易产生气泡，保证了密封的效果。另外，密封胶也具有很好的耐酸性，保证了灌封产品的质量。所以，本发明的密封胶具有韧性好、胶凝速度快、耐酸性优良、与铅有较强的粘结强度的优良性能，同时其制备工艺简单、使用方便、操作可靠，可以满足流水线快速生产，有利于提高蓄电池生产的效率。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包括”同义。本文中所用的术语“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包括所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包括除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能性的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

针对上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种流水线蓄电池用密封胶，包括A、B两种组分，A、B组分的质量比为A：B＝2：1；A、B组分的重量份组成为：

A组分：

B组分：

A组分：

B组分：

双酚A环氧树脂

本发明所述双酚A环氧树脂对金属的黏着力强、力学强度高、电绝缘性好、耐腐蚀等。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩小。故广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。

实施例中双酚A环氧树脂购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为NPEL-128，环氧值为0.52mol/100g。

双酚F环氧树脂

本发明所述双酚F环氧树脂又称双酚F二缩水甘油醚，简称BPF，双酚F型环氧树脂的特点是黏度小，不到双酚A环氧树脂黏度的1/3。双酚F环氧树脂可应用于无溶剂固体涂料、铸塑及浇铸成型材料、层压材料等要求液态黏度低的领域。由于双酚F环氧树脂或双酚F和双酚A共混环氧树脂具有良好的耐热性、耐水性和电学性能，还可用于变压器等的浇铸及灌封材料、半导体用密封料、半导体导电胶等领域。

实施例中双酚F环氧树脂购买自南通星辰合成材料有限公司，型号为NPEF-170，环氧值为0.53mol/100g。

丁基缩水甘油醚

本发明所述丁基缩水甘油醚，分子式是C₇H₁₄O₂，无色透明液体。可作双酚A环氧树脂的活性稀释剂，有增韧作用，并能改善一些树脂硬化后的性能，如抗冲强度等。

实施例中丁基缩水甘油醚购买自湖北绿色家园材料技术股份有限公司，CAS：2426-08-6。

邻甲酚缩水甘油醚

本发明所述邻甲酚缩水甘油醚，分子式是C₁₀H₁₂O₂，透明淡黄色液体。又名线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚，黄至琥珀色固体，能溶于丙酮、甲苯等；耐化学性好，特别是耐酸；物理性能良好，低挥发性、耐潮气，是高粘度环氧树脂的有效稀释剂。

实施例中邻甲酚缩水甘油醚购买自湖北绿色家园材料技术股份有限公司，CAS：2210-79-9。

聚氨酯

本发明所述聚氨酯全名为聚氨基甲酸酯，是一种介于橡胶和塑料之间的新型高分子合成材料，它既具有塑料的高强度又具有橡胶的高弹性。具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称；有较高的强度和弹性。在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高，抗冲击性高，耐疲劳性及抗震动性好，抗撕裂，耐老化，耐油脂及耐化学品性优良。聚氨酯主要原料包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG)。

在一种实施方式中，所述聚氨酯的制备原料包括高回弹聚醚。

在一种优选的实施方式中，所述高回弹聚醚的羟值为32～36mg KOH。

在一种优选的实施方式中，所述高回弹聚醚的黏度800～1000mPa·S。

在一种优选的实施方式中，所述高回弹聚醚的重均分子量为4500～5500。

在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯的制备原料还包括氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚。

在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯的制备包括如下步骤：

将2～4份高回弹聚醚和6～10份聚乙二醇加入到反应釜中，在100～140℃下干燥，然后降温至60～70℃，加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，加入0.08～0.12份月桂酸二丁基锡，在N₂保护下将2.2～2.8份异氰酸酯加到反应釜中反应，控制反应温度在70～80℃反应2～3h，然后加入0.6～1.0份氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚，混合搅拌，反应0.5～1h后出料即得。

在一种更优选的实施方式中，所述聚氨酯的制备包括如下步骤：

将3份高回弹聚醚和8份聚乙二醇加入到反应釜中，并在120℃下真空脱水干燥处理，然后降温至65℃，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解10～15min，加入0.1份月桂酸二丁基锡，在N₂保护下将2.4份异氰酸酯加到反应釜中反应，控制反应温度在75℃反应2～3h，然后加入0.8份氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚，混合搅拌，反应0.5～1h后出料即得。

发明人发现在密封胶A组分中加入适量的聚氨酯可以在一定程度上改善密封胶的韧性。而当采用上述方法制备得到的聚氨酯时，预料不到的发现除了改善密封胶韧性的同时，还能显著改善粘结强度、密封性、耐酸性等性能，尤其是在氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚的用量为0.8份左右时，上述性能的改善尤为显著。可能是由于在上述用量的前提下制备所得的聚氨酯具有合理的分子量的同时，其分子链末端含有大量的氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚结构，增加密封胶对被黏物表面的亲附和铺展，提高粘结性的同时，使密封胶在被黏物表面形成更加致密的空间网络，从而改善其密封性、机械强度等性能。

实施例中高回弹聚醚购买自湖北绿色家园材料技术股份有限公司，型号为EP-330N；聚乙二醇购买自广东中联邦精细化工有限公司，规格为PE G600；月桂酸二丁基锡(CAS：77-58-7)、异氰酸酯(CAS：75-13-8)均购买自杭州瑞科化工有限公司；氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚购买自湖北绿色家园材料技术股份有限公司，CAS：104-38-1。

偶联剂

本发明所述偶联剂是改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂。又称表面改性剂。由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。本发明对硅烷偶联剂不作严格限定。

在一种优选的实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的任意一种。

在一种更优选的实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

实施例中硅烷偶联剂购买自南京品宁偶联剂有限公司，型号为：硅烷偶联剂KH560，CAS：2530-83-8。

消泡剂

本发明所述消泡剂也称消沫剂。消泡剂多为液体复配产品，主要分为三类：矿物油类、有机硅类、聚醚类。有机硅类消泡剂在常温下具有消泡速度很快、抑泡较好等特点。本发明对消泡剂不作严格限定。

在一种优选的实施方式中，所述消泡剂为有机硅类和聚丙烯酸酯类中的任意一种。

在一种更优选的实施方式中，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。

实施例中有机硅类消泡剂购买自常州顺华化工有限公司，型号为XPJ-E1100。

曼尼希改性固化剂

本发明所述曼尼希改性固化剂是一种新型固化剂。曼尼希改性反应是一种比较简单有效的方法，它是利用酚、醛、胺的缩合反应进行改性，其产物具有低温、潮湿条件下固化环氧的优点。

本发明所述胺可提供活性氢，其与酚羟基协同，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化速度，同时带有的酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度，改善环氧树脂固化物本身的耐热性和耐腐蚀性。本发明对胺不做严格限定，可选自乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、尿素、间苯二胺、苯二甲胺甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、对羟基二苯胺、二苯基乙胺、二苄胺、苯胺、环己胺、异丁胺中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述曼尼希改性固化剂的制备原料包括苯酚、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷和聚甲醛。

在一种实施方式中，所述异佛尔酮二胺和二氨基二苯基甲烷的摩尔比为(2～4)：1。

发明人发现在本发明中的密封胶使用苯胺作为固化剂时，由于其活性较低，密封胶的固化温度较高而且固化时间很久，不能很好的满足常规的烘道加热、较低温度下固化的要求，而且经过固化之后的密封胶韧性较差，容易出现脆裂等问题。发明人通过对复配的异佛尔酮二胺和二氨基二苯基甲烷进行曼尼希改性，有效提高了固化剂的活性，降低了环氧树脂密封胶的固化温度，使密封胶在较低温度下能够更快速的固化成型。可能是由于用苯酚、聚甲醛对异佛尔酮二胺和二氨基二苯基甲烷进行曼尼希催化改性之后，在一定程度上有助于提高固化剂分子中氨基氮原子上的电子云密度，增强其与形成了分子间氢键的环氧结构之间作用力，加快固化剂与环氧基团之间形成三分子过渡态的速度，从而有助于加快环氧树脂密封胶在较低温度下的固化，满足流水线快速生产的要求。

另外，发明人发现，当采用异佛尔酮二胺或者二氨基二苯基甲烷单独作为固化剂时，所得环氧树脂密封胶的密封性、固化特性和韧性等不能得到全面的改善，而采用异佛尔酮二胺和者二氨基二苯基甲烷(2～4)：1复配后的混合物作为固化剂时，能在很大程度上改善密封胶的综合性能。

在一种实施方式中，所述曼尼希改性固化剂的制备原料还包括腰果酚。

在一种实施方式中，所述腰果酚与苯酚之间的摩尔比为1：(3～5)。

在一种优选的实施方式中，所述腰果酚与苯酚之间的摩尔比为1：4。

发明人发现在曼尼希改性固化剂的制备中加入一定量的腰果酚，可以显著改善密封胶对铅极柱的粘结性，从而使密封胶在较低温度下，快速固化得到密封性很好，粘结强度更高的密封层，并可以适用于高温、潮湿等环境中。可能是由于腰果酚中的苯环和长烷基链的组合能够破坏B组分中各个成分之间的有序排列，有助于降低固化剂组分的黏度，使其能够更好的分散在A组分中的环氧树脂成分中，降低反应活化能，从而有助于加快其固化反应速度。而且由于腰果酚结构中非极性长烷基链的疏水性和极性苯酚结构的亲水性，有助于提高固化剂与活性稀释剂之间的溶剂化作用和环氧树脂之间的缠绕分散，使混合后的环氧树脂密封胶能够更好的与蓄电池贴伏成密封结构，从而有助于改善其粘结性和，固化后在特种环境中的稳定性。

在一种实施方式中，所述曼尼希改性固化剂的制备方法包括如下步骤：

在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入8份苯酚、3份异氟二酮二胺、2份二氨基二苯基甲烷、0.3份乙二胺、0.5份间苯二胺和2份腰果酚，边升温边搅拌，当温度升到85℃时开始分批滴加4份聚甲醛；然后在105℃下回流反应3h，真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度120℃停止，即得。

实施例中苯酚(CAS：108-95-2)、聚甲醛(CAS：30525-89-4)、腰果酚(CAS：501-24-6)、异佛尔酮二胺(CAS：2855-13-2)、二氨基二苯基甲烷(CAS：19430-83-2)购买自万华化学集团股份有限公司。

抗氧剂

本发明所述抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。本发明对抗氧剂不做严格限定。

在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺、丁基辛基二苯胺和3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、苯甲酸中的一种或多种。

在一种更优选的实施方式中，所述抗氧剂为苯甲酸(CAS：65-85-0)。

促进剂

本发明所述促进剂与固定剂并用时，可以提高反应速率的一种用量较少的物质。本发明对促进剂不做严格限定。

在一种优选的实施方式中，所述促进剂为苹果酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、乳酸、水杨酸、丙二酸、草酸、羟基乙酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种。

在一种更优选的实施方式中，所述促进剂为水杨酸。

实施例中水杨酸购买自山东隆信控股集团有限公司，CAS：69-72-7。

触变剂

本发明所述触变剂又称防流淌剂。能与聚合物形成氢键或某种其他结构的大比表面积的物质。受力变稀，静置变稠。胶黏剂加入触变剂后，当搅拌和涂布时，受到剪切作用，胶液变稀；当操作结束后，则又重新变稠不致流淌。多用于垂直面上的施工。

在一种实施方式中，所述触变剂为BYK触变剂。

在一种优选的实施方式中，所述触变剂为BYK-410。

本发明所述的BYK-410是低分子量含脲/氨基甲酸酯官能团的聚合物溶液，其触变性是通过析出结晶体形成三维网状结构来实现。

实施例中BYK-410购买自杭州瑞科化工有限公司。

壬基酚

本发明所述的壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，外观在常温下为无色或淡黄色液体。主要用于生产非离子表面活性剂、润滑油添加剂、油溶性酚醛树脂及绝缘材料，也用于抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。

实施例中壬基酚购买自山东隆信控股集团有限公司，CAS：25154-52-3。

超支化对苯二胺聚合物

在一种实施方式中，所述B组分的制备原料还包括超支化对苯二胺聚合物。

在一种实施方式中，所述超支化对苯二胺聚合物与曼尼希改性固化剂的重量比为1：(2～3)。

在一种实施方式中，所述超支化对苯二胺聚合物的制备方法包括如下步骤：

将对苯二胺溶于水中，并加入吡啶搅拌溶解，留作备用；将三聚氯氰加入吡啶溶解之后分批加入上对苯二胺的水溶液，并在通入惰性气体的条件下常温反应3～6h，然后过滤，并用水和丙酮洗涤，真空干燥即得。

在一种优选的实施方式中，所述超支化对苯二胺聚合物的制备方法包括如下步骤：

将3.02g的对苯二胺溶于15mL水中，并加入0.72mL的吡啶搅拌溶解(必要时可以加热)备用；将2.76g三聚氯氰加入到反应瓶中加入溶剂溶解之后分批加入上对苯二胺的水溶液，并在通入惰性气体的条件下常温反应3～6h，然后过滤，并用去离子水和丙酮洗涤，真空干燥即得。

发明人发现线蓄电池用密封胶B组分中加入一定量的超支化对苯二胺聚合物能够显著改善密封胶对铅极柱的粘结性和耐酸性。可能是由于通过本发明中所述的方法制备得到的超支化对苯二胺聚合物中含有大量的端氨基，有助于提高该聚合物与环氧树脂中环氧基团之间的接触概率，从而有助于加快A组分与B组分之间的固化反应速度。而且，由于超支化对苯二胺聚合物中大量的支化结构，有助于降低B组分的黏度，由于这些支化结构的存在使得B组分在A组分中的分散得到进一步的加快和均匀，同时将混合后的A组分和B组分具有更低的表面张力，能够更好的铺展在蓄电池的壳盖、极柱等上，并能够更好的附着在铅质蓄电池上，从而有助于提高密封胶与铅质蓄电池的粘结性。而由于超支化对苯二胺的大量超支化结构有助于在固化成型时，将产生的亲水醚键等容易受到酸性环境影响的极性基团包覆起来，避免其直接与酸性环境接触，从而在一定程度上改善其耐酸性。

然而，发明人发现，在本发明中并非所有的超支化胺类物质均能改善密封胶的粘结性，甚至当采用其他的超支化聚合物时，由于出现明显的相分离而严重影响密封胶的韧性、密封性、机械性能等综合性能。可能是由于这些超支化聚合物不同的结构使其与环氧树脂之间的反应活性与曼尼希改性固化剂等成分具有较大的差异，导致密封胶在固化过程中存在很强的选择性，而形成明显的两相结构，而固化后的胶层的不均匀性严重影响其对外界刺激的响应能力，影响其综合性能。

实施例中对苯二胺(CAS：106-50-3)、三聚氯氰(CAS：108-77-0)均购买自万华化学集团股份有限公司。

发明人发现当曼尼希改性固化剂的制备原料中含有特定量的腰果酚的同时，其与超支化对苯二胺聚合物以(2～3)：1的比混合作为流水线蓄电池用密封胶的固化剂组分时，能够大大的降低密封胶的固化时间、改善其对铅极柱等电池表面的粘结性，甚至在不降低拉伸强度等力学性能的同时，显著改善密封胶的韧性。可能是由于曼尼希改性固化剂分子结构中，二氨基二苯基甲烷和异氟二酮二胺所形成的无规结构能够使曼尼希改性固化剂避免出现由于有序排列而出现高的分子间作用力，出现高的黏度，应用固化剂在A组分中的分散性。而在固化剂具有比较无规结构的同时，在腰果酚的两亲性结构的帮助下，能够有效降低B组分的表面张力，提高A、B组分之间的相容性、密封胶对电池密封表面的铺展和渗透性，有助于改善密封胶对被粘表面的粘结性。于此同时，由于超支化对苯二胺聚合物分子结构中的苯环结构能够与曼尼希改性固化剂中的苯环结构之间形成比较强的π-π共轭体系，再在腰果酚的长烷基链与超支化对苯二胺聚合物中大量超支化结构之间的分散缠绕之下，促使密封胶中的A组分和B组分之间具有基本相似的固化活性，使密封胶能够均匀的固化成型得到均匀且致密的三维空间网络结构，避免环境中的酸液等对胶层内部的渗透，改善其韧性、密封性和耐酸性等性能。

在一种优选地实施方式中，所述一种流水线蓄电池用密封胶的使用方法，包括如下步骤：

1)在极柱上放海棉垫，海棉垫的作用是在电池盖密封后防止注密封胶(底胶)时漏胶；

2)对电池盖注密封胶、密封固化后，校正极柱上的密封圈，通过密封胶(槽盖胶)合成一体的密封结构密封效果好，不易受到振动的影响而产生开裂的现象；

3)按预先确定的加入量快速注入密封胶，且保证密封胶与极柱接触的高度不少于极柱孔内部有效空间高度的2/3，因绝大多数“爬酸”现象发生在电池的负极，电池内部酸液顺着电池极柱与密封胶的接触面的间隙“爬酸”，所以控制高度使密封胶不“漏胶”。然后将铅酸蓄电池置于烘箱中加热固化，温度60～90℃，固化时间2～4h，取出后置于室温，让其自然冷却固化；

4)电池底胶完成固化后，在其上部再加入有色的环氧树脂标识胶。

实施例

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例1

实施例1提供了一种流水线蓄电池用密封胶，包括A、B两种组分，A、B组分的质量比为A：B＝2：1；A、B组分的重量份组成为：

A组分：

B组分：

所述双酚A环氧树脂型号为NPEL-128。

所述双酚F环氧树脂型号为NPEF-170。

所述聚氨酯的制备包括如下步骤：

将3份高回弹聚醚和8份聚乙二醇加入到反应釜中，并在120℃下真空脱水干燥处理，然后温度降低至65℃，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解12min，加入0.1份月桂酸二丁基锡，在N₂保护下将2.4份二苯甲烷二异氰酸酯加到反应釜中反应，控制反应温度在75℃反应2.5h，然后加入0.8份氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚，混合搅拌，反应45min后出料即得。

所述曼尼希改性固化剂的制备方法包括如下步骤：

在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入8份苯酚、3份异氟二酮二胺、1份二氨基二苯基甲烷0.3份乙二胺、0.5份间苯二胺和2份腰果酚，边升温边搅拌，当温度升到85℃时开始分批滴加4份聚甲醛；然后在105℃下回流反应3h，真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度120℃停止，即得。

所述超支化对苯二胺聚合物的制备方法包括如下步骤：

将3.02g的对苯二胺溶于15mL水中，并加入0.72mL吡啶搅拌溶解(必要时可以加热)备用；将2.76g三聚氯氰加入到反应瓶中加入溶剂溶解之后分批加入上对苯二胺的水溶液，并在通入惰性气体的条件下常温反应4.5h，然后过滤，并用去离子水和丙酮洗涤，真空干燥即得。

如上所述一种流水线蓄电池用密封胶的使用方法，包括如下步骤：

1)在极柱上放海棉垫，海棉垫的作用是在电池盖密封后防止注密封胶(底胶)时漏胶；绝大多数“爬酸”现象发生在电池的负极；电池内部酸液顺着电池极柱与密封胶的接触面的间隙“爬酸”；

2)对电池盖注密封胶、密封固化后，校正极柱上的密封圈。通过密封胶(槽盖胶)合成一体的密封结构密封效果好，不易受到振动的影响而产生开裂的现象；

3)按预先确定的加入量快速注入密封胶，且保证密封胶与极柱接触的高度不少于极柱孔内部有效空间高度的2/3，因绝大多数“爬酸”现象发生在电池的负极，电池内部酸液顺着电池极柱与密封胶的接触面的间隙“爬酸”，所以控制高度使密封胶不“漏胶”。然后将铅酸蓄电池置于烘箱中加热固化，温度75℃，固化时间3h，取出后置于室温，让其自然冷却固化；

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，区别仅在于：所述A、B组分的重量份组成为：

A组分：

B组分：

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，区别仅在于：所述A、B组分的重量份组成为：

A组分：

B组分：

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，区别仅在于：所述聚氨酯的型号为PU601T，购买自合肥华越新材料科技有限公司。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于：所述聚氨酯的制备包括如下步骤：将8份聚乙二醇加入到反应釜中，并在120℃下真空脱水干燥处理，然后温度降低至65℃，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解12min，加入0.1份月桂酸二丁基锡，在N₂保护下将2.4份二苯甲烷二异氰酸酯加到反应釜中反应，控制反应温度在75℃反应2.5h，然后加入0.8份氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚，混合搅拌，反应45min后出料即得。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，区别仅在于：所述聚氨酯的制备包括如下步骤：将3份丙二醇嵌段聚醚和8份聚乙二醇加入到反应釜中，并在120℃下真空脱水干燥处理，然后温度降低至65℃，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解12min，加入0.1份月桂酸二丁基锡，在N₂保护下将2.4份二苯甲烷二异氰酸酯加到反应釜中反应，控制反应温度在75℃反应2.5h，然后加入0.8份氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚，混合搅拌，反应45min后出料即得。

所述丙二醇嵌段聚醚的型号为L-35，购买自广东中联邦精细化工有限公司。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，区别仅在于：所述聚氨酯的制备包括如下步骤：将3份高回弹聚醚和8份聚乙二醇加入到反应釜中，并在120℃下真空脱水干燥处理，然后温度降低至65℃，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解12min，加入0.1份月桂酸二丁基锡，在N₂保护下将2.4份二苯甲烷二异氰酸酯加到反应釜中反应，控制反应温度在75℃反应2.5h，然后加入0.4份氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚，混合搅拌，反应45min后出料即得。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，区别仅在于：所述聚氨酯的制备包括如下步骤：将3份高回弹聚醚和8份聚乙二醇加入到反应釜中，并在120℃下真空脱水干燥处理，然后温度降低至65℃，加入25mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解12min，加入0.1份月桂酸二丁基锡，在N₂保护下将2.4份二苯甲烷二异氰酸酯加到反应釜中反应，控制反应温度在75℃反应2.5h，然后加入0.8份丙二醇，混合搅拌，反应45min后出料即得。

对比例5

对比例5与实施例1基本相同，区别仅在于：所述B组分的重量份组成为：

对比例6

对比例6与实施例1基本相同，区别仅在于：所述曼尼希改性固化剂的制备方法包括如下步骤：在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入8份苯酚、3份异氟二酮二胺、0.3份乙二胺、0.5份间苯二胺和2份腰果酚，边升温边搅拌，当温度升到85℃时开始分批滴加4份聚甲醛；然后在105℃下回流反应3h，真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度120℃停止，即得。

对比例7

对比例7与实施例1基本相同，区别仅在于：所述曼尼希改性固化剂的制备方法包括如下步骤：在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入8份苯酚、1份二氨基二苯基甲烷、0.3份乙二胺、0.5份间苯二胺和2份腰果酚，边升温边搅拌，当温度升到85℃时开始分批滴加4份聚甲醛；然后在105℃下回流反应3h，真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度120℃停止，即得。

对比例8

对比例8与实施例1基本相同，区别仅在于：所述曼尼希改性固化剂的制备方法包括如下步骤：在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入8份苯酚、10份异氟二酮二胺、1份二氨基二苯基甲烷、0.3份乙二胺、0.5份间苯二胺和2份腰果酚，边升温边搅拌，当温度升到85℃时开始分批滴加4份聚甲醛；然后在105℃下回流反应3h，真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度120℃停止，即得。

对比例9

对比例9与实施例1基本相同，区别仅在于：所述曼尼希改性固化剂的制备方法包括如下步骤：在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入8份苯酚、1份异氟二酮二胺、6份二氨基二苯基甲烷、0.3份乙二胺、0.5份间苯二胺和2份腰果酚，边升温边搅拌，当温度升到85℃时开始分批滴加4份聚甲醛；然后在105℃下回流反应3h，真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度120℃停止，即得。

对比例10

对比例10与实施例1基本相同，区别仅在于：所述曼尼希改性固化剂的制备方法包括如下步骤：在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入8份苯酚、3份异氟二酮二胺、1份二氨基二苯基甲烷、0.3份乙二胺、0.5份间苯二胺，边升温边搅拌，当温度升到85℃时开始分批滴加4份聚甲醛；然后在105℃下回流反应3h，真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度120℃停止，即得。

对比例11

对比例11与实施例1基本相同，区别仅在于：所述B组分的重量份组成为：

对比例12

对比例12与实施例1基本相同，区别仅在于：所述B组分的重量份组成为：

超支化聚酰胺HyPer N102。

所述超支化聚酰胺HyPer N102购买自武汉超支化树脂科技有限公司。

对比例13

对比例13与实施例1基本相同，区别仅在于：所述B组分的重量份组成为：

对比例14

对比例14与实施例1基本相同，区别仅在于：所述B组分的重量份组成为：

性能评价

(1)耐酸性能(吸酸率)：使用模具将胶黏剂浇注成直径40mm、高9mm的圆柱形样块。将样块置于密度为1.340g/cm³(25℃)的硫酸中，在温度80±2℃浸泡48h。将样块取出后，用清水洗净，以滤纸擦干，称取其质量并计算质量增长率。

(2)密封性：使用模具将胶黏剂浇注成直径为40mm、高9mm的圆柱形样块。浇注前在胶黏剂中放一枚24h内浇铸的铅极柱，且放入时须有一部分裸露于胶黏剂外。将样块置于密度为1.340g/cm³(25℃)的硫酸中，在温度80±2℃浸泡48h。将样块取出，用清水洗净，烘干后，强行将胶黏剂与铅极柱分开，观察铅极柱和胶黏剂的接触面状况。浸泡时间可以根据实验要求延长。

(3)粘接强度：将胶粘剂均匀涂抹在两根100mm×10mm×3mm的铅条上，涂抹面积约为10mm×10mm，采用铁夹固定。固化后使用伺服控制材料试验机测试，拉伸速率20mm/min，测试温度为25±2℃。

(4)韧性(拉伸强度)：使用模具将胶粘剂浇注成200mm×10mm×3mm的哑铃状样条，使用伺服控制材料试验机测试，拉伸速率20mm/min，测试温度为25±2℃。

(5)玻璃化转变温度，采用DSC示差扫描量热仪，以20℃/min的升温速率，在20-150℃温度区间测试。

实验结果见下表：

表1：实施例1所得密封胶的耐酸性和密封性测试数据

表2：实施例和对比例所得密封胶的性能测试数据

由表可知，本发明制得的密封胶吸酸率低，耐酸性能好，与铅有较强的粘结强度，同时其拉伸强度大，韧性好，底胶固化后玻璃化温度93℃，5次冷热循环浸泡酸液120h后铅极柱依然光亮且富有金属光泽，证明该密封胶也具有极佳的密封性。

实施例1制得的密封胶为微黄色透明粘稠液体，粘度为1200-2800，固化条件为60℃下固化需2h。固化后的硬度≥80D，ABS剪接强度≥4MPa。

Claims

1.一种流水线蓄电池用密封胶，其特征在于，包括A、B两种组分，A、B组分的质量比为A：B＝2：1；A、B组分的重量份组成为：

A组分：

B组分：

2.根据权利要求1所述一种流水线蓄电池用密封胶，其特征在于，所述聚氨酯的制备原料包括高回弹聚醚。

3.根据权利要求1或2所述一种流水线蓄电池用密封胶，其特征在于，所述聚氨酯的制备原料还包括氢醌-二(β-羟乙基)对甲酚醚。

4.根据权利要求1所述一种流水线蓄电池用密封胶，其特征在于，所述曼尼希改性固化剂的制备原料包括苯酚、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷和聚甲醛。

5.根据权利要求4所述一种流水线蓄电池用密封胶，其特征在于，所述异佛尔酮二胺和二氨基二苯基甲烷的摩尔比为(2～4)：1。

6.根据权利要求4所述一种流水线蓄电池用密封胶，其特征在于，所述曼尼希改性固化剂的制备原料还包括腰果酚。

7.根据权利要求4或6所述一种流水线蓄电池用密封胶，其特征在于，所述腰果酚与苯酚之间的摩尔比为1：(3～5)。

8.根据权利要求1所述一种流水线蓄电池用密封胶，其特征在于，所述B组分的制备原料还包括超支化对苯二胺聚合物。

9.根据权利要求1或8所述一种流水线蓄电池用密封胶，其特征在于，所述超支化对苯二胺聚合物与曼尼希改性固化剂的重量比为1：(2～3)。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述一种流水线蓄电池用密封胶的使用方法，其特征在于，将密封胶注入铅酸蓄电池极柱周围的空腔中，在其上部再加入有色的环氧树脂标识胶，之后将铅酸蓄电池加热固化，取出后让其自然冷却固化，即得。